X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用

1、X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用chpt4 Application of x-Ray crystallography X射線衍射方法的應(yīng)用射線衍射方法的應(yīng)用n X射線衍射揭示了晶體材料的晶胞類型、大小和射線衍射揭示了晶體材料的晶胞類型、大小和原子種類與排原子種類與排 列規(guī)律。因此，可以用來(lái)分析晶體結(jié)列規(guī)律。因此，可以用來(lái)分析晶體結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)行物相分析，測(cè)定單晶取向以及多晶體構(gòu)特征，進(jìn)行物相分析，測(cè)定單晶取向以及多晶體“織構(gòu)織構(gòu)”，可以精確測(cè)定晶格常數(shù)，可以表征材料，可以精確測(cè)定晶格常數(shù)，可以表征材料中的應(yīng)力狀態(tài)。中的應(yīng)力狀態(tài)。nMore than 85 percent of the prot

2、ein structures that are known have been determined using X-ray crystallography. In essence, crystallographers aim high-powered X-rays at a tiny crystal containing trillions of identical molecules. The crystal scatters the X-rays onto an electronic detector like a disco ball spraying light across a d

3、ance floor. The electronic detector is the same type used to capture images in a digital camera.X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用Precision Lattice Parameter Measurement點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定n4.1 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定n點(diǎn)陣常數(shù)是晶體材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨化學(xué)成分點(diǎn)陣常數(shù)是晶體材料的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，隨化學(xué)成分和外界條件（和外界條件（T、P）改變而變化。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定）改變而變化。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶度曲在

4、研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶度曲線和熱膨脹系數(shù)等方面都有應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)變化的線和熱膨脹系數(shù)等方面都有應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)變化的數(shù)量級(jí)很小，約為數(shù)量級(jí)很小，約為10-5nm，因此，需要精確測(cè)定。，因此，需要精確測(cè)定。nLattice parameter measurements are used in many situations to characterize materials. For example, knowledge of the lattice parameters can provide information on the thermal properties of a

5、material, an indirect method to determine the compositions in a solid solution, a measure of the strain state, or an analysis of the defect structure. Therefore, it is important to determine the lattice structure with the highest precision. Fortunately, X-ray diffraction can provide such information

6、 to an accuracy of several significant figures if care is taken during the experiment and subsequent analysis.X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n4.1.1 點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定Lattice Parameter Measurementn 原理原理(Theory)n通過(guò)測(cè)定某一衍射線對(duì)應(yīng)的通過(guò)測(cè)定某一衍射線對(duì)應(yīng)的角，然后通過(guò)晶面間距角，然后通過(guò)晶面間距公式公式-布拉格方程計(jì)算得到相應(yīng)點(diǎn)陣常數(shù)，是一種間布拉格方程計(jì)算得到相應(yīng)點(diǎn)陣常數(shù)，是一種間接方法。接方法。 以立方系為例：以立方

7、系為例： 代入布拉格方程，得代入布拉格方程，得 式中，式中，為入射線波長(zhǎng)，精確測(cè)定后有效數(shù)字達(dá)到為入射線波長(zhǎng)，精確測(cè)定后有效數(shù)字達(dá)到7位，位，H、K、L是整數(shù)，對(duì)是整數(shù)，對(duì)a值產(chǎn)生影響的只有值產(chǎn)生影響的只有sin，即，即的的測(cè)量。測(cè)量。222LKHdasin2222LKHaPrecision Lattice Parameter MeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用Precision Lattice Parameter Measurementn 由圖可以看出，當(dāng)由圖可以看出，當(dāng) 比較小時(shí)，若存在一比較小時(shí)，若存在一 的測(cè)的測(cè)量誤差，對(duì)應(yīng)的量誤差，對(duì)應(yīng)的 sin 誤差范圍很大；

8、當(dāng)誤差范圍很大；當(dāng) 較大時(shí)同較大時(shí)同樣的測(cè)量誤差樣的測(cè)量誤差 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的 sin 范圍減??；當(dāng)范圍減?。划?dāng) 接近接近90時(shí)，時(shí)，sin 范圍趨近于零。范圍趨近于零。提示：精確測(cè)量提示：精確測(cè)量a值，需值，需要高角衍射線。要高角衍射線。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n對(duì)布拉格方程進(jìn)行微分對(duì)布拉格方程進(jìn)行微分(differentiation) ，得，得n點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)誤差點(diǎn)陣常數(shù)的相對(duì)誤差a /a取決于取決于cot和測(cè)量誤差和測(cè)量誤差。cotcotddaaddPrecision Lattice Parameter Measurement問(wèn)題：通過(guò)測(cè)定每一根衍射線的位置問(wèn)題：通過(guò)測(cè)定每一根衍射

9、線的位置都可以計(jì)算都可以計(jì)算出相應(yīng)的出相應(yīng)的a值，哪一個(gè)值，哪一個(gè)a值更接近真實(shí)值值更接近真實(shí)值a0？X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用Precision Lattice Parameter Measurement由前面分析可知，當(dāng)由前面分析可知，當(dāng) 一定時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)誤差一定時(shí)，點(diǎn)陣常數(shù)誤差 a/a隨隨 增大而減小。即高增大而減小。即高 角衍射線測(cè)量得到的角衍射線測(cè)量得到的 a 值比值比低低 角得到的角得到的 a 值更為精確。值更為精確。n 當(dāng)當(dāng)90， a/a0，但獲得，但獲得 =90衍射線是不可衍射線是不可能的。如何處理？采用外推法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。能的。如何處理？采用外推法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。l 外

10、推法外推法n以以 角為橫坐標(biāo)，以角為橫坐標(biāo)，以 a 值為縱坐標(biāo)，求出一系列衍值為縱坐標(biāo)，求出一系列衍射線的射線的 角及其對(duì)應(yīng)的角及其對(duì)應(yīng)的 a 值，在所有值，在所有 a 的坐標(biāo)點(diǎn)之的坐標(biāo)點(diǎn)之間作一直線，直線與縱軸（間作一直線，直線與縱軸（ =90）的交點(diǎn)即為精）的交點(diǎn)即為精確的點(diǎn)陣常數(shù)確的點(diǎn)陣常數(shù) a0。n 外推法作直線會(huì)產(chǎn)生誤差（主觀因素等），為此引外推法作直線會(huì)產(chǎn)生誤差（主觀因素等），為此引入外推函數(shù)。入外推函數(shù)。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n對(duì)于德拜法，通過(guò)誤差分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于德拜法，通過(guò)誤差分析發(fā)現(xiàn)，d /d=kcos2。對(duì)。對(duì)于立方晶系，于立方晶系， a /a=d/d=kcos2

11、，即，即 a/a 與與 cos2 成正比。右圖為采用成正比。右圖為采用 f()=kcos2 作外推函數(shù)，作外推函數(shù)，25測(cè)定的純鉛點(diǎn)陣常數(shù)。測(cè)定的純鉛點(diǎn)陣常數(shù)。Precision Lattice Parameter MeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用Precision Lattice Parameter Measurementn采用采用 kcos2 作為外推函數(shù)的條件：全部衍射線的作為外推函數(shù)的條件：全部衍射線的 角都要大于角都要大于 60，且，且 80的衍射線至少有一條。的衍射線至少有一條。n尼爾遜尼爾遜 給出了一種包含低角度衍射線的外推函數(shù)：給出了一種包含低角度衍射線

12、的外推函數(shù)： 22cossincos21fX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用l 最小二乘法最小二乘法(least squares method)n原理：誤差平方和最小的直線是最佳直線。建立正原理：誤差平方和最小的直線是最佳直線。建立正則方程則方程n式中，式中，A=2/4a02；a=（h2+k2+l2）；C=D/10；=10sin22；D為常數(shù)。對(duì)上述方程聯(lián)立求解，得出為常數(shù)。對(duì)上述方程聯(lián)立求解，得出A、C，然后由，然后由A計(jì)算出精確點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算出精確點(diǎn)陣常數(shù)a0。u4.1.2 誤差來(lái)源與消除誤差來(lái)源與消除n要想獲得精確點(diǎn)陣常數(shù)要想獲得精確點(diǎn)陣常數(shù) a0 ，需要精確測(cè)定，需要精確測(cè)定 角。不角。

13、不同衍射方法，同衍射方法， 角誤差來(lái)源不同。角誤差來(lái)源不同。2222sincosCaAaCaAaPrecision Lattice Parameter MeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n測(cè)量誤差有兩類，一是偶然誤差，是由于觀測(cè)者的測(cè)量誤差有兩類，一是偶然誤差，是由于觀測(cè)者的主觀判斷錯(cuò)誤以及測(cè)量?jī)x表的偶然波動(dòng)或干擾引起主觀判斷錯(cuò)誤以及測(cè)量?jī)x表的偶然波動(dòng)或干擾引起的一種誤差，不可以完全消除，但可以通過(guò)多次實(shí)的一種誤差，不可以完全消除，但可以通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)來(lái)減??；另一種是系統(tǒng)誤差，由實(shí)驗(yàn)條件、方法驗(yàn)來(lái)減小；另一種是系統(tǒng)誤差，由實(shí)驗(yàn)條件、方法決定的，可以通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，改善實(shí)驗(yàn)

14、條件來(lái)決定的，可以通過(guò)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，改善實(shí)驗(yàn)條件來(lái)消除。消除。 德拜法系統(tǒng)誤差及消除德拜法系統(tǒng)誤差及消除n德拜法的系統(tǒng)誤差主要有四類：底片伸縮誤差、相德拜法的系統(tǒng)誤差主要有四類：底片伸縮誤差、相機(jī)半徑誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。機(jī)半徑誤差、樣品偏心誤差和樣品吸收誤差。Precision Lattice Parameter MeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用p 底片伸縮誤差（底片伸縮誤差（S）和相機(jī)半徑誤差（）和相機(jī)半徑誤差（R）S底片經(jīng)沖洗、干燥后引起的底片經(jīng)沖洗、干燥后引起的 S 的變化。的變化。R相機(jī)實(shí)際半徑與名義半徑之差相機(jī)實(shí)際半徑與名義半徑之差n為精確測(cè)定為

15、精確測(cè)定 角，采用背散射衍射線條。角，采用背散射衍射線條。,4SRSSRRSRSRSRSR，兩兩邊邊取取對(duì)對(duì)數(shù)數(shù)后后微微分分得得由由、引引起起的的誤誤差差為為X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用p 樣品偏心誤差樣品偏心誤差cnc相機(jī)制造過(guò)程中造成的樣品架轉(zhuǎn)動(dòng)軸與相機(jī)相機(jī)制造過(guò)程中造成的樣品架轉(zhuǎn)動(dòng)軸與相機(jī)中心軸位置的偏差（實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品對(duì)中不良引起的偏中心軸位置的偏差（實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品對(duì)中不良引起的偏心屬于偶然誤差）。心屬于偶然誤差）。n將樣品偏心位移分解為水平方向?qū)悠菲奈灰品纸鉃樗椒较騲和垂直方向和垂直方向y兩個(gè)分量。兩個(gè)分量。nx使得樣品由相機(jī)中心使得樣品由相機(jī)中心C移移至至O，衍射弧對(duì)由，衍射弧

16、對(duì)由AB變成變成CD，引起的誤差記為引起的誤差記為cPrecision Lattice Parameter MeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n由于由于y的存在使衍射弧對(duì)向的存在使衍射弧對(duì)向同側(cè)移動(dòng)，同側(cè)移動(dòng)，AC，BD，ABCD，兩相抵消，因此，兩相抵消，因此影響不考慮。影響不考慮。cossin42sin22sin222RxRxSSxONBDCDABSccCcPrecision Lattice Parameter MeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用p 樣品吸收誤差樣品吸收誤差 An A 是點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中誤差的最大來(lái)源，且難以消是點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中誤差的

17、最大來(lái)源，且難以消除。近似處理：將除。近似處理：將 A 看作樣品中心對(duì)于相機(jī)中心看作樣品中心對(duì)于相機(jī)中心向入射線一側(cè)水平位移的影響，因此向入射線一側(cè)水平位移的影響，因此 A 包含在包含在c 中。中。n綜上所述，得總誤差為綜上所述，得總誤差為cossin,RxRRSSACSRPrecision Lattice Parameter MeasurementX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用Precision Lattice Parameter Measurementn誤差消除誤差消除 粉末試樣直徑粉末試樣直徑 ，消除，消除 A影響；影響； 使用精密加工相機(jī)，消除使用精密加工相機(jī)，消除 c和消除和消除

18、 R影響；影響； 精確控制粉末粒度和應(yīng)力狀態(tài)，是衍射線條更加精確控制粉末粒度和應(yīng)力狀態(tài)，是衍射線條更加鋒銳；鋒銳； 采用偏裝法，消除采用偏裝法，消除 S影響；影響； 消除溫度影響，實(shí)驗(yàn)溫度控制在消除溫度影響，實(shí)驗(yàn)溫度控制在 0.1。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用 衍射儀法誤差及消除衍射儀法誤差及消除n 角系統(tǒng)誤差來(lái)源：未能精確調(diào)整儀器；計(jì)數(shù)器與試角系統(tǒng)誤差來(lái)源：未能精確調(diào)整儀器；計(jì)數(shù)器與試樣轉(zhuǎn)動(dòng)比驅(qū)動(dòng)失調(diào)；樣轉(zhuǎn)動(dòng)比驅(qū)動(dòng)失調(diào)； 角角0位置誤差；試樣放置誤位置誤差；試樣放置誤差，試樣表面與衍射儀軸不重合；平板試樣誤差；透差，試樣表面與衍射儀軸不重合；平板試樣誤差；透射誤差；入射射誤差；入射X射

19、線軸向發(fā)散誤差；儀表刻度誤差等。射線軸向發(fā)散誤差；儀表刻度誤差等。n對(duì)策：使用前必須調(diào)整測(cè)角儀，可通過(guò)在對(duì)策：使用前必須調(diào)整測(cè)角儀，可通過(guò)在 2 角范圍角范圍內(nèi)對(duì)衍射線進(jìn)行順逆時(shí)針掃描，取平均值作為衍射線內(nèi)對(duì)衍射線進(jìn)行順逆時(shí)針掃描，取平均值作為衍射線位置；相對(duì)于入射線作位置；相對(duì)于入射線作 +2 和和2 方向的掃描，減方向的掃描，減小零位置誤差，對(duì)儀器儀表采用標(biāo)樣校正；試樣中晶小零位置誤差，對(duì)儀器儀表采用標(biāo)樣校正；試樣中晶粒大小、樣品厚度、應(yīng)力狀態(tài)、表面形狀等都必須滿粒大小、樣品厚度、應(yīng)力狀態(tài)、表面形狀等都必須滿足要求。足要求。Precision Lattice Parameter Measu

20、rementX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用4.2 Method of x-ray phase analysis X射線物相分析射線物相分析確定材料或確定材料或物質(zhì)組成物質(zhì)組成成分分析成分分析物相分析物相分析確定組成元確定組成元素及其含量素及其含量確定元素確定元素存在狀態(tài)存在狀態(tài)化學(xué)分析、光譜分化學(xué)分析、光譜分析、析、X射線熒光分析射線熒光分析X射線衍射、射線衍射、電子衍射電子衍射X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n物相分析物相分析確定物質(zhì)的相組成和各組成相的相對(duì)含確定物質(zhì)的相組成和各組成相的相對(duì)含量，前者稱物相定性分析，后者稱物相定量分析。量，前者稱物相定性分析，后者稱物相定量分析。n4.

21、2.1 X射線物相定性分析原理射線物相定性分析原理n 基本原理基本原理衍射花樣衍射花樣（I、2）原子種類、數(shù)目和原子種類、數(shù)目和位置位置結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)構(gòu)參數(shù)(點(diǎn)陣類型、點(diǎn)陣類型、晶胞大小和形狀晶胞大小和形狀)結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其相應(yīng)的衍射花樣結(jié)論：每種晶體物質(zhì)都有其相應(yīng)的衍射花樣4.2 x-ray phase analysis 晶胞晶胞X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用4.2 x-ray phase analysis n物相分析物相分析只需將所有晶體物質(zhì)進(jìn)行衍射或只需將所有晶體物質(zhì)進(jìn)行衍射或照相，再將衍射花樣存檔，需要時(shí)將待分析的照相，再將衍射花樣存檔，需要時(shí)將待分析的試樣的衍射花樣與之對(duì)比，

22、找出相同者即可。試樣的衍射花樣與之對(duì)比，找出相同者即可。問(wèn)題問(wèn)題1：衍射花樣隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，：衍射花樣隨實(shí)驗(yàn)條件的不同而變化，特別是衍射強(qiáng)度特別是衍射強(qiáng)度I問(wèn)題問(wèn)題2：通常的衍射花樣（衍射圖譜或底片）：通常的衍射花樣（衍射圖譜或底片）不便于保存、交流不便于保存、交流X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n 標(biāo)準(zhǔn)花樣標(biāo)準(zhǔn)花樣必須反映晶體衍射本質(zhì)不因?qū)嶒?yàn)條必須反映晶體衍射本質(zhì)不因?qū)嶒?yàn)條件的改變而變化的特征，即衍射位置件的改變而變化的特征，即衍射位置 2，其本質(zhì)，其本質(zhì)是晶面間距；衍射強(qiáng)度反映了物相相對(duì)含量。將是晶面間距；衍射強(qiáng)度反映了物相相對(duì)含量。將物相衍射花樣特征（位置與強(qiáng)度）用晶面間距物相

23、衍射花樣特征（位置與強(qiáng)度）用晶面間距 d 和和 I（衍射線相對(duì)強(qiáng)度）數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成的物相（衍射線相對(duì)強(qiáng)度）數(shù)據(jù)組表達(dá)并制成的物相衍射數(shù)據(jù)卡衍射數(shù)據(jù)卡 x-ray phase analysis 具體方法具體方法 制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化，即制成標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣，將待分析物相的衍射化，即制成標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣，將待分析物相的衍射花樣與之對(duì)照，即可確定待分析物相?；优c之對(duì)照，即可確定待分析物相。PDF卡卡X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn多相物質(zhì)的衍射花樣實(shí)際上各單相物質(zhì)衍射花樣多相物質(zhì)的衍射花樣實(shí)際上各單

24、相物質(zhì)衍射花樣簡(jiǎn)單的機(jī)械疊加，各單相花樣之間互不干擾、相簡(jiǎn)單的機(jī)械疊加，各單相花樣之間互不干擾、相互獨(dú)立，逐一比較后即可從重疊的花樣中剝離出互獨(dú)立，逐一比較后即可從重疊的花樣中剝離出各單相的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出物質(zhì)各單相的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出物質(zhì)的各組成相。的各組成相。物相分析的實(shí)質(zhì)物相分析的實(shí)質(zhì)衍射花樣的采集處衍射花樣的采集處理和核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣理和核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)花樣X(jué)射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用粉末衍射卡粉末衍射卡X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用第第1部分部分 卡片序號(hào)卡片序號(hào)第第2部分部分 1a,1b,1c為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間及其相對(duì)強(qiáng)度為三根最強(qiáng)衍射線的晶面間及其相

25、對(duì)強(qiáng)度 第第3部分部分 能夠產(chǎn)生衍射的最大晶面及強(qiáng)度能夠產(chǎn)生衍射的最大晶面及強(qiáng)度第第4部分部分 物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。物相的化學(xué)式和名稱礦物學(xué)通用名稱、有機(jī)物結(jié)構(gòu)式。右上角標(biāo)號(hào)表示數(shù)據(jù)高度可靠；表示可靠性較低；右上角標(biāo)號(hào)表示數(shù)據(jù)高度可靠；表示可靠性較低；無(wú)符號(hào)者表示一般；無(wú)符號(hào)者表示一般；i表示已指數(shù)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不表示已指數(shù)化和估計(jì)強(qiáng)度，但不如有星號(hào)的卡片可靠；有如有星號(hào)的卡片可靠；有c表示數(shù)據(jù)為計(jì)算值。表示數(shù)據(jù)為計(jì)算值。第第5部分部分 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件第第6部分部分 所用實(shí)驗(yàn)條件物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)所用實(shí)驗(yàn)條件物相的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)第第7部分部分 物相的光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)物相的

26、光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)第第8部分部分 化學(xué)分析、試樣來(lái)源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)化學(xué)分析、試樣來(lái)源、分解溫度、轉(zhuǎn)變點(diǎn)、熱處理、實(shí)驗(yàn)溫度等驗(yàn)溫度等 第第9部分部分 面間距、相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù)面間距、相對(duì)強(qiáng)度和干涉指數(shù) 粉末衍射卡粉末衍射卡X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn電子版的電子版的PDF卡卡X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn4.2.3 PDF卡索引卡索引n 數(shù)字索引數(shù)字索引按按 d 值檢索值檢索n 原理原理n將物質(zhì)按最強(qiáng)線的將物質(zhì)按最強(qiáng)線

27、的 d1 值進(jìn)行分組，目前共分值進(jìn)行分組，目前共分45組。組。組內(nèi)按次強(qiáng)線組內(nèi)按次強(qiáng)線 d2 值從大到小排列，值從大到小排列，d2 相同，則按相同，則按 d3 從大到小排列。同時(shí)，為消除衍射強(qiáng)度測(cè)量差從大到小排列。同時(shí)，為消除衍射強(qiáng)度測(cè)量差異造成的影響，將同一物質(zhì)分別按異造成的影響，將同一物質(zhì)分別按 d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2 順序在順序在 3個(gè)不同位置出現(xiàn)。個(gè)不同位置出現(xiàn)。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n 索引內(nèi)容索引內(nèi)容n每種物質(zhì)占一行：每種物質(zhì)占一行：8強(qiáng)線面間距和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、名稱、卡片強(qiáng)線面間距和相對(duì)強(qiáng)度、化學(xué)式、名稱、卡片序號(hào)、顯微檢索順序號(hào)序號(hào)、顯微檢索順序

28、號(hào)n 字母索引字母索引按物質(zhì)英文名稱首字母順序排列按物質(zhì)英文名稱首字母順序排列n索引內(nèi)容：索引內(nèi)容：英文名稱、化學(xué)式、英文名稱、化學(xué)式、3強(qiáng)線面間距、卡片序號(hào)、強(qiáng)線面間距、卡片序號(hào)、顯微檢索序號(hào)顯微檢索序號(hào)x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n4.2.4 物相定性分析方法物相定性分析方法 待測(cè)樣品為單相，在物相未知時(shí)采用數(shù)值索引，步待測(cè)樣品為單相，在物相未知時(shí)采用數(shù)值索引，步驟如下：驟如下： 據(jù)待測(cè)相數(shù)據(jù)，確定據(jù)待測(cè)相數(shù)據(jù)，確定3強(qiáng)線的強(qiáng)線的d值；值； 據(jù)最強(qiáng)線據(jù)最強(qiáng)線d1值，找到所屬組，再根據(jù)值，找到所屬組，再根據(jù)d2、d3找到具體找到具體所在行；所在行

29、； 比較比較3強(qiáng)線相對(duì)強(qiáng)度是否一致，若基本一致，則可初強(qiáng)線相對(duì)強(qiáng)度是否一致，若基本一致，則可初步確定待測(cè)試樣的物相步確定待測(cè)試樣的物相 根據(jù)索引中查到的卡片序號(hào)，找到所需卡片；根據(jù)索引中查到的卡片序號(hào)，找到所需卡片； 核對(duì)全部核對(duì)全部dI/I1數(shù)據(jù)，若吻合，則卡片所記物質(zhì)就是數(shù)據(jù)，若吻合，則卡片所記物質(zhì)就是待測(cè)物相。待測(cè)物相。n注意：核對(duì)數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)以注意：核對(duì)數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)以d值為主，一般允許值為主，一般允許d=(0.010.02)Ax-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn 待測(cè)樣品為多相混合時(shí)，需將物相逐一鑒別，步待測(cè)樣

30、品為多相混合時(shí)，需將物相逐一鑒別，步驟與鑒定單相相同。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組驟與鑒定單相相同。多相物質(zhì)的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加。成相衍射花樣的簡(jiǎn)單疊加。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用dI/I1dI/I1dI/I13.0151.50201.04*32.47721.2990.9852.13281.28*180.91*42.09*1001.2250.83*81.80*521.08*200.81*10找出找出3強(qiáng)線強(qiáng)線d1=2.09 d2=2.47 d3查數(shù)值索引查數(shù)值索引沒(méi)有相符，說(shuō)沒(méi)有相符，說(shuō)明明 d1 d2 d3分屬分屬不同物相不同物相假設(shè)假設(shè)d1d3屬于同種物質(zhì)屬于同種

31、物質(zhì)即以即以d1=2.09，d2=1.80重新檢索，確認(rèn)重新檢索，確認(rèn)Cu數(shù)數(shù)據(jù)最為吻合據(jù)最為吻合取出取出Cu的卡片，核對(duì)并確的卡片，核對(duì)并確定該物相為定該物相為Cu，將數(shù)據(jù)中，將數(shù)據(jù)中屬于屬于Cu（*表示）的全部刪表示）的全部刪去去將剩余數(shù)據(jù)重新將剩余數(shù)據(jù)重新歸一后再重復(fù)上歸一后再重復(fù)上述步驟進(jìn)行述步驟進(jìn)行確定待分析樣品確定待分析樣品為為Cu 和和Cu2O混混合物合物x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n 當(dāng)待測(cè)樣品的化學(xué)成分或可能出現(xiàn)的物相已知時(shí)，當(dāng)待測(cè)樣品的化學(xué)成分或可能出現(xiàn)的物相已知時(shí)，可用字母索引進(jìn)行鑒定可用字母索引進(jìn)行鑒定 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)

32、，確定根據(jù)待測(cè)物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)，確定d值及其相對(duì)強(qiáng)度；值及其相對(duì)強(qiáng)度； 根據(jù)樣品成分和有關(guān)工藝條件或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步根據(jù)樣品成分和有關(guān)工藝條件或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定可能含有的物相，并按英文名稱從字母索引中找確定可能含有的物相，并按英文名稱從字母索引中找到卡片號(hào)，找到其對(duì)應(yīng)卡片；到卡片號(hào)，找到其對(duì)應(yīng)卡片； 核對(duì)核對(duì)d值和相對(duì)強(qiáng)度，若吻合，則樣品中含有卡片記值和相對(duì)強(qiáng)度，若吻合，則樣品中含有卡片記載物相。載物相。x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n 物相分析注意事項(xiàng)物相分析注意事項(xiàng) 當(dāng)物相為當(dāng)物相為3相以上時(shí)，可利用計(jì)算機(jī)進(jìn)行檢索；需相以上時(shí)，可利用計(jì)算機(jī)進(jìn)

33、行檢索；需注意計(jì)算機(jī)不能消除試樣衍射花樣或卡片帶來(lái)的注意計(jì)算機(jī)不能消除試樣衍射花樣或卡片帶來(lái)的誤差。誤差。 d值比相對(duì)強(qiáng)度重要值比相對(duì)強(qiáng)度重要 多相混合物鑒別多相混合物鑒別 多相混合物的衍射線條可能出現(xiàn)重疊，因此必須多相混合物的衍射線條可能出現(xiàn)重疊，因此必須將其分成兩個(gè)部分，一部分強(qiáng)度屬于某相，余下將其分成兩個(gè)部分，一部分強(qiáng)度屬于某相，余下強(qiáng)度連同其他為鑒別線條再按上述（單相）方法強(qiáng)度連同其他為鑒別線條再按上述（單相）方法確定。確定。x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn當(dāng)混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都當(dāng)

34、混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都很弱時(shí)，它的衍射線條很難顯現(xiàn)。很弱時(shí)，它的衍射線條很難顯現(xiàn)。nX射線衍射分析只能確定某相的存在，不能確定某射線衍射分析只能確定某相的存在，不能確定某相不存在。相不存在。W和和WC 的的混合物混合物0.1%0.2%W，衍射線條可見(jiàn)，衍射線條可見(jiàn)大于大于0.3%0.5%WC，衍射線條才可見(jiàn)，衍射線條才可見(jiàn)X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn5. 計(jì)算機(jī)在衍射分析中的應(yīng)用計(jì)算機(jī)在衍射分析中的應(yīng)用n計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫(kù)，盡可計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索的原理是利用龐大的數(shù)據(jù)庫(kù)，盡可能地儲(chǔ)存全部相分析卡片資料，并將資料

35、按行業(yè)分能地儲(chǔ)存全部相分析卡片資料，并將資料按行業(yè)分成若干組，然后將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，成若干組，然后將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對(duì)照，根據(jù)三強(qiáng)線原則，與計(jì)算機(jī)中所存數(shù)據(jù)一一對(duì)照，粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片粗選出三強(qiáng)線匹配的卡片50-100張，然后根據(jù)其它查張，然后根據(jù)其它查線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元線的吻合情況進(jìn)行篩選，最后根據(jù)試樣中已知的元素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟素進(jìn)行篩選，一般就可給出確定的結(jié)果。以上步驟都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對(duì)于計(jì)都是在計(jì)算機(jī)中自動(dòng)完成的。一般情況下，對(duì)于計(jì)算機(jī)給出的結(jié)

36、果在進(jìn)行人工檢索，校對(duì)，最后得到算機(jī)給出的結(jié)果在進(jìn)行人工檢索，校對(duì)，最后得到正確的結(jié)果正確的結(jié)果。 X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn物相排列按物相排列按FOM(匹配率匹配率) )由小到大的順序，匹配率由小到大的順序，匹配率即即PDF卡片中的峰位、強(qiáng)度與測(cè)量譜的譜線位置、卡片中的峰位、強(qiáng)度與測(cè)量譜的譜線位置、強(qiáng)度的匹配情況，強(qiáng)度的匹配情況，F(xiàn)OM值越小表示匹配得越好。值越小表示匹配得越好。n要確定一個(gè)物相是否存在于樣品中，首先要看要確定一個(gè)物相是否存在于樣品中，首先要看FOM值是否??；第二要看樣品是否可能存在這種物相值是否??；第二要看樣品是否可能存在這

37、種物相（參考相圖或其它資料）；第三要看是否有異常出（參考相圖或其它資料）；第三要看是否有異常出現(xiàn)，比如，現(xiàn)，比如，PDF卡片譜線中某一強(qiáng)線位置在測(cè)量譜卡片譜線中某一強(qiáng)線位置在測(cè)量譜中未出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，一般認(rèn)為不存在這種物相中未出現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，一般認(rèn)為不存在這種物相（除非是單晶或存在嚴(yán)重?fù)駜?yōu)取向）。（除非是單晶或存在嚴(yán)重?fù)駜?yōu)取向）。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n4.2.5 物相定量分析方法物相定量分析方法n 基本原理基本原理l根據(jù)根據(jù) X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相相對(duì)含量增射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相相對(duì)含量增加，其衍射強(qiáng)度隨之增加。但由于吸收（加，其衍射強(qiáng)度隨之增加。但由于吸收（ ）的

38、）的存在，強(qiáng)度與相對(duì)含量間不是正比關(guān)系。存在，強(qiáng)度與相對(duì)含量間不是正比關(guān)系。l定量分析通常采用衍射儀法，其吸收因子為定量分析通常采用衍射儀法，其吸收因子為 1/2；設(shè)多相混合物中任意設(shè)多相混合物中任意 j 相，其強(qiáng)度為相，其強(qiáng)度為x-ray phase analysis jMjjeFPVVmceRII2202223301232X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn設(shè)參與衍射的樣品總體積設(shè)參與衍射的樣品總體積V=1，j 相體積分?jǐn)?shù)相體積分?jǐn)?shù)fj，則，則j相參與衍射的體積相參與衍射的體積 Vj=Vfj=1fj=fj。n設(shè)設(shè) ，n對(duì)于同一樣品中各相的對(duì)于同一樣品

39、中各相的Ij，B值相同；值相同；n設(shè)設(shè) ，對(duì)于給定，對(duì)于給定 j 相，相，Cj只取決于衍射線條指數(shù)（只取決于衍射線條指數(shù)（HKL）。得）。得2132222330mceRIB jMjeFPVC2201jjjjjfBCVBCIX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n設(shè)任意兩相設(shè)任意兩相j1、j2，則有，則有nIj1、Ij2可測(cè)得，可測(cè)得，Cj1、Cj2可計(jì)算求得。當(dāng)樣品可計(jì)算求得。當(dāng)樣品為兩相混合物時(shí)，為兩相混合物時(shí)， 可直接求得可直接求得fj1、fj2直接對(duì)比法；直接對(duì)比法；212121jjjjjjffCCII121jjffx-ray phase analysis1212112jjjjjjjI Cf

40、I CI CX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n測(cè)定某相時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將測(cè)定某相時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將 、代換成與代換成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) w 有關(guān)的量，得有關(guān)的量，得jf1jjjnimiiwBCIwx-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n2.外標(biāo)法外標(biāo)法 將待測(cè)相將待測(cè)相 j 的某一衍射線條與純物質(zhì)的某一衍射線條與純物質(zhì) j 相的同一衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直接比較，即可求出相的同一衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直接比較，即可求出待測(cè)樣品中待測(cè)樣品中j相的相對(duì)含量。相的相對(duì)含量。(原則上只能用于兩相原則上只能用于兩相系統(tǒng)系統(tǒng))n設(shè)待測(cè)樣品中各相的吸收系數(shù)設(shè)待測(cè)樣品中各相的吸收

41、系數(shù)j和和 j均相等，則均相等，則 j相的強(qiáng)度為相的強(qiáng)度為n待測(cè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)待測(cè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 時(shí)，其強(qiáng)度時(shí)，其強(qiáng)度將上兩式相比，得將上兩式相比，得 jjjjjjmwBCBC wICwmj1jw CIj0 jjjjwCCwII0 x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則有相等，則有n兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)兩相的質(zhì)量吸收系數(shù) m1 , m2 若已知，則實(shí)驗(yàn)測(cè)若已知，則實(shí)驗(yàn)測(cè)出兩相混合物中第一相衍射線的強(qiáng)度出兩相混合物中第一相衍射線的強(qiáng)度 I1 和純第和純第一相的同一衍射線強(qiáng)度

42、一相的同一衍射線強(qiáng)度 (I1)0 后，即可求出第一后，即可求出第一相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w1。 22111221111011mmmmwwwwIIx-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法向樣品中加入已知含量的內(nèi)標(biāo)物向樣品中加入已知含量的內(nèi)標(biāo)物S，利用利用Ij / Is 求出求出 j 相含量。相含量。n設(shè)加入內(nèi)標(biāo)物的含量為設(shè)加入內(nèi)標(biāo)物的含量為 ws，待測(cè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為，待測(cè)相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wj ，在復(fù)合樣品中的含量為，在復(fù)合樣品中的含量為wj ，則有，則有n保持保持 ws 不變，則不變，則wj = wj (1- ws)，對(duì)于選定的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于選定

43、的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測(cè)相，物質(zhì)和待測(cè)相，s、j均為常數(shù)，則上式改寫(xiě)為均為常數(shù)，則上式改寫(xiě)為/jjjjjjSSSSSSjjSjSSjSICfCwICfCwICwICwx-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n預(yù)先制作預(yù)先制作 Ij / Iswj 曲線（定標(biāo)曲線），據(jù)此曲線曲線（定標(biāo)曲線），據(jù)此曲線可由實(shí)際待測(cè)樣品中所測(cè)得可由實(shí)際待測(cè)樣品中所測(cè)得 Ij / Is ，直接讀出，直接讀出 j 相相含量。含量。(1), jjSSjSSSjICwkwkICw結(jié)論：待測(cè)相的某衍射線條強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射結(jié)論：待測(cè)相的某衍射線條強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)衍射線條的強(qiáng)度比與待測(cè)相的含量成正比線性關(guān)

44、系。線條的強(qiáng)度比與待測(cè)相的含量成正比線性關(guān)系。x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn定標(biāo)曲線制作：制備若干（定標(biāo)曲線制作：制備若干（3個(gè)以上）待測(cè)相含量個(gè)以上）待測(cè)相含量 wj 不同但已知的樣品，在每個(gè)樣品中加入含量不同但已知的樣品，在每個(gè)樣品中加入含量ws恒定的內(nèi)標(biāo)物恒定的內(nèi)標(biāo)物 S 制成復(fù)合樣品，測(cè)量復(fù)合樣品中制成復(fù)合樣品，測(cè)量復(fù)合樣品中的的 Ij / Is 值，即可繪出值，即可繪出 Ij / Iswj 曲線。曲線。n注意：加入樣品中的內(nèi)標(biāo)物的種類及其含量、注意：加入樣品中的內(nèi)標(biāo)物的種類及其含量、j相相和和s相衍

45、射線條的選取等條件要與所用定標(biāo)曲線的相衍射線條的選取等條件要與所用定標(biāo)曲線的制作條件相同。制作條件相同。n優(yōu)缺點(diǎn)：使用簡(jiǎn)單，但需預(yù)先制作定標(biāo)曲線，工優(yōu)缺點(diǎn)：使用簡(jiǎn)單，但需預(yù)先制作定標(biāo)曲線，工作量大，且通用性不強(qiáng)，僅用于物相固定且經(jīng)常作量大，且通用性不強(qiáng)，僅用于物相固定且經(jīng)常性的樣品分析工作。性的樣品分析工作。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n K值法值法(內(nèi)標(biāo)法中內(nèi)標(biāo)法中k會(huì)隨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)會(huì)隨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S摻入量變摻入量變化而變化化而變化,為了消除這個(gè)因素為了消除這個(gè)因素,進(jìn)行了一些修正進(jìn)行了一些修正)n上式即為上式即為K值法基本公式。值法基本公式。 稱為稱為 j 相對(duì)相對(duì) s 相相的的K值，若值，

46、若 j 相和相和 s 相衍射線條選定，則相衍射線條選定，則 為為常數(shù)。常數(shù)。SjjSSjSjSjjSSjSjSjSjwwKIICCKwwCCII得，令jSKjSKx-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n 的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：制備的實(shí)驗(yàn)測(cè)定：制備wj ws=1 1的兩相混合樣的兩相混合樣品，由基本公式可得，品，由基本公式可得， ，故測(cè)量，故測(cè)量Ij/Is值，可求得值，可求得 。nK值法也叫基體沖洗法，不需制作定標(biāo)曲線，且值法也叫基體沖洗法，不需制作定標(biāo)曲線，且K值與內(nèi)標(biāo)物含量無(wú)關(guān)而具有實(shí)際意義。但需注意：值與內(nèi)標(biāo)物含量無(wú)關(guān)而具有實(shí)際意義。但需注意：應(yīng)用時(shí)待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物

47、種類及衍射線條選取等條應(yīng)用時(shí)待測(cè)相和內(nèi)標(biāo)物種類及衍射線條選取等條件應(yīng)與件應(yīng)與K值測(cè)定時(shí)相同。值測(cè)定時(shí)相同。jSKsjjSIIKjSKx-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisn 直接比較法直接比較法將樣品中某待測(cè)相衍射線條的強(qiáng)將樣品中某待測(cè)相衍射線條的強(qiáng)度與另一相衍射線條強(qiáng)度相比較，不需加入內(nèi)標(biāo)度與另一相衍射線條強(qiáng)度相比較，不需加入內(nèi)標(biāo)物，既適用于粉末，又適用于塊狀樣品。常用于物，既適用于粉末，又適用于塊狀樣品。常用于測(cè)定淬火鋼中殘余奧氏體的含量。測(cè)定淬火鋼中殘余奧氏體的含量。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n令令n馬氏

48、體某衍射線條強(qiáng)度馬氏體某衍射線條強(qiáng)度n殘余奧氏體某衍射線條強(qiáng)度殘余奧氏體某衍射線條強(qiáng)度n兩者之比兩者之比: 2322203201,322 MeRIkP FeRmcVRkIV 得得VRkI2VRkI2,1,1 Ik Vk fffIk Vk fk Ifk Ik Ix-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n若鋼中存在碳化物，其含量為若鋼中存在碳化物，其含量為fc（由萃取法測(cè)（由萃取法測(cè)定），則定），則n注意：制樣時(shí)，表面光滑無(wú)應(yīng)力，不能有氧化注意：制樣時(shí)，表面光滑無(wú)應(yīng)力，不能有氧化和塑變；應(yīng)使用濾波片或單色器；衍射線條和塑變；應(yīng)使用濾波片或單色器；衍射線條選取時(shí)應(yīng)避

49、免不同相線條的重疊或過(guò)分接近，若選取時(shí)應(yīng)避免不同相線條的重疊或過(guò)分接近，若鋼中存在碳化物，在選取線條時(shí)用避免與碳化物鋼中存在碳化物，在選取線條時(shí)用避免與碳化物的衍射線重疊。的衍射線重疊。IkIkffc11x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n 任意內(nèi)標(biāo)法與參比強(qiáng)度任意內(nèi)標(biāo)法與參比強(qiáng)度n若已知樣品中待測(cè)相（若已知樣品中待測(cè)相（j）對(duì)某一物相（）對(duì)某一物相（s）的）的 值，可否用另一物相（值，可否用另一物相（q）（且）（且 已知）作為內(nèi)已知）作為內(nèi)標(biāo)物加入樣品，實(shí)現(xiàn)對(duì)標(biāo)物加入樣品，實(shí)現(xiàn)對(duì)wj的測(cè)定？的測(cè)定？n在樣品中加入在樣品中加入q相相wj =wj(1- w

50、q)，有，有n假設(shè)在復(fù)合樣品中再加入假設(shè)在復(fù)合樣品中再加入s相相w”j =wj(1- wq), wq =wq(1- ws)，有，有jSKqSKqjjqqjwwKIIsqqssqsjjssjwwKIIwwKII ,x-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n以上兩式相除，有以上兩式相除，有比較可得：比較可得：n上式即為任意內(nèi)標(biāo)法的基本公式。任意內(nèi)標(biāo)法的意上式即為任意內(nèi)標(biāo)法的基本公式。任意內(nèi)標(biāo)法的意義在于：在樣品中可以用不同于義在于：在樣品中可以用不同于s的任意相的任意相q為內(nèi)標(biāo)為內(nèi)標(biāo)物，并根據(jù)物，并根據(jù) 與與 而獲得而獲得 值，不必再經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)值，不必再經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定

51、。測(cè)定。qjqSjSsqsjqSjSqjqSjSqjwwKKwwwwKKwwKKII 11qsjsjqKKKjSKqSKjqKx-ray phase analysisX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x-ray phase analysisnPDF卡索引中記載有部分常見(jiàn)物相對(duì)剛玉（卡索引中記載有部分常見(jiàn)物相對(duì)剛玉（-Al2O3）的）的K值，稱為該物相的參比強(qiáng)度。值，稱為該物相的參比強(qiáng)度。n應(yīng)用參比強(qiáng)度值，可在待測(cè)物質(zhì)中加入任意相應(yīng)用參比強(qiáng)度值，可在待測(cè)物質(zhì)中加入任意相q，方便地實(shí)現(xiàn)物相定量，前提是待測(cè)相和方便地實(shí)現(xiàn)物相定量，前提是待測(cè)相和q相的參相的參比強(qiáng)度均可在比強(qiáng)度均可在PDF卡索引中查到

52、?？ㄋ饕胁榈健PDF卡中給出的參比強(qiáng)度是物相與剛玉的最強(qiáng)線卡中給出的參比強(qiáng)度是物相與剛玉的最強(qiáng)線的強(qiáng)度比。因此，在應(yīng)用時(shí)，待測(cè)相與內(nèi)標(biāo)物的的強(qiáng)度比。因此，在應(yīng)用時(shí)，待測(cè)相與內(nèi)標(biāo)物的強(qiáng)度均應(yīng)選最強(qiáng)線強(qiáng)度均應(yīng)選最強(qiáng)線。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介n1、物質(zhì)狀態(tài)的鑒定物質(zhì)狀態(tài)的鑒定應(yīng)用在同時(shí)存在結(jié)晶態(tài)和應(yīng)用在同時(shí)存在結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)的體系，如無(wú)機(jī)材料、高聚物等。非晶態(tài)的體系，如無(wú)機(jī)材料、高聚物等。n不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)不同的物質(zhì)狀態(tài)對(duì)X射線的衍射作用是不相同的，射線的衍射作用是不相同的，因此可以利用因此可以利用X射線衍射譜來(lái)區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài)射線衍射譜

53、來(lái)區(qū)別晶態(tài)和非晶態(tài) n一般非晶態(tài)物質(zhì)的一般非晶態(tài)物質(zhì)的XRD譜為一條直線譜為一條直線 。n漫散型峰的漫散型峰的XRD一般是由液體型固體和氣體型固體一般是由液體型固體和氣體型固體所構(gòu)成所構(gòu)成 。n微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射微晶態(tài)具有晶體的特征，但由于晶粒小會(huì)產(chǎn)生衍射峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生尖銳的峰的寬化彌散，而結(jié)晶好的晶態(tài)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生尖銳的衍射峰衍射峰 。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介不同材料狀態(tài)及相應(yīng)的不同材料狀態(tài)及相應(yīng)的XRD譜示意圖譜示意圖X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介射線衍射的其它

54、應(yīng)用簡(jiǎn)介X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介n2、晶粒度的測(cè)定、晶粒度的測(cè)定衍射面的面間距和晶面層數(shù)的衍射面的面間距和晶面層數(shù)的乘積就是垂直于此晶面方向上的粒度。乘積就是垂直于此晶面方向上的粒度。n謝樂(lè)公式：謝樂(lè)公式： Dhkl為納米晶的直徑；為納米晶的直徑；為入射波長(zhǎng)；為入射波長(zhǎng)；為半衍射角；為半衍射角；hkl為（為（hkl）衍射的半峰寬。）衍射的半峰寬。n利用利用XRD測(cè)定材料中的晶粒尺寸有一定的限制條件。測(cè)定材料中的晶粒尺寸有一定的限制條件。當(dāng)晶粒大于當(dāng)晶粒大于100nm時(shí)，其衍射峰寬度隨晶粒大小變時(shí)，其衍射峰寬度隨晶粒大小變化敏感度降低，而小

55、于化敏感度降低，而小于10nm時(shí)其衍射峰有顯著變化。時(shí)其衍射峰有顯著變化。(0.89)cos hklhklhklKDNdKX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用X射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介射線衍射的其它應(yīng)用簡(jiǎn)介n3、介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定、介孔結(jié)構(gòu)測(cè)定小角度小角度X射線衍射射線衍射n4、薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)測(cè)定、薄膜厚度和界面結(jié)構(gòu)測(cè)定了解薄膜內(nèi)部信了解薄膜內(nèi)部信息，如分子排列、取向等。息，如分子排列、取向等。n5、多層膜結(jié)構(gòu)測(cè)定、多層膜結(jié)構(gòu)測(cè)定n小周期納米多層膜結(jié)構(gòu)中，兩薄膜材料反復(fù)重疊，小周期納米多層膜結(jié)構(gòu)中，兩薄膜材料反復(fù)重疊，形成調(diào)制界面。當(dāng)形成調(diào)制界面。當(dāng)X射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)射線入射時(shí)，周期良好的調(diào)

56、制界面會(huì)與平行于薄膜表面的晶面一樣，在滿足制界面會(huì)與平行于薄膜表面的晶面一樣，在滿足布拉格方程時(shí)產(chǎn)生衍射，形成明銳的衍射峰。布拉格方程時(shí)產(chǎn)生衍射，形成明銳的衍射峰。X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用n將剩余數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一處理，即以剩下的最強(qiáng)線的強(qiáng)度將剩余數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一處理，即以剩下的最強(qiáng)線的強(qiáng)度為為100，其余數(shù)據(jù)做相應(yīng)調(diào)整，得表如下：，其余數(shù)據(jù)做相應(yīng)調(diào)整，得表如下：n然后再重復(fù)上述步驟進(jìn)行剩余線條的物相鑒定，最后然后再重復(fù)上述步驟進(jìn)行剩余線條的物相鑒定，最后確定為確定為Cu2O。4.2 X射線物相分析射線物相分析dI/I1I/I1dI/I1I/I1 觀測(cè)值觀測(cè)值歸一值歸一值 觀測(cè)值觀測(cè)值歸一值歸

57、一值3.01571.2910152.47701001.22572.1330400.98571.502030 X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用物質(zhì)狀態(tài)鑒定物質(zhì)狀態(tài)鑒定X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用物質(zhì)狀態(tài)鑒定物質(zhì)狀態(tài)鑒定X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用晶粒度測(cè)定晶粒度測(cè)定40min60min120min240min（110）X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用晶體結(jié)構(gòu)與衍射圖譜晶體結(jié)構(gòu)與衍射圖譜Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.0

58、3,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2FeW返回返回X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用多相混合物衍射圖譜多相混合物衍射圖譜返回返回X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用x103204060Intensity(Counts)1020304

59、05060708090100 110 120 130 14086-1630 Quartz - SiO289-3657 Aluminum, syn - Al74-1081 Corundum - Al2O327-1402 Silicon, syn - SiTwo-Theta (deg)(1) mix3.raw SCAN: 10.0/140.0/0.02/1(sec), Cu(40kV,250mA), I(max)=74542, 02-08-07 06:46最終輸出衍射譜最終輸出衍射譜X射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用 最小二乘法（柯亨最小二乘法（柯亨cohen法）法）：1、原理： 誤差平方和， 最

60、小條件： ， 即其正則方程為： 聯(lián)立求解得最佳直線y=A+Bx的最佳值： ， 若三個(gè)變量的最佳值直線Z=A+Bx+Cy的正則方程為： 求解后得最佳常數(shù)A、B、CniiiniiyBxAy1212)(02Ayi02ByiiixBAy2iiiixBxAyx222)(iiiiiiixnxxyxyxA22)(iiiiiixnxyxnxyBiiiyCxBAziiiiiiyxCxBxAzx22iiiiiiyCyxByAzyX射線衍射方法在分析多晶型粉體應(yīng)用2、等軸晶系晶胞參數(shù)精確測(cè)定的、等軸晶系晶胞參數(shù)精確測(cè)定的cohen法法 最佳外推直線：最佳外推直線： （ 為點(diǎn)陣常數(shù)的精確值）為點(diǎn)陣常數(shù)的精確值）角誤差