溶膠凝膠法制備納米TiO2及其對有機(jī)染料的光催化降解

1、化學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告一、預(yù)習(xí)部分1、納米TiO2的性質(zhì)和應(yīng)用納米二氧化鈦是白色疏松粉末，屏蔽紫外線作用強(qiáng)，有良好的分散性和耐候性。可用于化妝品、功能纖維、塑料、涂料、油漆等領(lǐng)域，作為紫外線屏蔽劑，防止紫外線的侵害。也可用于高檔汽車面漆，具有隨角異色效應(yīng)。納米級二氧化鈦，亦稱鈦白粉。直徑在100納米以下，產(chǎn)品外觀為白色疏松粉末。具有抗線、抗菌、自潔凈、抗老化性能，可用于化妝品、功能纖維、塑料、油墨、涂料、油漆、精細(xì)陶瓷等領(lǐng)域 。納米二氧化鈦主要有兩種結(jié)晶形態(tài)：銳鈦型（Anatase）和金紅石型（Rutile）。金紅石型二氧化鈦比銳鈦型二氧化鈦穩(wěn)定而致密，有較高的硬度、密度、介電常數(shù)及

2、折射率，其遮蓋力和著色力也較高。而銳鈦型二氧化鈦在可見光短波部分的反射率比金紅石型二氧化鈦高，帶藍(lán)色色調(diào)，并且對紫外線的吸收能力比金紅石型低，光催化活性比金紅石型高。在一定條件下，銳鈦型二氧化鈦可轉(zhuǎn)化為金紅石型二氧化鈦。1.1 納米TiO2的分類一.按照晶型可分為:金紅石型納米鈦白粉和銳鈦型納米鈦白粉。二.按照其表面特性可分為：親水性納米鈦白粉和親油性納米鈦白粉。三.按照外觀來分：有粉體和液體之分，粉體一般都是白色，液體有白色和半透明狀。1.2納米TiO2的應(yīng)用納米TiO2具有十分寶貴的光學(xué)性質(zhì)，在汽車工業(yè)及諸多領(lǐng)域都顯示出美好的發(fā)展前景。納米TiO2還具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、無毒性、

3、超親水性、非遷移性，且完全可以與食品接觸，所以被廣泛應(yīng)用于抗紫外材料、紡織、光催化觸媒、自潔玻璃、防曬霜、涂料、油墨、食品包裝材料、造紙工業(yè)、航天工業(yè)中、鋰電池中。殺菌功能在光線中紫外線的作用下長久殺菌。實(shí)驗(yàn)證明，以0.1mg/cm3濃度的銳鈦型納米TiO2可徹底地殺死惡性海拉細(xì)胞，而且隨著超氧化物歧化酶（SOD）添加量的增多，TiO2光催化殺死癌細(xì)胞的效率也提高。對枯草桿菌黑色變種芽孢、綠膿桿菌、大腸桿菌、金色葡萄球菌、沙門氏菌、牙枝菌和曲霉的殺滅率均達(dá)到98%以上；用TiO2光催化氧化深度處理自來水，可大大減少水中的細(xì)菌數(shù)，飲用后無致突變作用，達(dá)到安全飲用水的標(biāo)準(zhǔn)；在涂料中添加納米TiO2

4、可以制造出殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污涂料，應(yīng)用于醫(yī)院病房、手術(shù)室及家庭衛(wèi)生間等細(xì)菌密集、易繁殖的場所，可凈化空氣、防止感染、除臭除味。能夠有效殺滅等等有害細(xì)菌。防紫外線功能納米TiO2既能吸收紫外線，又能反射、散射紫外線，還能透過可見光，是性能優(yōu)越、極有發(fā)展前途的物理屏蔽型的紫外線防護(hù)劑。納米二氧化鈦的抗紫外線機(jī)理：按照波長的不同，紫外線分為短波區(qū)190280 nm、中波區(qū)280320 nm、長波區(qū)320400nm。短波區(qū)紫外線能量最高，但在經(jīng)過離臭氧層時被阻擋，因此，對人體傷害的一般是中波區(qū)和長波區(qū)紫外線。納米二氧化鈦的強(qiáng)抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機(jī)

5、理與其粒徑有關(guān)：當(dāng)粒徑較大時，對紫外線的阻隔是以反射、散射為主，且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效。防曬機(jī)理是簡單的遮蓋，屬一般的物理防曬，防曬能力較弱；隨著粒徑的減小，光線能透過納米二氧化鈦的粒子面，對長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯，而對中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強(qiáng)。其防曬機(jī)理是吸收紫外線，主要吸收中波區(qū)紫外線。由此可見，納米二氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機(jī)理不一樣，對長波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主，對中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主。納米二氧化鈦在不同波長區(qū)均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收性能，與其他有機(jī)防曬劑相比，納米二氧化鈦具有無毒、性能穩(wěn)定、效果好等特點(diǎn)。日本資生堂應(yīng)用10-100nm的納米二氧化鈦?zhàn)鳛榉?/p>

6、曬成分添加于口紅、面霜中，其防曬因子可大SPF11-19。納米二氧化鈦由于粒徑小，活性大，既能反射、散射紫外線，又能吸收紫外線，從而對紫外線有更強(qiáng)的阻隔能力。與同樣劑量的一些有機(jī)紫外線防護(hù)劑相比，VK-T02 納米二氧化鈦在紫外區(qū)的吸收峰更高，更可貴的是它還是廣譜屏蔽劑，不象有機(jī)紫外線防護(hù)劑那樣只單一對UVA或UVB有吸收。它還能透過可見光，加入到化妝品使用時皮膚白度自然，不象顏料級TiO2，不能透過可見光，造成使用者臉上出現(xiàn)不自然的蒼白顏色。利用納米TiO2的透明性和紫外線吸收能力還可用作食品包裝膜、油墨、涂料、紡織制品和塑料填充劑，可以替代有機(jī)紫外線吸收劑，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。

7、光催化功能研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在日光或燈光中紫外線的作用下使Ti02激活并生成具有高催化活性的游離基，能產(chǎn)生很強(qiáng)的光氧化及還原能力，可催化、光解附著于物體表面的各種甲醛等有機(jī)物及部分無機(jī)物。能夠起到凈化室內(nèi)空氣的功能。自清潔功能TiO2薄膜在光照下具有超親水性和超永久性，因此其具有防霧功能。如在汽車后視鏡上涂覆一層氧化鈦薄膜，即使空氣中的水分或者水蒸氣凝結(jié)，冷凝水也不會形成單個水滴，而是形成水膜均勻地鋪展在表面，所以表面不會發(fā)生光散射的霧。當(dāng)有雨水沖過，在表面附著的雨水也會迅速擴(kuò)散成為均勻的水膜，這樣就不會形成分散視線的水滴，使得后視鏡表面保持原有的光亮，提高行車的安全性。納米TiO2具有很強(qiáng)的超親

8、水性，在它的表面不易形成水珠，而且納米TiO2在可見光照射下可以對碳?xì)浠衔镒饔谩＠眠@樣一個效應(yīng)可以在玻璃、陶瓷和瓷磚的表面涂上一層納米TiO2薄層，利用氧化鈦的光催化反應(yīng)就可以把吸附在氧化鈦表面的有機(jī)污染物分解為CO2和O2，同剩余的無機(jī)物一起可被雨水沖刷干凈，從而實(shí)現(xiàn)自清潔功能。日本東京已有人在實(shí)驗(yàn)室研制成功自潔瓷磚，這種新產(chǎn)品的表面上有一薄層納米TiO2，任何粘污在表面上的物質(zhì)，包括油污、細(xì)菌在光的照射下，由于納米TiO2的催化作用，可以使這些碳?xì)浠衔镂镔|(zhì)進(jìn)一步氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質(zhì)。納米TiO2光催化作用使得高層建筑的玻璃、廚房容易粘污的瓷磚、汽車后視鏡及前窗玻璃的保潔

9、都可很容易地進(jìn)行。電池原料納米二氧化鈦(TA18）添加到鋰電池里：納米二氧化鈦具有極好的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，快速充放電性能和較高的容量，脫嵌鋰可逆性好等特點(diǎn)，在鋰電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。1）納米二氧化鈦能有效降低鋰電池的容量衰減，增加鋰電池穩(wěn)定性，提高電化學(xué)性能。2）提高電池材料的首次放電比容量。3）降低了LiCoO2在充放電過程中的極化，使材料具有更高的放電電壓及更平穩(wěn)的放電效果。4）適量的納米二氧化鈦可以疏松狀存在，降低了粒子間應(yīng)力及循環(huán)過程中所造成的結(jié)構(gòu)和體積的微小應(yīng)變，增加電池的穩(wěn)定性。在化學(xué)能太陽能電池中，納米二氧化鈦晶體具有光電轉(zhuǎn)換率高、能很大提高太陽電池的能量轉(zhuǎn)換率、成本

10、廉價(jià)、工藝簡單及性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。其光電效率穩(wěn)定在10%以上，制作成本僅為硅太陽電池的1/51/10壽命能達(dá)到20年以上。在鎳鎘電池中，納米二氧化鈦具有良好的導(dǎo)電性、寬溫度工作范圍的特點(diǎn)。替代PVA在纖維紡織成紗的過程中，為了減少經(jīng)紗斷頭必須上漿。中國從上世紀(jì)五六十年代開始使用的漿料PVA為高分子化合物，在自然環(huán)境中很難降解。因此在歐洲部分國家被列為不潔漿料，已經(jīng)被明令禁止使用。歐盟對PVA的限制，也將是中國棉紡織品出口綠色貿(mào)易壁壘的關(guān)注重點(diǎn)。開發(fā)綠色環(huán)保漿料，取代難降解的PVA是國內(nèi)紡織行業(yè)一直尋求的破壁目標(biāo)。納米二氧化鈦T25F用在紡織漿料里面，通過與淀粉的完美結(jié)合，提高紗線的綜合織造性能，

11、減少PVA的用量，煮漿時間短，降低了漿料成本，提高漿紗效益，也解決了PVA漿料不易退漿、環(huán)境污染等諸多問題。納米二氧化鈦在紗線里主要是替代PVA，起到貼順毛羽，填補(bǔ)缺口，潤滑的作用。高檔汽車漆將納米級二氧化鈦(T20Q)與鋁粉混合顏料或納米二氧化鈦包覆的云母珠光顏料添加于涂料中，其涂層能產(chǎn)生神秘而富有變幻的隨角異色效應(yīng)，主要是因?yàn)楫?dāng)入射光射到納米二氧化鈦粒子時，由于粒徑小，藍(lán)色光會發(fā)生較強(qiáng)散射，結(jié)果除掉藍(lán)色光的綠色光和紅色光(呈黃相)被鋁片反射成為正反射光，即散射光為藍(lán)相強(qiáng)的光，反射光為黃相強(qiáng)的光(金色)，隨觀察角度的不同可見不同色相。粒徑為幾十納米二氧化鈦T20Q微晶還賦予了涂膜金屬光澤效應(yīng)

12、、珠光效應(yīng)、閃光效應(yīng)和增色效應(yīng)，使得我們看到的汽車表面好像是珍珠片在閃閃發(fā)光，給人以深度感與層次感。這就是變色汽車的奧秘所在，納米科技作為高新技術(shù)正在改變著我們的生活！其它功能納米二氧化鈦對某些塑料、氟里昂及表面活性劑SDBS也具有很好的降解效果。還有人發(fā)現(xiàn)，TiO2對有害氣體也具有吸收功能，如含TiO2的烯烴聚合物纖維涂在含磷酸鈣的陶瓷上可持續(xù)長期地吸收不同酸堿性氣體。鑒于以上功能，納米二氧化鈦具有非常廣闊的前景。對它的研究和利用會給人們的生活帶來巨大改變。二、實(shí)驗(yàn)部分（1）實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆杖苣z凝膠法制備納米Ti02光催化劑，了解納米Ti02制備條件對光催化氧化活性的影響，掌握以納米Ti02為光

13、催化劑催化降解有機(jī)染料的基本方法。（2）實(shí)驗(yàn)原理1TiO2為光催化劑催化降解的意義光催化氧化在80年代后期開始應(yīng)用于環(huán)境污染控制領(lǐng)域，由于該技術(shù)能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解污染物，與傳統(tǒng)水處理技術(shù)中以物理方法相比，具有明顯的節(jié)能、高效、污染物降解徹底等優(yōu)點(diǎn)。染料廢水是目前難降解工業(yè)廢水之一，對環(huán)境的危害日益嚴(yán)重，己受到世界各國的普遍重視。半導(dǎo)體光催化劑，如TiO2，在紫外光照射下，可把許多有機(jī)物降解為CO2和H2O，用于處理工業(yè)廢水具有成本低，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種很響應(yīng)用前景的廢水處理方法。制備高活性的TiO2光催化劑是這種過程在處理廢水實(shí)際應(yīng)用的重要課題。合成TiO2的方法很多，

14、不同方法、條件制備的TiO2，光催化活性相差很大。我們用乙醇作溶劑，采用溶膠一凝膠法合成了具有高活性的納米級TiO2光催化劑，以甲基橙的光催化降解作為測試反應(yīng)，考察了催化劑的活性，得到很有意義的結(jié)果。TiO2是一種n型半導(dǎo)體, 帶隙能(Eg) 為3. 2eV , 相當(dāng)于波長為387. 5nm的光子能量。當(dāng)TiO2 受到波長小于387. 5nm的紫外光照射時, 價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上, 從而產(chǎn)生光生電子(e- ) 空穴(h+ ) 對:光生電子e-的熱力學(xué)電位很低, 而h+的電位很高。在pH=7時, 相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極來說E cb (e- ) = - 0. 84V ,E vb (h+ ) = 2.

15、 39V (cb 表示導(dǎo)帶, vb 表示價(jià)帶)。可見e-和h+ 分別是很強(qiáng)的還原劑和氧化劑。如果在體系中反應(yīng)物的電位與光生電子或空穴電位相匹配, 且它們與光生電子或空穴反應(yīng)的速度大于電子和空穴的復(fù)合速度的話, 那么它們即可與光生電子或空穴發(fā)生還原或氧化反應(yīng)。當(dāng)光生電子與空穴遷移到TiO2表面時與表面吸附的O2、H2O、OH-等反應(yīng), 產(chǎn)生OH。 通常認(rèn)為直接參與有機(jī)物光催化氧化的不是空穴而是OH。OH的來源與反應(yīng)體系的pH有關(guān)。在低pH下, TiO2表面吸附的主要是H2O。反之, 在高pH下, TiO2表面吸附OH-而帶負(fù)電荷, 有利于h+與OH-反應(yīng)。表面吸附的O2捕獲光生電子,可降低H+

16、和e- 的復(fù)合率。2溶膠一凝膠法基本原理及其優(yōu)缺點(diǎn)溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制備納米粒子。溶膠凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過干燥和熱處理制備出納米粒子和所需要材料。其最基本的反應(yīng)是：(l）水解反應(yīng)：M(OR)n H2O M (OH) x (OR) nx xROH(2) 聚合反應(yīng)：MOH HOM MOMH2OMOR HOM MOMROH對鈦酸丁酯而言其

17、水解縮聚為：溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1）由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。（2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。（3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分?jǐn)U散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，溫度較低。（4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。溶膠一凝膠法也存在某些問題：首先是目前所使用的原料價(jià)

18、格比較昂貴，有些原料為有機(jī)物，對健康有害；其次通常整個溶膠凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或兒幾周：第三是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。3納米粒子物相相對含量在銳鈦礦相和金紅石相的混晶中金紅石的量可以用下式表示：X-銳鈦礦相和金紅石相的混晶中金紅石相所占的分?jǐn)?shù)；IA-銳鈦礦相2=25.3的X-射線衍射峰的強(qiáng)度；IR-金紅石相2=27.4的X-射線衍射峰的強(qiáng)度；（3）實(shí)驗(yàn)藥品和儀器設(shè)備：電子天平，紫外燈，X衍射儀，比表面儀，紫外可見分光光度計(jì)，分液漏斗、50ml燒杯（2個）250ml燒杯，5ml，10ml，25ml量筒，表面皿，磁力攪拌器，溫度計(jì)，烘箱，

19、馬弗爐藥品：鈦酸丁脂，無水乙醇，乙酸，濃鹽酸，甲基橙，雙氧水（4）催化劑制備及表征將23ml無水乙醇與20ml鈦酸丁脂配制成A液，6ml無水乙醇、2ml乙酸、2ml濃鹽酸和5ml蒸餾水充分混合配制B液。將A液置于250ml燒杯中，攪拌預(yù)熱到30，停止加熱（把加熱調(diào)節(jié)為最小，為穩(wěn)妥起見，可拔下加熱子），繼續(xù)攪拌，以緩慢滴滴入B液。在滴加過程中加熱盤余熱會使溶液升溫，控制在35至60之間（若余熱不夠，可適當(dāng)加熱。形成凝膠速度會與溫度有關(guān)，溫度越高速度越快，要求滴加B液速度也相應(yīng)提高，但由于溶液粘度大，溫度過高可能會形成底部過熱，產(chǎn)生氣泡，影響外觀）。加熱過程中液面旋渦由大變小，逐漸消失，此時液面生

20、成一層薄膜，停止攪拌，取出溫度計(jì)，溶液靜置5一10min，得透明凍狀凝膠。（若旋渦遲遲未消失，可能是由于溫度低引起，只需耐心等待）。將凝膠轉(zhuǎn)入一個大表面容器中進(jìn)行放入烘箱于105干燥2h，凝膠變?yōu)辄S色顆粒。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，將產(chǎn)品分別經(jīng)400、500、600）焙燒2h制得具有不同晶粒尺寸和組成的納米TiO2光催化劑。X射線粉末衍射法用于測定樣品的結(jié)晶度、晶相組成，并由Scherre公式計(jì)算晶粒尺寸。N2吸附法測定樣品的比表面積，并估算樣品的顆粒尺寸，與X射線粉末衍射法比較。測定樣品的紫外可見光譜。3甲基橙的濃度與紫外吸收強(qiáng)度的關(guān)系曲線的測定分別配制甲基橙濃度分別是0、1、3、5、7、9、10mg/

21、L的去離子水溶液，測紫外分光光度計(jì)測定其吸收強(qiáng)度。作吸收強(qiáng)度（Y）甲基橙濃度（X）工作曲線。4光催化降解實(shí)臉首先配制甲基橙濃度為10mg/L的去離子水溶液200ml，加入0.2gTiO2光催化劑和2ml雙氧水，超聲分散成懸濁液。在磁力攪拌下用中壓汞燈或紫外照射進(jìn)行光降解，實(shí)驗(yàn)時間是3h。每30min后取出少量混合液，放在暗處沉降或過濾，取上層清液，用紫外分光光度計(jì)測定甲基橙的濃度。繪出甲基橙的濃度隨時間降低的關(guān)系曲線，計(jì)算降解率。（5）實(shí)驗(yàn)步驟溶膠凝膠法制備TiO2，分別在400，500，600的馬弗爐中烘烤得到不同結(jié)構(gòu)的TiO2，TiO2的表征：測XRD；紫外可見分光光度，光催化降解實(shí)驗(yàn)。三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析1、固體紫外可見分光光度結(jié)果分析=422.68nm=413.36nm=408.63nm結(jié)果分析與討論:分析結(jié)果：由紫外光譜圖可知:納米二氧化鈦在400、500、600對紫外光的最大吸收波長分別為408nm、415nm、432nm。由此可見，納米二氧化鈦經(jīng)過不同的溫度處理后，對紫外光的最大吸收位置有所改變。溫度升高，最大吸收波長紅移。2、光催化降解結(jié)果分析結(jié)果分析與討論: