第 過渡元素概述PPT學習教案

1、會計學1第第 過渡元素概述過渡元素概述8.1.3 過渡元素的氧化態(tài)元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化態(tài)氧化態(tài) +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7(劃橫線表示常見氧化態(tài))左左 右右氧化態(tài)先升高后降低上上下下同族高氧化態(tài)趨向穩(wěn)定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+8第1頁/共23頁 8.2.1 羰基配合物：通常金屬價態(tài)較低通常金屬價態(tài)較低 1. 1. 金屬與羰基成鍵特征：以金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例為例Ni(0) 3d84s2 3d 4

2、s 4pNi(CO)4 四面體四面體 sp3雜化雜化問問題題實測：NiC鍵長184pm 理論：NiC鍵長198pm；CO把電子給予Ni，Ni上負電荷過剩,使該化合物不穩(wěn)定,而事實Ni(CO)4十分穩(wěn)定。8.2 過渡元素的成鍵特征第2頁/共23頁(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0給予給予Ni的的sp3雜化軌道雜化軌道接受接受Ni的的d電子電子 一方面，一方面，CO把一對電子填入把一對電子填入Ni的的sp3雜化軌道中形成雜化軌道中形成鍵，鍵，一方面又以空的一方面又以空的2p*軌道接受來自軌道接受來自Ni d軌道的電子，形成軌道的電子，形成鍵，

3、鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了從而增加配合物的穩(wěn)定性，但削弱了CO內(nèi)部成鍵，活化內(nèi)部成鍵，活化CO了了分子。分子。CO的分子軌道點擊，觀看動畫第3頁/共23頁2. 羰基簇合物羰基簇合物 過渡元素能和CO形成許多羰基簇合物。 羰基簇合物中金屬原子多為低氧化態(tài)并具有適宜的d軌道。 雙核和多核羰基簇合物中金屬原子與羰基的結合方式有：端基（1個CO和1個成簇原子相連）；邊橋基（1個CO與2個成簇原子相連）；面橋基（1個CO與3個成簇原子相連）。 端基邊橋基面橋基第4頁/共23頁 金屬金屬(MM)鍵是原子簇合物最基本的共同特點。金屬金屬(MM)鍵見 8.2.4第5頁/共23頁8.2.2 含氮配合物

4、1. 1.雙氮配合物與雙氮配合物與N N2 2分子的活化分子的活化 N2形成配合物端基配位以電子給予金屬M側基配位以電子給予金屬MNN MNNM MNN Ru(NH3)5(N2)2+為端基配位，N2與CO時等電子體，形成雙氮配合物時，存在雙重鍵。第6頁/共23頁 形成雙氮配合物時，N2分子最高占有軌道上的電子給予金屬空的d軌道 （MN2）， 形成配鍵； 同時金屬M充滿電子的d軌道則向N2空的軌道反饋電子 （MN2）， 形成dp 反饋鍵。 協(xié)同成鍵作用加強了金屬與N2分子的作用力，但卻削弱了N2分子內(nèi)部的鍵，相當于活化了N2分子。過渡金屬雙氮配合物的出現(xiàn)為常溫、常壓下固氮提供了途徑 。(1s)2

5、(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2px)2(2p*)0(2p*)0給與給與Ru2+電子電子接受接受Ru2+的反饋的反饋d電子電子N2的分子軌道第7頁/共23頁2. 2. 一氧化氮配合物（亞硝酰配合物）一氧化氮配合物（亞硝酰配合物） NO作為配位體（NO+為亞硝酰離子） 與過渡金屬原子通常有三種鍵合方式： 直線型端基配位、 彎曲型端基配位和橋基配位。 NO比CO多一個電子，在一些配位反應中，可將NO看作3電子給予體， 即先將NO上的一個電子給予金屬原子M， 使金屬原子氧化態(tài)降低1， NO變成NO+。 NO+和CO是等電子體，成鍵方式與CO相同，NO+作為2e給予體與金屬原子相結合（

6、形成NM配位鍵），與此同時金屬d軌道上的電子反饋到NO+ *反鍵軌道上，形成d *（NO）反饋鍵。（1 1）直線型端基配位）直線型端基配位 第8頁/共23頁（2）彎曲型端基配位）彎曲型端基配位 RuCl(NO)2(pph3)2的結構 N原子以sp2 雜化向過渡金屬提供一個電子（NO為1電子給予體）形成鍵，MNO約120。如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。 RuCl(NO)2(pph3)2+為直線和彎曲端基混合配位 ，如圖。第9頁/共23頁（3）橋基配）橋基配位位(3C5H5)Fe(2NO)2的結構 橋基配位時，

7、NO為3電子給予體與 2 個或 3個金屬原子相連，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3個NO是二橋基配位，一個NO是三橋基配位。 NO究竟是以直線型端基、彎曲型端基配位 還是以橋基配位可以通過紅外光譜進行鑒別 第10頁/共23頁3. 3. 亞硝酸根配合物亞硝酸根配合物 金屬與NO2能以五種不同的方式配位 ：第11頁/共23頁4. 硝酸根配合物硝酸根配合物 金屬離子與 NO3的配位方式有如下幾種：第12頁/共23頁 四硝酸鈦Ti(NO3)4中有4個雙齒硝酸根，是8配位鈦化合物（十二面體結構）。其中所有8個TiO鍵都是等同的。 四硝酸鈦Ti(NO

8、3)4的結構第13頁/共23頁8.2.3 乙烯配合物 稀HClK2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯鹽第14頁/共23頁Pt(II)5d8 5d 6s 6pdsp2雜化雜化第15頁/共23頁 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。Pt與C2H4鍵加強，C2H4內(nèi)部鍵削弱，乙烯易打開雙鍵，發(fā)生反應。 蔡斯鹽PtCl3(C2H4)陰離子中，Pt(II)采取dsp2雜化，接受三個Cl的三對孤對電子和C2H4中的電子形式四個鍵，同時Pt(II)充滿電子的d軌道和C2H4的*反鍵空軌道重疊形成反饋鍵。 第16頁/共23頁Mn2(CO)10 的的

9、 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10d2sp35CO5CO8.2.4 金屬金屬鍵1. 1. 單鍵單鍵第17頁/共23頁Co2(CO)8: Co2(CO)8中中Co(0): Co(0): 三個三個CO孤電子孤電子對對三個三個CO孤電子對孤電子對CO橋鍵橋鍵M-M鍵鍵d2sp3第18頁/共23頁2. 2. 多重鍵多重鍵以以Re2Cl82為例為例: 當兩個Re3+沿z軸方向相互靠近時， 兩個Re3+的dz2軌道以“ 頭碰頭 ”重疊形成鍵； 兩個Re3+ 的dxz軌道dyz軌道以“ 肩并肩 ”重疊形成兩個 dd 鍵； 而兩個Re3+ 的dxy軌道以“面對面”重疊形成鍵，說明Re和Re之間形成四重鍵。 第19頁/共23頁Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2|頭頭碰碰頭頭|肩肩并并肩肩|面面對對面面成鍵成鍵鍵點擊，觀看動畫第20頁/共23頁8.2.5 過渡金屬與富勒烯配合物富勒烯配合物可穩(wěn)定存在的原因： 富勒烯上烯鍵(六元環(huán)間的碳碳雙鍵)與中心金屬 組