鹵化物知識概要

1、鹵化物（2010.3 ）王振山一、概述周期表中除了 He、Ne和Ar夕卜，其它元素幾乎都能與 X2化合生成鹵化物。1、鹵化物的定義：狹義：鹵素與電負(fù)性較小的元素所形成的化合物才稱為鹵化物。廣義：鹵化物也包括鹵素與非金屬、氧化值較高的金屬所形成的共價(jià)型鹵化物，如 SF6、UF6、SnCI4 等。/氟單質(zhì)具有強(qiáng)氧化性且氟原子半徑小，所以元素在氟化物中可以顯最高氧化態(tài)，如SiF4、SF6、IF7、OsF8，又如銀的鹵化物一般為 AgX，而氟化物可以有AgF2。按Cl- Br-I的順序，X -離子的還原性依次增強(qiáng)，所以高氧化態(tài)鹵化物的穩(wěn)定性則依次減弱。在碘化物和溴化物中，元素可以顯較低氧化態(tài)。所以元素

2、在形成碘化物時(shí)，往往表現(xiàn)較低的氧化態(tài)，例如，F(xiàn)eb、CuI、Hg2l2，而無Cu（ll）、Fe（III）的碘化物存在。2、分類：鹵化物一般分為離子型和共價(jià)型鹵化物，但其間很難有嚴(yán)格的界限。其離子性隨金屬氧化數(shù)的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向共價(jià)型轉(zhuǎn)化。鹵化物又可分為金屬鹵化物和非金屬鹵化物兩大類。、離子型：形成：堿金屬元素（除鋰外）、堿土金屬（除鈹外）和若干鑭 La系元素、錒 Ac系元素，它們的電負(fù)性小、離子半徑大，且基本上是球形對稱的離子，所形 成的的鹵化物是典型的離子型化合物，某些低氧化態(tài)的過渡元素的鹵化物以離子 型為主。例如CsF，NaCl，BaCl2，LaCh。性質(zhì)：它們有高的熔

3、、沸點(diǎn)和低揮 發(fā)性，在極性溶劑中易溶解，其溶液具有導(dǎo)電性，熔融狀態(tài)時(shí)也能導(dǎo)電。*BeCl2是共價(jià)化合物，在氣態(tài)為雙聚分子（BeCl2）2（在773873K下），溫度再 高時(shí)，二聚體解離為單體 BeCl2，在1273K完全離解。固態(tài)BeCb具有無限長鏈結(jié)構(gòu)。在BeCl2（g）中Be為sp雜化，直線型。在雙聚體（BeCl2）2 （g）中Be為 SP2雜化。在固態(tài) BeCl2中Be為SP3雜化。、共價(jià)型鹵化物:形成：由非金屬元素或高氧化態(tài)（+川）金屬元素形成的鹵化物，不論氣相、液相或固相，往往形成共價(jià)型鹵化物分子。共價(jià)型鹵化物固態(tài)時(shí)為分子晶體。性質(zhì)：一般它們有揮發(fā)性、較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，有的不溶于水，

4、溶于水的往往發(fā)生 強(qiáng)烈的水解。如常溫下呈氣態(tài)的SF6，呈液態(tài)的CCl4及固態(tài)的HgCl2（升汞）。但是離子型鹵化物與共價(jià)型鹵化物之間沒有嚴(yán)格的界限，如FeCb是易揮發(fā)共 價(jià)型鹵化物，它在熔融態(tài)時(shí)能導(dǎo)電。 、非金屬鹵化物：非金屬的鹵化物以形成共價(jià)鍵為特征；HX，BX3，CCI4， SiX4，PCI5，SF6等。非金屬鹵化物易揮發(fā)，溶于水時(shí)往往發(fā)生強(qiáng)烈的水解，因 而在潮濕的空氣中會發(fā)煙。僅 CCI4、SF6、SeF6等例外，它們不水解。 、共價(jià)型金屬鹵化物：AgCI（18e -構(gòu)型）;高氧化態(tài)（3）金屬鹵化物AICl3,S nCl4, SbCl5，F(xiàn)eCl3，TiCl4，WCI6、過渡型，層狀：C

5、dCl2、FeBr2、Bib鏈狀：PdCl2、Cdb、TiCb、Mg（OH） 2、 Cab、MgBr 2等層狀結(jié)構(gòu)CdljS（ HCIi 624 分解Cdl2 白色 387.0HgI 2 a為紅、B為黃色,259.0Hg2|2黃色，140升華三、鹵化物的溶解性1、金屬鹵化物、概述：大多數(shù)鹵化物易溶于水。多數(shù)氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度，氯化物 溴化物 碘化物。氯、溴、碘的銀鹽(AgX)、鉛鹽(PbX2)、亞汞鹽(Hg 2X2)、亞銅鹽(CuX)是難溶的。難溶性鹵化物，舉例如下：CuCl 白AgCl 白TlCl 白Hg2Cl2 白CuBr 白AgBr 淡TlBr 黃Hg2Br2白，加

6、熱則變黃黃Cui白（淡黃？）AgI黃TlI a型紅，B型黃Hg2l2亮黃色PbCl2 白PbBr2 白Pbl2 黃PtCl2PtBr2PtI2 黑、氟化物的溶解度表現(xiàn)有些反常:氟化物離子性最強(qiáng)（ X最大）,碘化物共價(jià)性最強(qiáng)（ X最?。?、典型的離子型氟化物難溶于水，但相應(yīng)的氯化物可溶于水。因?yàn)镕-離子很小,Li和除Be外的堿土金屬以及La系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。例：LiF、MgF2、AIF3、GaF3、F-半徑小，U大，晶格 能影響超過水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。Na+(aq) + X -(aq)堿金屬氟化物在水中溶解的熱力學(xué)參數(shù)（S表

7、示溶解）物質(zhì)總水合能/kJ ?mol-1晶格能/kJ?mol-1溶解度/mol ?L-1Gm (s)/kJ ?mol -1LiF-103410390.113.6NaF-9219191.12.5KF-83781715.9-25.5RbF-80877912.5-38.5CsF-77973024.2-58.6堿金屬碘化物在水中溶解的熱力學(xué)參數(shù)（S表示溶解）物質(zhì)總水合能/kJ ?mol-1晶格能/kJ ?mol-1溶解度/mol ?L-1Gm (S)/kJ ?mol -1LiI-82676312.2-77.8NaI-71170311.8-30.5KI-2676478.6-11.7Rbl-5986247

8、.2-8.4Csl-5696012.8-0.42NaFNaClNaBrNaI熔點(diǎn)/c1206801.0747.0661.0溶解度4.28(20 C)35.9(20 C)90.8.0(20 C179.3(20 C)g/100ml)難溶易溶LiFLiClLiBrLiI熔點(diǎn)/ c845.0605.0550.0449.0溶解度0.27(18 C)63.7(0 C)145.0(4 C)433.0(80 C)g/100ml難溶易溶MgF 2MgCl 2MgBr 2MgI 2熔點(diǎn)/ C1261.0714700.0分解v 637.0溶解度0.076(18 C)54.25(20101.50(20148.0(18

9、 C)g/100mlC)C)難溶易溶CaF2CaCl2CaBr2CaI2熔點(diǎn)/ C1423782.0742.0784.0溶解度0.0016(18 C74.5(20 C142.0(30 C209.0(20 C)g/100ml)難溶易溶SrF2SrCl2SrBr2Srb熔點(diǎn)/ C1473.0875.0643.0538.0溶解度0.012(27 C)53.8(20 C100.0(20 C179(20 C)g/100mI)難溶易溶AIF3AICI3AIBr3AII3熔點(diǎn)/ C1280.0升華升華177.8，分解262.097.5191.0溶解度g/100ml0.559(25 C)69.9(15 C)水

10、解水解難溶易溶GaF3GaCI 3GaBr3Gab熔點(diǎn)/ C800升華78121212溶解度0.002(25 C)反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)g/100ml微溶易溶LiF、MgF2、CaF2、AIF3難溶，而其他與之相應(yīng)的鹵化物則易溶。這是因?yàn)樗?們是典型的離子化合物，晶格能 U大，而其他與之相應(yīng)的鹵化物有的晶格能小， 有的屬于共價(jià)化合物。例如LiF晶格能太大，而且Li離子半徑很小，而F-離子 也是很小。又如CaF2難溶，而其它CaX2易溶；這是因?yàn)殁}的鹵化物基本上是 離子型的，氟的離子F-半徑小，與Ca2+吸引力強(qiáng)，CaF2的晶格能大，致使其難 溶。PbF2PbCl2PbBr2PbI2熔點(diǎn)/ C855.05

11、01.0373.0402.0溶解度0.064(200.99(200.4554(0 C)，0.41(100 C)g/100mlC)C)4.71(100 C)Zn F2Zn Cl 2ZnBr 2Zn I2熔點(diǎn)/ C872.0283.0394.0446.0溶解度g/100ml1.62(20 C)432.0(25470.0(25 C)430.6(0 C )，C)446(40 C)、發(fā)生“離子極化”的氟化物，鍵共價(jià)性T,可溶于水，例如AgF、Hg2F2、 TIF,但相應(yīng)的氯化物不溶于水。雖然Hg(l)和Ag(l)的極化力和變形性都大，但 因?yàn)镕-半徑小難以被極化、變形性小，故與 Hg(l)、Ag(l)形

12、成的氟化物AgF和 Hg2F2雖然有一定的共價(jià)成分，但基本上還是離子型的，易溶于水。熔沸點(diǎn)/ C溶解度/g/100mlHgF2白色，645分解反應(yīng)Hg2F2黃色， 570分解反應(yīng)HgCl 2 白色，276.06.59 (20 C)Hg2Cl2 白色，升華 383.7不溶 0.00020 (25 C)HgBr 2 白色，238.00.55 (20 C)Hg 2Br2白色，392.5升華不溶HgI 2 a為紅、B為黃色,259.00.0048Hg2I2黃色，140升華不溶在AgX系列中，AgF可溶，因?yàn)樗旧鲜请x子型化合物。從 CI-到I-，變形性 增大，Cl-、Br-、I-在極化能力強(qiáng)的金屬離

13、子作用下呈現(xiàn)不同程度的變形性，與Ag +相互極化作用增加，共價(jià)趨勢變大，鍵的共價(jià)性隨之增加，生成化合物顯共 價(jià)性，溶解度依次減小，AgCl、AgBr、AgI的 心 依次減小，AgCl AgBr AgI鹵化銀AgFAgClAgBrAgI熔點(diǎn)/K708728705831溶解度g/L18000.030.0055.6 x510-5般來說，重金屬鹵化物的溶解度大小次序?yàn)椋篗Fn MCInMBr nMI n熔沸點(diǎn)/ c溶解度/g/100mlTIF3橄欖綠色，550反應(yīng)TICI3無色，約155分解易溶TlF無色，840分解245(25 C)TlCl 無色，4310.32 (20 C)TlBr淺黃色，4600

14、.05 (25 C)TlI ,a為黃、B為紅色，4410.0064 (20 C)Tl (川)氧化性強(qiáng)，Tl (I)穩(wěn)定?？扇苄苑铮撼齃i外的堿金屬、NH4F、AgF、BeF2、HgF2FeF2 白FeF3 綠MnF 2 紅CuF2 白熔點(diǎn)/ c11001027710770，分解950.0溶解度/g/100ml微0.091(25c)106(20 C)0.075(25 C)、此外，金屬鹵化物的溶解度常因生成配合物而加大。如PbCl2在冷水中溶解度較小，在HCI溶液中因與Cl-離子形成配離子而增大了溶解度。PbCl2(s，白)+ Cl -= PbCI 3-, PbCl2+2CI-PbCl42-(

15、無色),Hg2+2I- - Hgl2(黃)J, Hgl 2(s，黃)+21 - - HgI 42-(無色),2、非金屬鹵化物：多數(shù)R.T.水解，且不可逆；少數(shù)(CCl4, CF4, NF3, SF6)R.T.不水解。四、金屬鹵化物的水解1、 活潑金屬可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈堿性：F- + H 2O = HF + OH -Kh 或 Kb2、其它鹵素的可溶性金屬鹵化物(M n+水解，酸性。)由離子型向共價(jià)型過渡的鹵化物部分水解，形成堿式鹽。大多數(shù)不太活潑金屬(如鎂、鋅等)的鹵化物會不同程度地與水發(fā)生反應(yīng)，盡管反應(yīng)常常是分級進(jìn)行和 可逆的，卻總會引起溶液酸性的增強(qiáng)。它們與

16、水反應(yīng)的產(chǎn)物一般為堿式鹽與鹽酸， 例如：MgCI 2十 H20=Mg(0H)CI+HCI在焊接金屬時(shí)常用氯化鋅濃溶液以清除鋼鐵表面的氧化物，主要是利用ZnCI 2與水反應(yīng)產(chǎn)生的酸性。ZnCI 2 + H2O=Z n(OH)CI + HCI而SnCb、SbCl3和BiCl3水解后分別以堿式氯化亞錫 Sn(OH)CI，氯氧化銻 SbOCI和氯氧化鉍BiOCI的沉淀形式析出。SnCI2+H 2O=Sn(OH)CI 抄HCI , SbCl3+H 2O= SbOCI J-2HCIBQI3+H2O =BiOCI 2 HCI , CeCl3 + 3H 2O = Ce(OH) 3 + 3HCI所以在配制這些鹽

17、溶液時(shí)，為了防止沉淀產(chǎn)生，應(yīng)將鹽類先溶于濃鹽酸，然后 再加水稀釋。工業(yè)上常用下列方法制 MgCI 2: MgO+C+CI 2MgCI 2+CO氯化鎂在通常情況下以MgCI 2?6H 2O形式存在，加熱水解： 408KMgCI 2?6H2OMg(OH)CI+HCI+5H 2O ,770KMg(OH)CIMgO +HCI要得到無水MgCI 2，必須在干燥的HCI氣流中加熱MgCl2?6H2O使其脫水。473K533KCaCl2%H2OCaCl2?2H2OCaCI 2-4H 2O-2H 2O上述失水過程中仍有少許水解反應(yīng)發(fā)生，故無水CaCl2中常含有微量的CaO。3、金屬氯化物的水解性能也隨電荷/半

18、徑比的增大而增強(qiáng)。較高價(jià)態(tài)金屬的鹵化物(如FeCb、AICI3、CrCI3)與水反應(yīng)的過程比較復(fù)雜，不 要求掌握。無水 AICI3在潮濕空氣中冒煙，遇水發(fā)生激烈水解并放熱， AICI3逐 漸水解產(chǎn)生堿式鹽AI(OH)CI 2、AI(OH) 2CI等，最終產(chǎn)物為AI(OH) 3沉淀。AICI 3?6H 2O 丄 AI(OH) 3+3HCI+ 3H 2O無水 AICI 3 只能用“干法”制備:2AI(s) + 3CI 2(g) = 2AICI 3(s)五、非金屬鹵化物的水解非金屬鹵化物溶于水時(shí)往往發(fā)生強(qiáng)烈的水解(僅CCI4和SF6例外，它們不溶于水)。在非金屬鹵化物中應(yīng)用較廣的是硼、硅、磷的鹵化物

19、。1、影響共價(jià)化合物水解因素、中心原子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)(中心原子所處周期、配位情況、空軌道、半徑大小 等)。、空間效應(yīng)(中心原子半徑、配體的大小和數(shù)量)。、電負(fù)性效應(yīng)(中 心原子與配體電負(fù)性的差異)。2、非金屬鹵化物在水中行為大致可分為三類簡要分析原因：主要由水解過程決定。一般認(rèn)為，如果鹵化物中心原子尚未達(dá)到 最高配位數(shù), 則可水解。(中心原子的最高配位數(shù)取決于它所在的周期，第二周期為4，第、四周期為6，第五周期為8。)SE* 水解 SF4（+ 3HzOH2Sh +4HFh%水解 TfFli +6H2OIltru Sn Cl4+2H 2O=S no 2+4HCI T,S nCl4+4H 20=S

20、n(OH) 4+4HCI T,3SnCI4+3H 2O=SnO 2 H2O+2H 2SnCl6, (SnCl4無色液體，熔點(diǎn)-33 C,沸點(diǎn)114.1 C)。SnCI2+H 2O=Sn(OH)CI 后HCl ,W、PbCl4在潮濕空氣中因水解而冒煙。(PbCl4黃色油狀液體，熔點(diǎn)-15 C, 105 C 爆炸)。 、V A族：I、三鹵化物：氮的鹵化物中已分離和鑒定過的只有 NF3和NCI3。純凈NBr3到1975年才分離出來，但極不穩(wěn)定，甚至在-100 C時(shí)也爆炸。NI3尚未制得。i、三鹵化磷：PF3+3H 2O H3PO3+3HF , PCI3+3H 2OH3PO3+3HCI ,PBr3+3

21、H 2OH3PO3+3HBr ,ii、三鹵 化砷強(qiáng) 烈水解 AsX3+3H 2O H3ASO3+3HX , AsCl3+3H 2O H3ASO3+3HCI ,iii、SbCl3+H2OSbOCI 屁2HCI ,iv、BiCl3+H 2OBiOCI 2HCI ,V A族MX 3鹵化物的水解能力依P、As、Sb、Bi順序減弱，這和M （川）的半徑依次增大堿性依次增強(qiáng)是一致的。U、五鹵化物：i、五鹵化磷：PCI5+4H 2O （過量）H3PO4+5HCI ,H2O（不足）PCl5+H 2O POCI3+2HCI ; H2O 過量,POCI3+3H 2O H3PO4+3HCIii、AsF5+4H 2O

22、 H3AsO 4+5HF ; BrF5+3H 2O HBrO 3+5HF ;AsCl5 （很不穩(wěn)定，-50 C分解）、（AsBr5尚未制得）。SbF5、BiF5極不穩(wěn)定，易分解為SbF3和F2。白 H3PO4和H3ASO4可看作P（OH） 5和As（OH） 5縮去一分子 H2O的產(chǎn)物；HBrO 3可看作Br（OH） 5縮去兩分子H2O的產(chǎn)物。 、切A族：I、S2C12+2H 2O3S 后SO2 仟4HCI , SR+3H 2O H2SO3+4HF ,SCI4+3H 2O H2SO3+4HCI ,n SeB4+3H 2OH2SeO3+4HBr ,川、TeF6+6H 2OH6TeO6+6HF ;

23、、 A族：鹵素互化物的水解反應(yīng)，另作討論。、與水反應(yīng)生成非金屬氫化物和鹵素含氧酸，如NCI3、OCI2等。氮的鹵化物中已分離和鑒定過的只有 NF3和NCI3。純凈NBr3到1975年才分離出來，但極不穩(wěn)定，甚至在-100 C時(shí)也爆炸。NI3尚未制得、氮的鹵化物I、NF3不水解：NF3之所以不水解，是因?yàn)镕的電負(fù)性特別大，使N原子上 的電子云密度降低，孤對電子（受 N原子上正電場的吸引）缺乏給予性，對水 中質(zhì)子的吸引力很弱，況且F原子缺乏合適的空軌道 接受H2O分子中O原子的 提供的孤對電子。然而，在電火花的情況下NF3水解產(chǎn)生 N2O3和HF。2NF3+3H 2O=N 2O3+6HFU、NCI

24、3的分子結(jié)構(gòu)為，無空的軌道，有孤對電子。在水和堿溶液中水解，其 水解產(chǎn)物和同一族的不同，NCI 3+3H 2O=NH 3+3HCIO ，PCI3+3H 2O=H 3PO3+3HCI這是因?yàn)镹CI3分子中N原子的價(jià)電子層沒有可利用的d軌道，原子體積又較 小，不能接受H2O分子中O原子上孤對電子（親核體）的進(jìn)攻，相反是N原子 的孤對電子進(jìn)攻H2O分子中H原子。同時(shí)NCI3分子中正電性較大的CI原子（按 阿萊-羅周電負(fù)性標(biāo)度）親電子能力強(qiáng)，易接受H2O分子中O原子（親核體）的 進(jìn)攻。* （Xn電負(fù)性：鮑林標(biāo)度3.04，阿萊-羅周標(biāo)度3.07 ）（Xci電負(fù)性：鮑 林標(biāo)度3.16，阿萊-羅周標(biāo)度2.8

25、3 ）。因此NCI3+3H 2O=NH 3+3HCIO，是下列反應(yīng)相加的結(jié)果：NCI3+H 2O NHCI 2+HCIO，NHCI2+H2ONH 2CI+HCIO，ii + rn in * rij it jNH2CI+H 2ONH3+HCIO，CICIKN ：CICl O-I M斗Cl N : + H EHN 一HClClHOClClCl 一ClIH N : L HCI .1.H1NT HH_N :HNH + HOClrHNH + HOClIH接著，生成的NH 3又被HCIO氧化，故總反應(yīng)為:2NCl 3+3H 2O=N2+3HCIO+3HCIX2)NCI3+3H 2O NH3+3HCIO+）

26、 2NH 3+3HCIO N2+3HCI+3H 2?？偡磻?yīng)：2NCl 3+3H 2O N2+3HCIO+3HCI、OCl2 即 CI2O, CI2O 的水解過程與 NCl3 相似，CI2O+H 20= 2HCIO將CI2O溶于水，只能得到較濃的 HCIO水溶液（ 5mol/L ）。附：1、NCI3在堿性溶液中用于制取CIO 2NCI3+3H 2O+6NaCIO 2 6CIO2+3NaCI+3NaOH+NH 32NCI 3+6NaCIO 26CIO 2+6NaCI+N 2N2+3CI 2 ; rH加熱至 90 C或日光照或沖擊2、爆炸性分解：2NCI3 - m=-459.8kJ/mol3、工業(yè)制

27、法：pH 4.4、NH4CI（濃溶液）+3CI 2（過量）3HCI+NCI 3（用 CCI4 萃?。?、pH=4時(shí)電解NH4CI溶液制NCI3，用流動空氣把氣體產(chǎn)物帶出電解槽而直接使用 六、水解反應(yīng)機(jī)理1、水解反應(yīng)機(jī)理以鹵化物（MXn）為例，水解反應(yīng)類似于配體的取代反應(yīng)，可能有三種反應(yīng)機(jī)理。、H20分子先與中心原子M締合，形成新鍵M 0H2，使中間態(tài)的配位數(shù)增 加1,然后舊鍵M -X斷裂，脫H +完成水解。這是“先立后破”的過程，稱為 締合機(jī)理。、在H20分子擾動下，舊鍵M X先斷開，生成配位數(shù)少1的中間態(tài)，然后 取代基團(tuán)插入。這是“先破后立”的過程，稱為 離解機(jī)理。、反應(yīng)中一邊斷開 M X鍵

28、，一邊形成M 0H2鍵，中間態(tài)具有較高的配位 數(shù)。這是“邊破邊立”的過程，稱為 交換機(jī)理。2、實(shí)例分析、SiCl4在常溫下激烈水解，而CCI4卻不水解。這是由于中心Si原子有3d空軌道，可提供H2O分子中0原子的配位，而 Si原子的半徑相對較大，CI原子難以屏蔽H20分子的進(jìn)攻。在H20分子的進(jìn) 攻下，形成5配位體的中間態(tài)，亦即H20與Si發(fā)生締合，同時(shí)分子構(gòu)型發(fā)生改 變，雜化類型由sp3過渡到sp3d，Si 0H 2新鍵形成，然后脫出HCI。反應(yīng)按下圖所示締合機(jī)理進(jìn)行。此過程重復(fù)發(fā)生，最終產(chǎn)物是 Si02 XH20ooHP(OHh+3HF親核進(jìn)攻的對象 不同、PCI3的水解Sl0 H4Si(

29、M4HCI態(tài)，孤對電子占據(jù)赤道平面位置、經(jīng)多次配位和脫HCI，最終產(chǎn)物為P(0H)3和對PCI3的水解，還有另一種觀點(diǎn)，主要差別是在第一步水解時(shí)P原子上的在PCI3中，H20分子負(fù)端攻擊的是中心 P原子，在H20分子的攻擊下，中心PCI3+3H 20 H3PO3+3HCI，( H3PO3 是二元酸)P原子由sp3雜化過渡到sp3d雜化，H20分子由極點(diǎn)進(jìn)攻，形成5配位的中間HjSiO+JHCIHCI，P(0H)3經(jīng)分子內(nèi)重排得H3P030 PCI3強(qiáng)烈水解，在潮濕空氣中強(qiáng)烈發(fā)煙PCI3的水解產(chǎn)物是H3P03和HCI。跟NCI3的水解相比較，兩者的差異，在于對電子是否被利用以及 H20分子的進(jìn)攻

30、形式上（正、負(fù)端同時(shí)進(jìn)攻，還是只有 負(fù)端攻擊中心原子）。這另一種觀點(diǎn)認(rèn)為：由于中心 P原子處于第三周期，有空的d軌道可利用，最大配位數(shù)可以達(dá)到6，加上P和Cl兩原子之間有一定的電負(fù)性差，使 P原子上的電子云密度較低，帶上部分正電荷，有利于同H2O分子的負(fù)端產(chǎn)生電性的相互作用；而P原子上的孤對電子也能與H20分子的正端發(fā)生相互作用；其結(jié) 果是形成了一個(gè)5配位的中間態(tài)，中心P原子由sp3雜化過渡到sp3d雜化，接 受H和0H同時(shí)配位，PCI3的分子結(jié)構(gòu)由三角錐形變?yōu)槿请p錐形，然后脫出 HCl生成一個(gè)4配位的中間態(tài)HP0CI2 （分子構(gòu)型為四面體，H， 0原子直接與 中心P原子相連接）。H20分子經(jīng)多次配位、發(fā)生構(gòu)型改變、脫出 HCI，可得最終產(chǎn)物H3P03七、鹵化物的熱穩(wěn)定性1、離子型鹵化物的熱穩(wěn)定性（同一元素）MFn MCIn MBrn MlnMX-UAHM(g) + n/2X 2(g)nAH大，越穩(wěn)定，重要取決于晶格能，U大，越穩(wěn)定，最難分解2、MFn MCIn MBrn Mln主要取決于MXn和X2的鍵能，F(xiàn)2鍵能小，但MF卻有很高的鍵能，補(bǔ)充不足。八、金屬鹵化物的制備1、鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用Zn+2HCI ZnCI2+H 2,活潑金屬；CuO+2HCI CUC