表面等離子共振傳感器

1、表面等離子共振傳感器王增垚表 面 等 離 子 體共 振 表面等離子體子共振是一種物理光學(xué)現(xiàn)象。利用光在玻璃界面處發(fā)生全內(nèi)反射時(shí)的消失波，可以引發(fā)金屬表面的自由電子產(chǎn)生表面等離子體子。在入射角或波長(zhǎng)為某一適當(dāng)值的條件下，表面等離子體子與 消失波的頻率和波數(shù)相等，二者將發(fā)生共 振，入射光被吸收，使反射光能量急劇下 降，在反射光譜上出現(xiàn)共振峰（即反射強(qiáng)度最低值）。 當(dāng)緊靠在金屬薄膜表面的介質(zhì)折射率不同時(shí) ，共振峰位置將不同。自 從Liecberg將SPR技術(shù)用于化學(xué)傳感器研究領(lǐng)域以來(lái)，SPR傳感器逐漸成為國(guó)際傳感器領(lǐng)域的研究點(diǎn)。我 國(guó)開(kāi)展SPR傳感器的研究較晚 ，尚處于起步階段 。傳感器的特點(diǎn) 由于

2、SPR技術(shù)具有能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程、分析樣品不需要純化、生物樣品無(wú)需 標(biāo)記、靈敏度較高、無(wú)背景干擾等特點(diǎn) ，而且比如電化學(xué)方法、表面物理化學(xué)方法、光聲光 譜和光熱偏轉(zhuǎn)光譜法、質(zhì)譜法與SPR的聯(lián)用，改進(jìn)了SPR方法的性能，提高了靈敏度，拓寬了SPR方法的應(yīng)用領(lǐng)域 。等離子體子的概念 表面等離子體子是指金屬表面沿著金屬和介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿?，形成表面等離子體子共振的必要條件之一是金屬與介 質(zhì)界面的存在。在金屬表面，電子的橫向 （垂 直 于 表 面）運(yùn)動(dòng)受到表面的阻擋，因此在表面上形成了電子濃度的梯度分布，并由此形成局限于表面上的等離子體 振蕩。將此振蕩在表面上形成的電子疏密波定義為表面等離子

3、體子（SP ）。偏振光 一束光傾斜照射到介質(zhì)表面，入射光和介質(zhì)表面法線(xiàn)構(gòu)成入射面。入射光波的電場(chǎng) 可分解成兩個(gè)相互正交的偏振光分量，在入射面內(nèi)的稱(chēng)為T(mén)M波或p 偏振波，垂直于入射面稱(chēng)為T(mén)E波或s 偏振波。由于s 偏振光的電場(chǎng)與界面平行，因此電子的運(yùn)動(dòng)并無(wú)障礙，不會(huì)激勵(lì)起表面等離子體子。 p偏振光的電場(chǎng)垂直于界面，可感 生表面電荷，并形成局限于表面的 表面等離子體子，因 此，產(chǎn)生表面 等離子體子共振的必要條件之 一， 是入射光波要經(jīng)過(guò)偏振器起偏，且 需在光路中有效利用p偏振光 。電磁波入射單層膜的反射率 當(dāng)光波在兩種不同物質(zhì)的界面上發(fā)生反射和折射時(shí)，入射波將在界面上分解為一個(gè)反射波和一個(gè)折射波或

4、透射波。此時(shí)，將遵守折射定律N0Sin0 = NISin1 N0，NI分別為兩種介質(zhì)的復(fù)折射率;0為入射角;I為折射角。 在SPR實(shí)驗(yàn)中，常常是N0和N1保持恒定，而只改變樣品的N ，全內(nèi)反射 當(dāng)一束光線(xiàn)從光密介質(zhì)r0向光疏介質(zhì)r1傳播時(shí)，在兩種介質(zhì)的界面，光線(xiàn)將發(fā)生折射和反射。當(dāng)入射角增大到某一臨界值c時(shí)，折射角等于90，入射光線(xiàn)將不會(huì)進(jìn)入另一介質(zhì)，而全部被反射回入射介質(zhì)中，稱(chēng)為全內(nèi)反射。衰減全反射 當(dāng)0c時(shí),電磁場(chǎng)在反射面的外側(cè)（z0） 并不立即消失，而是透射進(jìn)入第二種介質(zhì)一定深度，且其振幅隨z按指數(shù)衰減,這種電 磁波叫消失波。 因消失波的存在，光線(xiàn)在界面處的全內(nèi)反將產(chǎn)生一個(gè)位移D，即將沿

5、X軸方向傳播一 定距離。若光疏介質(zhì)很純凈，在沒(méi)有吸收和其它損耗的情況下，則全內(nèi)反射強(qiáng)度并不會(huì)被衰減，消失波沿光疏介質(zhì)表面在. 方向傳播約半個(gè)波長(zhǎng)，再返回光密介質(zhì)。 反之，光能會(huì)損失，反射率R也將小于 1。 能量損失有兩條途徑，一 個(gè)是吸收介質(zhì)對(duì) 能量的吸收，其能量損失程度與介質(zhì)的吸收 系數(shù)有關(guān)，這樣引起的能量損失稱(chēng)為衰減全反射（ATR）； 另一個(gè)是非吸收性透明物質(zhì)的存在，使一部分入射光透過(guò)反射面而發(fā)散，其能量損失 程度與介質(zhì)的折射率有關(guān)，這樣引起的能量 損失稱(chēng)為受抑全反射（FTR）。 實(shí)際工作中，兩種情況往往會(huì)同時(shí)發(fā)生，我們將其統(tǒng)稱(chēng)為衰減全反射。表面等離子體子共振 電磁波發(fā)生共振的條件就是兩個(gè)

6、波具有相同的頻率和波矢 （即波長(zhǎng)），且傳播方向一致。若消失波與表面等離子體子的頻率和波矢相同，則二者將發(fā)生共振。共振時(shí)，界面處的全反射條件將被破壞，呈現(xiàn)衰減全反射現(xiàn)象，即反射率出現(xiàn)最小值 。SPR 實(shí)驗(yàn)裝置 將光波與表面等離子體子耦合并使其發(fā)生共振, 必須使用耦合器件。常用的耦合器件主要有棱鏡( Otto 型 1 和Kretschmann 型 2 ) 、光纖3 和光柵 4 三種類(lèi)型, 此外還有通道波導(dǎo) 5 等棱鏡型 兩種裝置檢測(cè)的都是P 偏振入射光的衰減全反射, 均使用三角形或半球形棱鏡， 對(duì)于Otto 型, 在棱鏡( 0 ) 底面與金屬膜( 1 ) 之間有一適當(dāng)?shù)拈g隙, 將待測(cè)定物質(zhì)( 2

7、)置于此間隙中。在入射光角度大于臨界角的條件下, 入射光將在0/2 界面發(fā)生全內(nèi)反射, 而消失波作用于2/1 界面, 并在此界面發(fā)生SPR。 Kretschmann 型裝置是將幾十納米厚的金屬薄膜直接覆蓋在棱鏡的底部, 待研究的介質(zhì)在金屬薄膜下面, 消失波透過(guò)金屬薄膜, 在1/2 界面處發(fā)生表面等離子體子共振。金屬薄膜的厚度會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生重要影響, 因?yàn)樗苯佑绊懺诮缑?/2 處消失波電場(chǎng)強(qiáng)度的大小。 若厚度超過(guò)消失波的有效深度, 則消失波在金屬膜內(nèi)會(huì)有很大衰減, 不能到達(dá)1/2 界面。若金屬膜過(guò)薄, 不能達(dá)到最佳共振效果。SPR裝置圖 采用固定入射角而改變波長(zhǎng)的模式。這樣既避免了改變角度模

8、式需要轉(zhuǎn)動(dòng)整個(gè)儀器的問(wèn)題, 又克服了用點(diǎn)光源時(shí)測(cè)量角度有限的缺點(diǎn)。下面是我們采用固定入射角改變波長(zhǎng)工作模式的 SPR 裝置示意圖。 光源發(fā)出的復(fù)色光, 經(jīng)過(guò)由 2 個(gè)透鏡和 1 個(gè)偏振片組成的平行偏振光管后, 變成平行偏振光,以一定的角度照射到棱鏡側(cè)面, 經(jīng)折射后光線(xiàn)到達(dá)棱鏡底部。底部外側(cè)鍍有一層厚 50nm 的金屬薄膜,流通池密封在薄膜下面。光線(xiàn)在棱鏡與金屬界面處發(fā)生全內(nèi)反射, 然后從棱鏡的另一個(gè)側(cè)面折射出去, 并通過(guò)一個(gè)透鏡聚焦耦合進(jìn)入光纖。光纖將信號(hào)光傳輸至光柵和電荷耦合器件 ( CCD) 檢測(cè)器。 但因光柵分辨率較低, 不能真實(shí)反映體系共振波長(zhǎng)的微小變化, 使靈敏度受到了限制。最近,

9、我們將由棱鏡折射出的光聚焦進(jìn)入一米光柵單色儀, 分光后用光電倍增管進(jìn)行檢測(cè)。由于一米光柵單色儀具有更高的分辨率, 因此傳感器有更高的靈敏度。金屬膜 金屬元素的性質(zhì)各不相同。因此, 選擇不同種類(lèi)金屬材料作為構(gòu)成表面等離子體子共振的基質(zhì)膜, 將會(huì)對(duì)SPR 光譜產(chǎn)生很大影響。SPR 研究的是反射光譜, 所以應(yīng)首先考慮反射率較高的金屬。在可見(jiàn)光范圍內(nèi), 金屬Ag、Al、Au 和Cu 的反射率較高, 且隨波長(zhǎng)變化而改變的幅度較小。 但是, Al 膜穩(wěn)定性較差, 極易氧化, 在其表面能迅速形成致密的氧化鋁膜層, 影響SPR 測(cè)定。Ag 膜的穩(wěn)定性雖然也不理想, 但高于鋁膜, 而且由于有很高的反射率和較高的

10、測(cè)定靈敏度, 成為SPR 的首選金屬膜。金屬膜厚度 隨著膜厚度的增加, 共振深度變小, 即最小反射系數(shù)變大, 當(dāng)膜厚度超過(guò)一定值時(shí), 共振峰將消失。當(dāng)膜厚在某一數(shù)值時(shí), 反射光強(qiáng)度近似為零,共振深度達(dá)到最大。這一現(xiàn)象可從電磁場(chǎng)理論得到很好的解釋。一般選擇膜厚度為50nm 左右。傳感層 SPR 傳感器的傳感層可以是金屬膜本身, 但由于這種傳感層無(wú)選擇性, 只能在特定條件下采用,故常在金屬表面固定一層具有分子識(shí)別功能的敏感膜。只要分子一端能固定在金屬膜表面, 另一端能選擇性吸附被測(cè)物即可。光纖型 該模式是將一段光導(dǎo)纖維的包層剝?nèi)? 在光纖芯核上沉積一層高反射率金屬膜。普通石英階梯指數(shù)光纖數(shù)值孔徑一

11、般為0.3, 光纖內(nèi)部可傳播光線(xiàn)的角度范圍為78.5 90。在此角度范圍, 光線(xiàn)在光纖芯核與包層的界面上發(fā)生全內(nèi)反射, 滲透過(guò)界面的消失波將在金屬膜中引發(fā)表面等離子體子, 并在滿(mǎn)足一定條件下與之共振。省略了傳統(tǒng)光學(xué)棱鏡, 裝置簡(jiǎn)單價(jià)廉, 可用于遙測(cè)和多路傳輸。 經(jīng)理論計(jì)算, 對(duì)于入射角在 78.5 90范圍內(nèi)的光線(xiàn), 若金屬膜為銀膜, 外部介質(zhì)為水, 則可產(chǎn)生共振的入射光波長(zhǎng)范圍為 560 620nm。采用白色光源引發(fā)表面等離子體子共振, 在光纖的出口端檢測(cè)輸出光強(qiáng)度與波長(zhǎng)分布的關(guān)系。由于光纖中的傳輸角度不是固定的, 所以出口端檢測(cè)的是全部入射角的累積光譜。終端反射式 SPR 光纖傳感器 其構(gòu)

12、造方式是, 在光纖的一個(gè)端面上沉積一層較厚的金屬膜, 厚度可達(dá) 300nm, 制成微反射鏡。將此端一段長(zhǎng) 5mm 左右的光纖包層剝?nèi)? 并沉積50nm 左右金屬膜。在光線(xiàn)傳輸過(guò)程中, 當(dāng)滿(mǎn)足一定條件時(shí), 將會(huì)產(chǎn)生表面等離子體子共振。共振光傳輸至端面處沿來(lái)路被反射回去。光線(xiàn)經(jīng)過(guò)第二次共振后, 傳輸?shù)焦饫w光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。 與前述傳輸式裝置相比較, 這種裝置由于發(fā)生兩次共振, 傳感部位的光纖長(zhǎng)度可減少 1/ 2, 并且省略了流通池,因此可以作為一種光纖探針用于遠(yuǎn)距離測(cè)試。光柵型 大多數(shù)SPR 裝置采用棱鏡耦合入射光, 而不用衍射光柵, 因?yàn)榍罢呦鄬?duì)較簡(jiǎn)單。 其原因是, 除在光柵制作方面有一定難度外, 在分析應(yīng)用上也存在一定的問(wèn)題。光線(xiàn)透過(guò)的樣品溶液, 如果是無(wú)色的,影響可能較小。而如果樣品溶液是有色的, 則將對(duì)光產(chǎn)生吸收, 從而影響SPR 的測(cè)量。盡量減小樣品池的厚度, 可在一定程度上減小這種影響。 與棱鏡耦合入射光方式相比較, 光柵耦合法在數(shù)學(xué)計(jì)算方面極其