第五章-殺蟲劑

1、2021/2/61第五章 殺蟲劑 (insecticide)2021/2/62本章的重點(diǎn)和難點(diǎn) 1. 有機(jī)磷中間體的制備有機(jī)磷中間體的制備; 2. 磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷磷酸酯、一硫（酮）代磷酸酯、二硫（酮、酮）代磷酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成酸酯、磷酰胺酯以及膦酸酯的合成; 3. 亞磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯與亞磷酸二烷基酯、亞磷酸三烷基酯與 -鹵代碳基化合鹵代碳基化合物的反應(yīng)物的反應(yīng); 4. 氨基甲酸酯類殺蟲劑的合成氨基甲酸酯類殺蟲劑的合成; 5. 幾種常見菊酸、醇中間體及除蟲菊酯的合成。幾種常見菊酸、醇中間體及除蟲菊酯的合成。2021/2/63第一節(jié) 有機(jī)氯殺

2、蟲劑ClHCCl3CClDDTClClClClClCl丙體六六六2021/2/64CH3OCHCCl3OCH3甲氧滴滴涕ClClCClOSOClClO硫丹CHCCl3OCOCH3ClCl三氯殺螨酯第一節(jié) 有機(jī)氯殺蟲劑2021/2/651、DDT類幾類有機(jī)氯殺蟲劑的合成方法DDT的合成ClCClCCl3H+Cl3CCHOH+Cl22021/2/66六六六的合成2、六六六類ClClClClClCl3Cl2+hv2021/2/67一、有機(jī)磷殺蟲劑的結(jié)構(gòu)與分類 1. 有機(jī)磷殺蟲劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)R1、R2為烷基、烷氧基、烷硫基、胺基等O或S直接連接在五價(jià)磷上“ 酰基” 為代表有機(jī)或無機(jī)酸的陰離子 如F-、C

3、N-、肟負(fù)離子、硫醇負(fù)離子等PR1R2O（S）?；诙?jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/68 2. 有機(jī)磷殺蟲劑的分類（1）磷酸酯類（phosphate）:POOOO(CH3O)2POOCHCClCl敵敵畏(CH3O)2POOCCHCONHCH3CH3久效磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/69POOSOPOOOSPOOSSPOSOSSCH3CH3倍硫磷(CH3O)2PSO(CH3O)2PSSCH2CNHCH3O樂果（2）硫代磷酸酯（Sulphosphate） :第二節(jié) 有機(jī)

4、磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/610PCH3OCH3SONHRR = H，甲胺磷R(shí) = CONHCH3，乙酰甲胺磷（3）磷酰胺酯（phosphoroamidate):（4）焦磷酸酯（pyrophosphate):(C2H5O)2PSOP(OC2H5)2S治螟磷(CH3)2N 2POOP N(CH3)2 2O八甲磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/611(CH3O)2POCHCCl3OH敵百蟲PC6H5C2H5OSONO2苯硫磷（5）膦酸酯（phosphomate):第二節(jié) 有機(jī)磷

5、殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/612二、有機(jī)磷殺蟲劑研究開發(fā)動(dòng)向1不對(duì)稱（asymmetry）有機(jī)磷殺蟲劑 PSCH3OH2NOSCH3CH3苯胺硫磷PCH3O(CH3)2CHNHSOCOOCH(CH3)2甲基異柳磷PC2H5OC3H7SSOnClCl丙硫磷BrClnPC2H5OC3H7SOO丙溴磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/613NNOPC2H5OC2H5OSO噠嗪硫磷PC2H5OC2H5OSONNOCH3CH3嘧啶氧磷2引入雜環(huán) CH3CH(CH3)2NNPC2H5OC2

6、H5OSO二嗪磷甲基 唑磷(CH3O)2PSONO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/614PC2H5OC2H5OSONNCl吡唑硫磷PC2H5OC2H5OSONNN三唑磷PC2H5OC2H5OSSCH2ClNOO伏殺硫磷NSPCH3OCH3OSSCH2Cl噻唑硫磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/615三、有機(jī)磷殺蟲劑的合成P4+6Cl24PCl31. 有機(jī)磷中間體的制備（1）三氯化磷（2）三氯氧磷Cl2H2O+SO2+Cl2+PCl3O2POCl3第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(

7、Organophosphorous Pesticides) 2021/2/616P2S5+4ROH2(RO)2PSHH2S+S（4）O,O-二烷基二硫代磷酸a. 五硫化二磷與醇醇反應(yīng):PCl3+ SAlPSCl3（3）三氯硫磷第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) b. 硫酮代磷酰氯與酰氯與Na2S作用:PROROSClNa2SPROROSSNaNaCl+2021/2/617（5）亞磷酸酯+PCl33ROH+(RO)3P3R3N.3R3N HCl亞磷酸三烷基酯亞磷酸二烷基酯(RO)2POH+PCl33ROH(RO)3PHCl+Cl+Cl+ RClPRO

8、ROHORPROROHORPOHRORO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/618(RO)2POH(RO)2POClHClCl2+（6）磷酰氯a. POCl3與醇反應(yīng): b. 亞磷酸二烷基酯氯化:可以用于制備不對(duì)稱不對(duì)稱的烷氧基磷酰氯POCl3ROHROPCl2O+HClPROROOClROH/B:HCl第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/619PSCl3ROHROPCl2SPROROSClROH/B:+HClHCl（7）硫代磷酰氯a. 三氯硫磷與醇反應(yīng): b. 二硫代磷酸與

9、氯氣反應(yīng):第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) (RO)2PSSH(RO)2PSCl2HCl3Cl2S2Cl22+2+2021/2/620(RO)2POHSNH3(RO)2POSNH4+(RO)2PSCl(RO)2POSNaNaOH+（8）硫（醇）代磷酸鹽a. 亞磷酸二烷基酯加硫成鹽: b. 硫代磷酰氯堿性水解:第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/621(RO)2PSOXnNaSH+PRONaSOOXn d. 硫（酮）代磷酸酯與硫氫化鈉反應(yīng):(RO)2POCl(RO)2POSKK2S+c.

10、磷酰氯與硫化物反應(yīng):第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/622（9）（硫代）膦酰氯RClPCl3AlCl3RPCl3AlCl4+PRClOClH2O+EtSH/KClPRClSClEtClRCl2ROHPRROOCl：ROH/B：PRROSClROH/B第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/623Cl2PCl3PROHR3N(RO)3P(RO)2PSSHROH(RO)2POHROHPSCl3SPOCl3O2(RO)2PClOROHROHROPCl2SCl2ROH(RO)2PCl

11、S(RO)2POSHS+NH3NaOHNa2SCl2RPCl2O(S)2)H2O或C2H5SH1)RCl+AlCl3PRROO(S)ClROHP2S5SNa2S重要有機(jī)磷中間體的合成ROPCl2OROH2021/2/6242. 磷酸酯（1）芳基磷酸酯a. *磷酰氯與酚反應(yīng):第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) (RO)2PClOHOArB:+(RO)2POOArPROROOOAr芳基酯PROROOOCC取代乙烯基磷酸酯PROROOON肟酯2021/2/625PSPO b. 硫（酮）代磷酸酯氧化:對(duì)氧磷NO2O(C2H5O)2PO(C2H5O)2PSO

12、NO2N2O4乙醚室溫16小時(shí)，NaCl(C2H5O)2PClO+NaONO270。C 2h乙腈，NO2(C2H5O)2POO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 氧化蠅毒磷OOClCH3(C2H5O)2PSO+ 2HNO3(C2H5O)2POOOOClCH3。30C 5hCH2Cl2，2021/2/626 （2） *乙烯基磷酸酯乙烯基磷酸酯商品化的乙烯基磷酸酯殺蟲劑(CH3O)2POOCHCCl2(CH3O)2POOCCHCOOCH3CH3(CH3O)2POOCCHCONHCH3CH3(CH3O)2POOCCHCON(CH3)2CH3(CH3O)2

13、POOCCCON(C2H5)2CH3Cl(CH3O)2POOCCHCOCHCH3CH3O(C2H5O)2POOCCHClClCl(CH3O)2POOCCHClClClCl2021/2/6272(RO)3P+RX321(RO)2POOCRCR ROCRCRXR13亞磷酸三烷基酯與-氯代羰基化合物反應(yīng)（Perkow反應(yīng)反應(yīng)）:敵敵畏(CH3O)2POCHOCCl2(CH3O)3P+OCHCCl3苯6070。C+CH3Cl第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/628 （3）磷酸肟酯Perkow反應(yīng)機(jī)理:(RO)2POOCCR2R3R1RX+第

14、二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) (RO)3PCOR1CR3R2X+(RO)3PCOR1CR3R2X(RO)2POCR1CR2R3ORX驅(qū)蟲磷：B(C2H5O)2PClO+HONCOCOCOCO(C2H5O)2POO N2021/2/6293. 一硫代磷酸酯+HPROROSO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 酮式PROROSOH醇式PROROSHO2021/2/630NO2O(CH3O)2PS甲基對(duì)硫磷(CH3O)2PClS+ NaONO2催化劑合成方法:硫代磷酰氯與羥基化合物羥基化合物或其鹽反應(yīng)第二

15、節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) PROROSOAr芳基酯PROROSOC2H4SR PROROSONCR1R2肟酯（1）*一硫（酮）代磷酸酯主要類型:2021/2/631第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 蔬果磷OPOSOCH3OHCH2OHPOCH3SClClNaOH液1030+。CNCCN(C2H5O)2PSO辛硫磷(C2H5O)2PClS+丙酮35。CNaONCCN2021/2/632（2）硫（醇）代磷酸酯主要類型:(RO)2POClHOR(RO)2POOR存在副反應(yīng)第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Orga

16、nophosphorous Pesticides) HSR?(RO)2POSR(RO)2POSCH2COY (RO)2POSCH2CH2ZRPRORSOOXn2021/2/633(CH3O)2PSCH2CONHCH3O氧化樂果第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) a. 硫（醇）代磷酸鹽與鹵代烷鹵代烷反應(yīng):(RO)2POSMXR(RO)2POSR+(CH3O)2PSNaOClCH2CONHCH3+(CH3O)2PSKOClCH2CH2SC2H5+(CH3O)2PSCH2CH2SC2H5O2021/2/634b. 亞磷酸三烷基酯與芳基或烷基氯化硫芳基或烷

17、基氯化硫反應(yīng):(RO)2POSR第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 不對(duì)稱硫（醇）代磷酸酯不對(duì)稱硫（醇）代磷酸酯+(RO)3PSClRROPOROSRR+ClPC3H7SOC2H5OOClClClPC3H7SOC2H5OONNClPC3H7SOC2H5OOBrCl2021/2/635三種合成方法:第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) ROPROClRSCl+a.PRORSOClPRSROOOArHOArB:+HOAr(RO)3Pb.(RO)2POArRSClPRSROOOArc . (RO)2PSOArK

18、SHPKSROOOArPRSROOOArRX2021/2/6364. 二硫代磷酸酯（1）二硫（酮、醇）代磷酸酯 六種類型:(RO)2PSSCHR1COR2O羧酸酯(RO)2PSSCH2CNR1R2O酰胺(RO)2PSSCH2CH2NHR1胺基酯第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) PROROSSRPRORSOSR2021/2/637(RO)2PSMSXR(RO)2PSSRMX+（）*二硫代磷酸或其鹽與鹵代烷鹵代烷反應(yīng):式中M代表一個(gè)金屬、銨或氫,X代表鹵素。如:第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) (RO)

19、2PSSCH2N雜環(huán)酯(RO)2PSS(CH2)nSR1硫醚(n=1,2)(RO)2PSS(CH2)nSR1O亞砜(CH3O)2PSSCH2CH2SC2H5二甲硫吸磷(CH3O)2PSNaSClCH2CH2SC2H5+2021/2/638(C2H5O)2PSSCH2COC2H5O家繩磷(C2H5O)2PSNaSClCH2COC2H5O+保棉磷(CH3O)2PSNNSCH2NCO(CH3O)2PSNaS+NNClCH2NCO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/639（）二硫代磷酸與甲醛、硫醇或胺基甲醛、硫醇或胺基化合物的反應(yīng):如:(RO

20、)2PSHSOCHR(RO)2PSSCHOHR1+(RO)2PSSCHSR2R1R2SHH2OHNR2R3(RO)2PSSCHNR2R3R1H2O(C2H5O)2PSCH2SC2H5S甲拌磷(C2H5O)2PSHSCH2O+HSC2H5+第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/640殺撲磷SCH2NNS(CH3O)2PSOOCH3,CH2Oc(CH3O)2PSHSbH(CH3O)2PSHS+(CH3O)2PSKSaSOCl2第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) CH2OOOCH3HOCH2NNS

21、HNNSOOCH3ClCH2NNSOOCH32021/2/641第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) （ ）二硫代磷酸與烯烴烯烴加成反應(yīng):(CH3O)2PSHSCHCOOC2H5CHCOOC2H5(CH3O)2PSSCHCOOC2H5CH2COOC2H5+馬拉硫磷PC2H5OC3H7SOSRR=烷基，芳基（2）二硫（醇、醇）代磷酸酯2021/2/642從二硫代磷酸出發(fā),如:(C2H5O)2PSSHC3H7Br(C2H5O)2PSSC3H7KSHPC2H5OC3H7SSOK+PC2H5OC3H7SOSRRXR=aCH2CH2SC2H5，bCH2SC2H

22、5cCH2SC6H4Cl P第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/643（1）第一類型,如:POCH3NHCH3OOClBu t育畜磷POCl3CH3NH2 HCl.+CH3NHPOClClCH3OH/B:PCH3NHCH3OOClBu tClNaO第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 5. 磷酰胺酯主要類型:PROAOO(S)NR1R2A=烷基，芳基PRORSO(S)NR1R22021/2/644PC2H5OPrNHSOiCO2Pr i異丙胺磷C2H5OPSClCl+ HOCO2Pr iNa

23、OH液PC2H5OClSOCO2Pr ii-C3H7NH2第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) 2021/2/645（2）第二類型,如甲胺磷:（）直接異構(gòu)法:（國內(nèi)普遍采用方法）（ ）水解異構(gòu)法:CH3I或Me2SO4PCH3OCH3SONH2Me2SO4第二節(jié) 有機(jī)磷殺蟲劑(Organophosphorous Pesticides) (CH3O)2PClS2NH3+(CH3O)2PNH2SPCH3OCH3SONH2(CH3O)2PNH2SNaOH+PCH3ONaSONH22021/2/646乙酰甲胺磷:（先乙?；ǎ?CH3O)2PSNHCCH3Oa. ?；锏暮铣?+ (CH3CO)2O(CH3O)2PSNH2+ CH3COO