化學(xué)反應(yīng)工程第二章

1、w第二章第二章 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)天津大學(xué)化工學(xué)院反應(yīng)工程教研組化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間，單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間，單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。的反應(yīng)量。RBARBAdtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,11. 反應(yīng)速率恒為正值反應(yīng)速率恒為正值 2. 按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此按不同組分計(jì)算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的此式并非反應(yīng)速率定義式，只是在間歇反應(yīng)系統(tǒng)中的表達(dá)方式RBARBAdndndn:不

2、同反應(yīng)組分反應(yīng)速率之間關(guān)系不同反應(yīng)組分反應(yīng)速率之間關(guān)系 及反應(yīng)速率普遍定義式及反應(yīng)速率普遍定義式RBARBArrr: )( : )(rRrrrRBBAA常數(shù)dtdnVrii1dtdVr1反應(yīng)速率普遍表達(dá)式反應(yīng)速率普遍表達(dá)式反應(yīng)速率的幾種表示形式反應(yīng)速率的幾種表示形式dtdVVcdtdcdtVcdVrAAAA)(1dtdcrAA恒容過(guò)程恒容過(guò)程間歇反應(yīng)器主要用于液相反應(yīng)，體積變化可忽略，視為恒容。VrFA0MdVrFAFA-dFAFA流流動(dòng)動(dòng)體體系系rAAdVdFr多相反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)速率表示形式多相反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)速率表示形式以相界面積定義反應(yīng)速率dWdFrAA 以催化劑重量定義反應(yīng)速率AbAVArr

3、ar 對(duì)于采用固體催化劑的反應(yīng)dadFrAA例題2.1 在在350度等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，測(cè)得度等溫恒容下純丁二烯進(jìn)行二聚反應(yīng)，測(cè)得反應(yīng)系統(tǒng)總壓反應(yīng)系統(tǒng)總壓 p 與反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)時(shí)間 t 的關(guān)系如下：的關(guān)系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 試求時(shí)間為試求時(shí)間為26min時(shí)的反應(yīng)速率。時(shí)的反應(yīng)速率。解： 2.2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程理想氣體例題例題2.1圖解法2.2 反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程影響因素溫度濃度壓力溶劑催化劑固定固定速率方程或動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率和溫度定量描述反應(yīng)速率和溫度及

4、濃度的關(guān)系及濃度的關(guān)系式式 反應(yīng)速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法1 基元反應(yīng)2 非基元反應(yīng)BABAAckcrRvBvAvRBA質(zhì)量作用定律 反應(yīng)速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法例如對(duì)于反應(yīng) 反應(yīng)速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法機(jī)理1：機(jī)理2：機(jī)理機(jī)理速率方程速率方程速率方程速率方程機(jī)理機(jī)理？ 機(jī)理未明反應(yīng)機(jī)理未明反應(yīng)反應(yīng)速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法3、反應(yīng)機(jī)理未知反應(yīng)機(jī)理未知冪函數(shù)形速率方程可逆反應(yīng)正逆反應(yīng)速率常數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)之間的關(guān)系？ 機(jī)理未明可逆反應(yīng)機(jī)理未明可逆反應(yīng)反應(yīng)速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) 機(jī)理未明反應(yīng)機(jī)理未明反應(yīng)反應(yīng)

5、速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法根據(jù)熱力學(xué)分析，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：例如針對(duì)于此反應(yīng)機(jī)理化學(xué)計(jì)量系數(shù)為 2 反應(yīng)速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法 反應(yīng)速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同時(shí)刻醋酸轉(zhuǎn)化量如下表實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同時(shí)刻醋酸轉(zhuǎn)化量如下表 反應(yīng)速率方程的確定方法反應(yīng)速率方程的確定方法解： 因?yàn)槎〈即蟠筮^(guò)量，因此在此反應(yīng)條件下可不考慮 丁醇濃度的影響，同時(shí)不考慮逆反應(yīng)，則可假設(shè)：ktAoAeCC圖解法參數(shù)擬合法圖解法參數(shù)擬合法 2.3 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響氣相反應(yīng)理想氣體 正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系等壓反應(yīng)Vant Hoff 方程Re

6、lationship?可逆反應(yīng) 正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系正逆反應(yīng)活化能的關(guān)系 溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響可逆反應(yīng) 溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響 溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)可逆反應(yīng)速率的影響溫度低溫度高最佳溫度 可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度0反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) 可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例求可逆放熱反應(yīng)在不同反應(yīng)條件下的最佳反應(yīng)溫度已知：可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例解: (1) 混合氣的組成為：可逆放熱反

7、應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例可逆放熱反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度確定實(shí)例（2）（3）2.4 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)中任何一個(gè)反應(yīng)都不可能由其他反應(yīng)經(jīng)過(guò)線性組合而得到例如：（2）（1）（3）（1）（3）（2）獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2復(fù)合反應(yīng)體系獨(dú)立方程數(shù)的確定方法復(fù)合反應(yīng)體系獨(dú)立方程數(shù)的確定方法復(fù)合反應(yīng)的基本類型復(fù)合反應(yīng)的基本類型各個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，互相不影響但變?nèi)莘磻?yīng)過(guò)程速率會(huì)受一定影響A的反應(yīng)速率P的瞬時(shí)選擇性：復(fù)合反應(yīng)的基本類型復(fù)合反應(yīng)的基本類型ACSACS濃度高有利于反應(yīng)級(jí)數(shù)大的反應(yīng)S與溫度T無(wú)關(guān)TS TS溫度升高有利于活化能大的反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)的基本類型復(fù)合反應(yīng)的基本類型瞬時(shí)選擇性綜合選擇性綜合收率AXAASdXXS

8、Y00復(fù)合反應(yīng)的基本類型復(fù)合反應(yīng)的基本類型例如：422222ONNOONO連串反應(yīng)中各組分濃度隨時(shí)間變化2.4.3 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)實(shí)際的反應(yīng)體系中既有連串反應(yīng)，又有平行反應(yīng)，往往構(gòu)成一個(gè)網(wǎng)絡(luò)，因此稱之為反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)例如：萘氧化反應(yīng)反應(yīng)體系的簡(jiǎn)化方法主要取決于反應(yīng)物系的特性針對(duì)于反應(yīng)組分十分復(fù)雜的物系，一般是將性質(zhì)相近的物質(zhì)合并為一種虛擬物質(zhì)進(jìn)行對(duì)待：例如催化裂化反應(yīng)：2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)常伴隨著反應(yīng)體積的變化，對(duì)此體系濃度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響如何處理？2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分

9、反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分*根據(jù)上述兩式就可以對(duì)方程進(jìn)行積分，得出轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化普遍化的濃度、分壓、摩爾分率表達(dá)式（變?nèi)菹到y(tǒng)）2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分例如：針對(duì)氣相反應(yīng) ABP11/12.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分)(BXfrB2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分解：)(BXfrB2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為M2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分反應(yīng)速率方程的變換與積分

10、2.6 多項(xiàng)催化與吸附多項(xiàng)催化與吸附催化劑的作用：改變化學(xué)反應(yīng)的速度（提高主反應(yīng)速率、改善反應(yīng)選擇性）例如：2.6 多項(xiàng)催化與吸附多項(xiàng)催化與吸附多相催化反應(yīng)反應(yīng)物的吸附表面反應(yīng)產(chǎn)物的脫附例如多相催化反應(yīng)2.6 多項(xiàng)催化與吸附多項(xiàng)催化與吸附 十分 重要2.6 多項(xiàng)催化與吸附多項(xiàng)催化與吸附 單分子吸附2.6 多項(xiàng)催化與吸附多項(xiàng)催化與吸附 雙分子吸附 多分子吸附2.6 多項(xiàng)催化與吸附多項(xiàng)催化與吸附 解離吸附平衡時(shí)2.6 多項(xiàng)催化與吸附多項(xiàng)催化與吸附(考慮到吸附表面吸附的不均勻性的模型)daEEq2.6 多項(xiàng)催化與吸附多項(xiàng)催化與吸附另外一種吸附等溫式：0, 0AAp1可能大于A2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力

11、學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1.例如：反應(yīng)2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2. 速率控制速率控制 步驟并非步驟并非 一成不變一成不變其他各步近似認(rèn)為達(dá)到平衡2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率由表面反應(yīng)速率決定其他各步達(dá)到平衡活性位分率歸一性2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)其中：2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率由A吸附凈速率決定其他各步達(dá)到平衡活性位分率歸一性2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率由R脫附凈速率決定其他各步達(dá)到平衡活性位分率歸一性BAPRBBAAPRBAppKKPKpKKpppk1)/(2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.7 多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)多項(xiàng)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2.8 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定吸附平衡常數(shù)（吸附熱和指前因子）反應(yīng)速率常數(shù)（活化能和指前因子)反應(yīng)因子2.8 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定2.8 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定例題：29 ， 2102.8 建立速率方程的步驟建立速率方程的步驟（1）設(shè)想各種反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)出不同的速率方程（2）進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定所需的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)（3）根據(jù)實(shí)驗(yàn)