超臨界CO2催化氧化反應

1、超臨界超臨界CO2催化氧化反應催化氧化反應主要內容超臨界流體簡述scCO2中的氧化反應應用實例發(fā)展前景自自18691869年安德魯斯發(fā)現臨界點至今已有年安德魯斯發(fā)現臨界點至今已有100100多年的歷史，多年的歷史，然而超臨界流體的開發(fā)研究的蓬勃發(fā)展只是近然而超臨界流體的開發(fā)研究的蓬勃發(fā)展只是近3030年的事。年的事。何謂超臨界？何謂超臨界？高于臨界溫度（高于臨界溫度（TcTc）臨界壓力）臨界壓力(Pc)(Pc)而接近臨界點的狀態(tài)而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質非常稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質非常相近，以至于無法分辨，所以稱之為相近，以至于無法分

2、辨，所以稱之為SCFSCF。超臨界流體簡述超臨界流體簡述物質的P-V-T 相圖在TTc和PPc區(qū)域內，氣體、液體變得不可區(qū)分，形成的一種特殊的流體，稱為超臨界流體。目前研究較多的就是超臨界二氧化碳流體（目前研究較多的就是超臨界二氧化碳流體（scCOscCO2 2）, ,這這是一種完全不同于傳統(tǒng)的有機溶劑。具有無毒、不燃燒、是一種完全不同于傳統(tǒng)的有機溶劑。具有無毒、不燃燒、對大部分物質不反應、廉價等優(yōu)點。對大部分物質不反應、廉價等優(yōu)點。在超臨界狀態(tài)下，在超臨界狀態(tài)下，COCO2 2流體兼有氣液兩相的雙重特點，既流體兼有氣液兩相的雙重特點，既具有與氣體相當的高擴散和低粘度大，又具有與液體相近具有與

3、氣體相當的高擴散和低粘度大，又具有與液體相近的密度和物質良好的溶解能力。的密度和物質良好的溶解能力。超臨界流體簡述超臨界超臨界COCO2 2是催化氧化反應的理想反應介質，傳統(tǒng)的催化是催化氧化反應的理想反應介質，傳統(tǒng)的催化氧化反應往往在鹵代烴、芳香烴類等有機溶劑體系中進行氧化反應往往在鹵代烴、芳香烴類等有機溶劑體系中進行的的, ,這些有機溶劑對人類健康和自然環(huán)境帶來很大的危害。這些有機溶劑對人類健康和自然環(huán)境帶來很大的危害。如果選擇如果選擇scCO2scCO2作為氧化反應的溶劑，其自身不會發(fā)生反應作為氧化反應的溶劑，其自身不會發(fā)生反應而產生副產物，從而得到清潔的產物。而產生副產物，從而得到清潔的

4、產物。scCO2中的氧化反應scCO2中烯烴的氧化反應有關烯烴最重要的工業(yè)氧化過程之一就是丙烯的環(huán)氧化。傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷主要由氯代醇（由次氯酸和丙烯得到）和堿反應產生環(huán)氧丙烷和鹽，該過程中生成了大量的廢棄物。n 利用過氧化氫和烯烴也可以直接合成環(huán)氧化合物。已知過氧化氫可以在堿性條件下與碳酸氫鹽反應形成過碳酸氫根離子，然后再與烯烴反應生成環(huán)氧化物。Eckert等研究發(fā)現：由于存在一定量的壓縮CO2流體可以溶解于水中形成碳酸，在堿存在下，兩相混合物CO2/H2O2在水相中會形成過碳酸氫鹽。scCO2中烯烴的氧化反應scCO2中烯烴的氧化反應然后過碳酸氫鹽再對環(huán)己烯進行環(huán)氧化反應，在溫度313K，壓力

5、12MPa時，當加入一定量的NaHCO3后（無其他任何添加劑），環(huán)氧化物的產率從0.02mol %增加到1.6mol %。在這個反應體系中，使用液態(tài)CO2作為溶劑對于以H2O2作為氧化劑的合成反應所具有的優(yōu)勢：除了安全、綠色、傳質阻力小的優(yōu)勢外，CO2/H2O2兩相體系的pH值在2.85左右，這正好處于H2O2的穩(wěn)定區(qū)間（pH=24）有利于反應很好的進行。scCO2中烯烴的氧化反應杜邦（Du Pont）公司氟產品分部采用超臨界CO2技術工業(yè)化生產特氟龍（Teflon）聚合物，該法可替代傳統(tǒng)的水法聚合。超臨界CO2工藝優(yōu)于水法工藝，CO2溶劑易于從產品中回收，并循環(huán)使用，同時可得到干燥的產品。用

6、超臨界CO2技術生產的氟聚合物具有良好的物理性質。包括熱穩(wěn)定性、光學性能和高純度。應用實例該公司專利摘錄年產三萬噸超臨界多元流體精制稻米過程設計及其裝備開發(fā)為了解決國外超臨界CO2精制3萬噸難以快速達到國內外政府部門對糙米中允許農藥殘留量及重金屬含量不斷升級的高標準與嚴格要求等問題，特開發(fā)超臨界多元流體過程設計及其裝備技術。應用實例發(fā)展前景食品工業(yè)：例如植物色素和天然香味成分的提取、發(fā)酵酒精的濃縮；化妝品工業(yè)：魚油中的高級脂肪酸的提取、化妝品原料的提取等；發(fā)展前景化學工業(yè)：纖維染色技術、原油的回收、潤滑油的再生等；醫(yī)學工業(yè)：生物活性物質和天然藥物提取、從大豆中提取大豆磷脂等。 發(fā)展前景近20 年來，scCO2作為一種新型溶劑或介質，由于自身的獨特優(yōu)勢和性質而備受人們的重視，成為目前研究和發(fā)展的活躍領域。在化學反應、聚合物合成改性、醫(yī)藥、紡織、納米技術及生物工程等方面， scCO2以其優(yōu)良的特性和完全的綠色生產贏得了人們的肯定。超臨界流體技術與現有的各種技術相結合必將展現出其獨特