理學(xué)相平衡本修改中PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1理學(xué)相平衡本修改中理學(xué)相平衡本修改中 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相圖（相圖（phase diagramphase diagram） 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖

2、。相律討論平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組形，稱為相圖。相律討論平衡體系中相數(shù)、獨(dú)立組分?jǐn)?shù)與描述該平衡體系的變數(shù)之間的關(guān)系分?jǐn)?shù)與描述該平衡體系的變數(shù)之間的關(guān)系 。第1頁/共67頁相圖的分類相圖的分類按組分?jǐn)?shù)分按組分?jǐn)?shù)分單組分系單組分系統(tǒng)統(tǒng)二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按性質(zhì)組成分按性質(zhì)組成分蒸氣壓蒸氣壓 組成圖組成圖沸點(diǎn)沸點(diǎn) 組成圖組成圖熔點(diǎn)熔點(diǎn) 組成圖組成圖溫度溫度 溶解度圖溶解度圖按組分間相互溶解情況分按組分間相互溶解情況分完全互溶系完全互溶系部分互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)第2頁/共67頁(1) 熱平衡TTTPPP11 在一個(gè)封閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有在一個(gè)封

3、閉的多相系統(tǒng)中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。 對具有對具有 個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包個(gè)相系統(tǒng)的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡：含了如下四個(gè)平衡：(2) 力學(xué)平衡(3) 相平衡(4) 化學(xué)平衡BBB0 第3頁/共67頁相（相（phasephase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。

4、表示。氣體氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。相共存。固體固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。除外，它是單相）。1 1、第4頁/共67頁不同相的不同相的同一種物質(zhì)同一種物質(zhì)，S=1那么那么C C與與S S的具體關(guān)系式什么呢？的具體關(guān)系式什么呢？第5頁/共67頁2 2）如果體系中各物質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了化）如果體系中各物

5、質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了化學(xué)平衡，此時(shí)：學(xué)平衡，此時(shí)：組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù) ( (C) = C) = 物種數(shù)物種數(shù) ( (S)S) 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù) ( (R)R)v因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的平衡組成必須滿足平衡常數(shù)關(guān)系式因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的平衡組成必須滿足平衡常數(shù)關(guān)系式；v有一個(gè)（獨(dú)立的）化學(xué)平衡，就有一個(gè)平衡關(guān)系式有一個(gè)（獨(dú)立的）化學(xué)平衡，就有一個(gè)平衡關(guān)系式，體系中就體系中就少一個(gè)可以任意指定的物質(zhì)。少一個(gè)可以任意指定的物質(zhì)。第6頁/共67頁第7頁/共67頁第8頁/共67頁如，由如，由 Fe、FeO、C、CO 和和 CO2 組成的體系在一定條件組成的體系在一定條件下有下列平衡存在：下有下列平衡存在：

6、 COCCOCOFeCFeOCOFeCOFeO232122 表面上看，有五種物質(zhì)和三個(gè)化學(xué)平衡，實(shí)際上其中表面上看，有五種物質(zhì)和三個(gè)化學(xué)平衡，實(shí)際上其中只有兩個(gè)平衡是獨(dú)立的，例如由反應(yīng)（）減去反應(yīng)只有兩個(gè)平衡是獨(dú)立的，例如由反應(yīng)（）減去反應(yīng)（）即得反應(yīng)（），這一體系物種數(shù)（）即得反應(yīng)（），這一體系物種數(shù) S S，而組分?jǐn)?shù)而組分?jǐn)?shù) C C。 第9頁/共67頁例如例如 NH4Cl 分解體系：分解體系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)當(dāng)起始體系中沒有當(dāng)起始體系中沒有 NH3 (g) 和和 HCl (g) 存在，或存存在，或存在的在的 NH3 (g) 和和 HCl (g) 的物

7、質(zhì)的物質(zhì)的的量相等，則達(dá)到量相等，則達(dá)到平衡時(shí)，平衡時(shí)，NH3 (g) 和和 HCl (g) 之間有一定的比例關(guān)之間有一定的比例關(guān)系。系。因此，表示氣相的組成時(shí)，有關(guān)系式：因此，表示氣相的組成時(shí)，有關(guān)系式： PNH3 = PHCl（或或 c NH3 = c HCl）所以這時(shí)的組分?jǐn)?shù)既不是所以這時(shí)的組分?jǐn)?shù)既不是 3 3 也不是也不是 2 2，而是：而是： C = 3 1 1 = 1第10頁/共67頁即C=S-R-R第11頁/共67頁第12頁/共67頁v若考慮電離：若考慮電離：H H2 2O O H H+ + + + OHOH v則則 S S = = 3 3 ，但有一化學(xué)平衡：但有一化學(xué)平衡： R

8、 =1R =1；v液相中濃度關(guān)系式：液相中濃度關(guān)系式： H H+ + = OH = OH ， R R = = 1 1 組分?jǐn)?shù)：組分?jǐn)?shù)：C C = = S S R R R R = = 3 3 1 1 1 = 11 = 1第13頁/共67頁第14頁/共67頁C = S R R = 5 2 1 = 2小結(jié)：討論水溶液中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)時(shí)，不必考慮物小結(jié)：討論水溶液中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)時(shí)，不必考慮物種的電離、水解等因素。種的電離、水解等因素。 第15頁/共67頁(number of degrees of freedom)第16頁/共67頁 同理，在一定溫度下，水的壓力不能同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫

9、度時(shí)小于該溫度時(shí)水的飽和蒸汽壓水的飽和蒸汽壓，否則將轉(zhuǎn)化成蒸汽相否則將轉(zhuǎn)化成蒸汽相。所以所以體系的自由度體系的自由度可以理解為：可以理解為：v在保持體系在保持體系相數(shù)不變相數(shù)不變條件下，可任意改變的獨(dú)立變量條件下，可任意改變的獨(dú)立變量數(shù)。數(shù)。第17頁/共67頁在不考慮重力場、電場在不考慮重力場、電場等外界因素，只考慮溫度等外界因素，只考慮溫度和壓力的影響時(shí)，平衡體系的相律為：和壓力的影響時(shí)，平衡體系的相律為： f = C f = C + 2 + 2第18頁/共67頁條件自由度條件自由度 ：如果溫度或者壓力有所指定的前提下，此時(shí)系統(tǒng)可變的如果溫度或者壓力有所指定的前提下，此時(shí)系統(tǒng)可變的強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)

10、量變少，則強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)量變少，則第19頁/共67頁1）假設(shè)這假設(shè)這 S S個(gè)組分在每個(gè)相中均存在，即在這個(gè)組分在每個(gè)相中均存在，即在這 個(gè)個(gè)相中，每個(gè)相均有相中，每個(gè)相均有 S S 個(gè)組分；個(gè)組分；對于其中任意一個(gè)相，只要任意指定對于其中任意一個(gè)相，只要任意指定 ( (S S 1) 1) 個(gè)組個(gè)組分的濃度，該相的濃度就確定了；因?yàn)槭Ｏ碌牡诜值臐舛?，該相的濃度就確定了；因?yàn)槭Ｏ碌牡?S S 個(gè)個(gè) ( (最后一個(gè)最后一個(gè)) ) 組分的濃度也已確定。組分的濃度也已確定?，F(xiàn)在共有現(xiàn)在共有 個(gè)相，所以需要指定：個(gè)相，所以需要指定： (S 1)個(gè)濃度個(gè)濃度，才能確定體系中各個(gè)相的濃度。，才能確定體系中各個(gè)相

11、的濃度。第20頁/共67頁根據(jù)相平衡的條件根據(jù)相平衡的條件,有有sss222111第21頁/共67頁 對于對于個(gè)相中的每一種物質(zhì)來說，可以建立（個(gè)相中的每一種物質(zhì)來說，可以建立（ -1）個(gè)）個(gè)有關(guān)濃度之間的關(guān)系式，現(xiàn)有共有關(guān)濃度之間的關(guān)系式，現(xiàn)有共S種物質(zhì)，分布于種物質(zhì)，分布于個(gè)相中，因此根據(jù)化學(xué)勢相等的條件可以導(dǎo)出聯(lián)系濃度個(gè)相中，因此根據(jù)化學(xué)勢相等的條件可以導(dǎo)出聯(lián)系濃度變量的方程式為共有變量的方程式為共有S (1)個(gè)方程。個(gè)方程。因?yàn)榛瘜W(xué)勢是溫度、壓力和摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)，如對于因?yàn)榛瘜W(xué)勢是溫度、壓力和摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)，如對于理想氣體有理想氣體有 。 BBBxRTTPTln,由此可見，在上式中每一

12、個(gè)等號就能建立兩個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)由此可見，在上式中每一個(gè)等號就能建立兩個(gè)摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，如從之間的關(guān)系，如從 可以求得可以求得 間的聯(lián)系。間的聯(lián)系。1111xx第22頁/共67頁相律（相律（phase rulephase rule） 相律是相平衡體系中相律是相平衡體系中揭示相數(shù)揭示相數(shù) ，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C C和自由度和自由度 f f 之間關(guān)系的規(guī)律之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式可用上式表示。式中中2 2通常指通常指T T、p p兩個(gè)變量。相律最早由兩個(gè)變量。相律最早由GibbsGibbs提出，提出，所以又稱為所以又稱為GibbsGibbs相律。相律。f=(S1)+2體系自由度體系自由度

13、f =f = 描述平衡體系的總變數(shù)描述平衡體系的總變數(shù) - - 平衡時(shí)平衡時(shí)變量之間必需滿足的關(guān)系式的數(shù)目變量之間必需滿足的關(guān)系式的數(shù)目- S (1) -R-R=C-+2=(S-R-R)-+2第23頁/共67頁Ff+ =C2 本課本中提到了系統(tǒng)的廣度變量即每一相中總的本課本中提到了系統(tǒng)的廣度變量即每一相中總的物質(zhì)的量，既然有物質(zhì)的量，既然有個(gè)相，那么就有個(gè)相，那么就有個(gè)廣度變量，個(gè)廣度變量，而自由度而自由度F包括廣度變量和強(qiáng)度變量，所以有包括廣度變量和強(qiáng)度變量，所以有f=C-+2第24頁/共67頁解解: : 此體系由此體系由 NaNa2 2COCO3 3 和水構(gòu)成，為二組分體系。雖然和水構(gòu)成，

14、為二組分體系。雖然 NaNa2 2COCO3 3和水可形成幾種水合物，但對組分?jǐn)?shù)沒有影響，和水可形成幾種水合物，但對組分?jǐn)?shù)沒有影響，因?yàn)槊啃纬梢环N水合物，就有一化學(xué)平衡，因?yàn)槊啃纬梢环N水合物，就有一化學(xué)平衡，故組分?jǐn)?shù)仍為故組分?jǐn)?shù)仍為 2 2，即，即 C = 2C = 2。第25頁/共67頁v當(dāng)當(dāng) f f * * = = 0 0 時(shí)相數(shù)最多，有三相共存。時(shí)相數(shù)最多，有三相共存。v現(xiàn)已經(jīng)有溶液相和冰兩個(gè)相，所以與其共存的含現(xiàn)已經(jīng)有溶液相和冰兩個(gè)相，所以與其共存的含水鹽相最多只能有一種。水鹽相最多只能有一種。 2 2）同理，在恒定溫度下，）同理，在恒定溫度下， f f * * = = C C +1+

15、1 = = 3 3 最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡共存的最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可有兩種。含水鹽最多可有兩種。第26頁/共67頁v若問若問 2525C C 和和 1atm1atm 下下 NaClNaCl 水溶液的自由度？水溶液的自由度？答：答： =1 =1，f f * * * = C = C + 0 = 2 + 0 = 2 1 = 11 = 1v即一定溫度、壓力下，即一定溫度、壓力下，NaClNaCl 溶液的濃度在一定范圍溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。內(nèi)可變化。第27頁/共67頁第28頁/共67頁 一旦溫度、壓力確定一旦溫度、壓力確定, ,P = PNH3 + P

16、HCl 確定確定由由 PHCl P NH3 = 1/ KP（平衡常數(shù)）平衡常數(shù)） PHCl , PNH3 也確定了。也確定了。第29頁/共67頁3、 (1) 僅由僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) (2) 由任意量的由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反應(yīng)平建立如下反應(yīng)平衡：衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)試求試求(1) 、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的兩種情況下，系統(tǒng)的 組分（獨(dú)立）數(shù)組分（獨(dú)立）數(shù)C=？自由度數(shù)？自由度數(shù) f =?解：解：

17、(1) C = S - - R - - R = (2) C = S - - R - - R =3 - - 1 - - 0 = 2f = C - - + 2 =2 - - 3 + 2 = 13 - - 1 - - 0 = 2f = C - - + 2 =2 - - 3 + 2 = 1第30頁/共67頁、 僅由僅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡：部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： 2NaHCO3 (s) = NaCO3(s)+CO2(g) + H2 O (g) 試求系統(tǒng)的試求系統(tǒng)的 組分（獨(dú)立）數(shù)組分（獨(dú)立）數(shù)C = ？自由度數(shù)？自由度數(shù) f = ?解：解： C = S - - R - -

18、 R 4 - - 1 - - 1 = 2f = C - - + 2=2 - - 3 + 2 = 1第31頁/共67頁 解：解： 2 2 4 4、 NH4HS(s) 與任意量的與任意量的NH3(g)及及H2S(g) 達(dá)平衡時(shí)，達(dá)平衡時(shí)，系統(tǒng)的自由度數(shù)是系統(tǒng)的自由度數(shù)是_。第32頁/共67頁2f雙變量系統(tǒng)1f單變量系統(tǒng)0f無變量系統(tǒng) 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。單組分系統(tǒng)的相數(shù)與自由度單相當(dāng) = 1兩相平衡當(dāng) = 2三相共存當(dāng) = 3C=1 f = 3 - 第33頁/共67頁 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時(shí)，在兩相中Gibbs自由能相等12GG單組分系

19、統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程12ddGG 若溫度改變dT，則壓力改變dp，達(dá)新的平衡時(shí)1122ddddS TV pSTV p 根據(jù)熱力學(xué)基本公式，有2121ddSSVHTT VVp第34頁/共67頁單組分系統(tǒng)的兩相平衡Clapeyron方程 這就是Clapeyron方程，可應(yīng)用于任何純物質(zhì)的兩相平衡系統(tǒng)。ddpHTT V 設(shè)有1 mol物質(zhì)，則氣-液、固-液和氣-固平衡的Clapeyron方程分別為vapmvapmddHpTTVfusmfusmddHpTTVsubmsubmddHpTTV 說明了壓力隨溫度的變化率（單組分相圖上兩相平衡線的斜率）受焓變和體積變化的影響。HVTdpdT或者第

20、35頁/共67頁 對于氣-液兩相平衡，并假設(shè)氣體為理想氣體，將液體體積忽略不計(jì)，則vapmdd(g)HpTTVvapm2dlndHpTRT這就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩爾氣化焓mvapH假定 的值與溫度無關(guān)，積分得： mvapHpnRTTHvap第36頁/共67頁vapm211211ln()HppRTT 利用Clausius -Clapeyron 方程的積分式，可從兩個(gè)溫度下的蒸汽壓，求摩爾蒸發(fā)焓變。 或從一個(gè)溫度下的蒸汽壓和摩爾蒸發(fā)焓，求另一溫度下的蒸汽壓。BRTHpmvapln或第37頁/共67頁vapm2dlndHpTRT代入上式積分，得2vapmHabTcTl

21、glgApBTCTDT 式中A，B，C，D均為常數(shù)，適用的溫度范圍較寬，但使用麻煩。溫度的函數(shù)得：寫成將mvapH第38頁/共67頁 可以用來粗略地計(jì)算摩爾蒸發(fā)焓。 Trouton（楚頓）規(guī)則 適用于分子不締合的液體。對極性大的液體和沸點(diǎn)在150 K以下的液體不適用。11.88molKJTHbmvap第39頁/共67頁P(yáng)131-2-14 在85，101.3kPa，甲苯（A）及苯（B）組成的液態(tài)混合物達(dá)到沸騰。該液態(tài)混合物可視為理想液態(tài)混合物。試計(jì)算該液態(tài)混合物的液相及氣相組成。已知苯的正常沸點(diǎn)為80.10，甲苯在85.00時(shí)的蒸氣壓為46.00kPa。第40頁/共67頁 解：85時(shí)，101.3

22、kPa下該理想液態(tài)混合物沸騰時(shí)（氣、液兩相平衡）的液相組成，即 p=p*A+（p*Bp*A）xB 已知85時(shí)，p*A=46.00kPa，需求出85時(shí)p*B=？由特魯頓規(guī)則，得 vapH*m (C6H6，l) =88.00Jmol1K1Tb*（C6H6，l） =88.00Jmol1K1（273.1580.10）K =31.10kJmol1第41頁/共67頁再由克克方程，可求得 )K15.3581K25.3531(KmolJ314. 8molJ1010.31)K25.353()K15.358(ln1113*B*Bpp 解得 p*B（358.15K）=117.1kPa 及 p*A（358.15K）=

23、46.00kPa 所以 101.3kPa=46.00kPa（117.146.00）kPaxB 解得 xB=0.7778 所以 xA=1xB=10.7778=0.2222 。第42頁/共67頁例例: :萘在正常熔點(diǎn)萘在正常熔點(diǎn)353.35K時(shí)的熔化熱時(shí)的熔化熱fusHm為為18788J/mol. .固體、液體的密度分別為固體、液體的密度分別為1.145和和0.981g.cm-3,求求5101325Pa下的熔點(diǎn)下的熔點(diǎn), ,設(shè)設(shè)fusHm和和fusVm不隨不隨T T改變改變. .解解: : fusVm(1/0.981-1/1.145)128.2 cm-3.mol-1 =18.72 cm3 fusH

24、m18788J/mol, P1101325Pa, P25101325Pa, T1353.35K將以上數(shù)據(jù)代入將以上數(shù)據(jù)代入P2-P1(fusHm/fusVm)ln(T2/T1) 解得解得 T2353.49K.可見壓力對熔點(diǎn)的影響很小可見壓力對熔點(diǎn)的影響很小, ,且且P P增大熔點(diǎn)升高。增大熔點(diǎn)升高。第43頁/共67頁水的相圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)繪制的/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT第44頁/共67頁三條實(shí)線是兩個(gè)單相區(qū)的交界線有三個(gè)單相區(qū)氣、液、固單相區(qū)內(nèi) = 1, f =2 在線上， 壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定，反之亦然。 = 2,

25、 f =1/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CT 溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會引起相的改變。水的相圖由三個(gè)面、三條實(shí)線、一個(gè)三相點(diǎn)組成。第45頁/共67頁/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62CTOA是氣-液兩相平衡線即水的蒸氣壓曲線 它不能任意延長，終止于臨界點(diǎn)A，這時(shí)氣-液界面消失。臨界點(diǎn)：647.4 K T 72.2 10 Pap 高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化 臨界溫度時(shí)，氣體與液體的密度相等，氣-液界面消失。第46頁/共67頁/Pap/KTABCOfqPD273.16水的相圖水冰水蒸氣610.62C

26、TOB 是氣-固兩相平衡線 即冰的升華曲線，理論上可延長至0 K附近。OC 是液-固兩相平衡線OC線不能任意延長 當(dāng)C點(diǎn)延長至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。82 10 Pa第47頁/共67頁第48頁/共67頁第49頁/共67頁第50頁/共67頁/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CTEF超臨界水EAF 以右超臨界區(qū) 在超臨界溫度以上，氣體不能用加壓的方法液化 OA，OB，OC線的斜率都可以用Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得第51頁/共67頁 三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Cl

27、apeyron方程求得。OA線2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率為正。OB線subm2dlndHpTRTsubm0H斜率為正。OC線VTHTpfusmfusdd斜率為負(fù)。fusfus0, 0HV第52頁/共67頁 在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上OD 是AO的延長線 是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。 過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CT第53頁/共67頁 兩相平衡線上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線上的P點(diǎn)：(1) f 點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步降壓1f

28、在無限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，系統(tǒng)仍為液相。(2) 當(dāng)有氣相出現(xiàn)時(shí)，氣-液兩相平衡2f (3) 當(dāng)液體全變?yōu)闅怏w，液體消失2f /Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CT第54頁/共67頁第55頁/共67頁O點(diǎn) 是三相點(diǎn)H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為610.62 Pa。氣-液-固三相共存 三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由系統(tǒng)自定。3, 0f 1967年，CGPM決定，將熱力學(xué)溫度1 K定義為水的三相點(diǎn)溫度的1/273.16/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水蒸氣610.62CT第56頁/共67頁 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， 冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存273.15 K冰點(diǎn)溫度為大氣壓力為 時(shí)101325 Pa改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨之改變第57頁/共67頁 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素