綠色化工研究進(jìn)展

1、綠色化工的研究綠色化工的研究進(jìn)展進(jìn)展 我國傳統(tǒng)的化學(xué)工藝對(duì)污染的治理是被動(dòng)、滯后的我國傳統(tǒng)的化學(xué)工藝對(duì)污染的治理是被動(dòng)、滯后的“末末端端”治理，不僅成本很高，而且治標(biāo)不治本治理，不僅成本很高，而且治標(biāo)不治本不能根除污不能根除污染，如煙氣脫硫、除塵，雖凈化了氣體，但污染物卻轉(zhuǎn)移為染，如煙氣脫硫、除塵，雖凈化了氣體，但污染物卻轉(zhuǎn)移為廢水和廢渣。綠色化學(xué)工藝則是清潔生產(chǎn)、零排放工藝，是廢水和廢渣。綠色化學(xué)工藝則是清潔生產(chǎn)、零排放工藝，是從化學(xué)反應(yīng)的從化學(xué)反應(yīng)的“始端始端”著手，控制和防止污染的產(chǎn)生。理想著手，控制和防止污染的產(chǎn)生。理想的綠色化學(xué)工藝不采用有毒有害的原料、催化劑和溶劑，追的綠色化學(xué)工藝

2、不采用有毒有害的原料、催化劑和溶劑，追求求“原子經(jīng)濟(jì)原子經(jīng)濟(jì)”反應(yīng)，不產(chǎn)生副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)三廢反應(yīng)，不產(chǎn)生副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)三廢(廢水、廢廢水、廢氣、廢渣氣、廢渣)的零排放，并充分應(yīng)用清潔技術(shù)，生產(chǎn)環(huán)境友好的零排放，并充分應(yīng)用清潔技術(shù)，生產(chǎn)環(huán)境友好型產(chǎn)品，這是從產(chǎn)品設(shè)計(jì)到生產(chǎn)過程的一場型產(chǎn)品，這是從產(chǎn)品設(shè)計(jì)到生產(chǎn)過程的一場“綠色革綠色革命命”。這在我們上次講座中已詳細(xì)討論，本次主要是介這在我們上次講座中已詳細(xì)討論，本次主要是介紹目前綠色化工的紹目前綠色化工的研究進(jìn)展研究進(jìn)展。 綠色催化劑、綠色溶劑、生物技術(shù)、膜技術(shù)和采用可再綠色催化劑、綠色溶劑、生物技術(shù)、膜技術(shù)和采用可再生原料等都是綠色化工的關(guān)鍵技術(shù)。

3、生原料等都是綠色化工的關(guān)鍵技術(shù)。 1 綠色催化劑綠色催化劑 要實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的綠色化工，研究開要實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的綠色化工，研究開發(fā)新的催化劑及催化方法成為當(dāng)前關(guān)注的發(fā)新的催化劑及催化方法成為當(dāng)前關(guān)注的重要課題。綠色化工催化劑主要包括固體重要課題。綠色化工催化劑主要包括固體酸、固體堿、金屬等，這些催化劑不僅具酸、固體堿、金屬等，這些催化劑不僅具有較高活性和選擇性，而且催化劑和反應(yīng)有較高活性和選擇性，而且催化劑和反應(yīng)體系易于分離，新型綠色化工催化已成為體系易于分離，新型綠色化工催化已成為實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)從低污染向阻止污染方向轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)從低污染向阻止污染方向轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵。變的關(guān)鍵。1.1 固體酸催化劑的研

4、究進(jìn)展固體酸催化劑的研究進(jìn)展(1)金屬氧化物催化劑金屬氧化物催化劑 第四副族和第五副族或稀土金屬元素的氧化物用硫酸改第四副族和第五副族或稀土金屬元素的氧化物用硫酸改性后形成的固體酸催化劑，其酸性大于性后形成的固體酸催化劑，其酸性大于100%濃硫酸，酸強(qiáng)度濃硫酸，酸強(qiáng)度HoKNaLi)的增強(qiáng)而增大，在的增強(qiáng)而增大，在Cs-SiO2催化下的烷催化下的烷氧化反應(yīng)，產(chǎn)物收率高達(dá)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物收率高達(dá)94%。 雖然綠色化工催化劑理論發(fā)展逐漸得到完善，雖然綠色化工催化劑理論發(fā)展逐漸得到完善，但大多數(shù)催化劑仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，催化劑性能但大多數(shù)催化劑仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，催化劑性能不穩(wěn)定，制備過程復(fù)雜，性價(jià)比低是

5、制約其工業(yè)不穩(wěn)定，制備過程復(fù)雜，性價(jià)比低是制約其工業(yè)化應(yīng)用的主要原因，但從長遠(yuǎn)角度考慮，采用綠化應(yīng)用的主要原因，但從長遠(yuǎn)角度考慮，采用綠色化工催化劑是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)零污染的一個(gè)必然趨勢，色化工催化劑是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)零污染的一個(gè)必然趨勢，也是當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。綠色化工催化劑也是當(dāng)前催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。綠色化工催化劑的深入研究，必將促進(jìn)催化科學(xué)的發(fā)展，具有重的深入研究，必將促進(jìn)催化科學(xué)的發(fā)展，具有重要的社會(huì)效益和環(huán)保效益要的社會(huì)效益和環(huán)保效益。2 綠色溶劑綠色溶劑 大量的與化學(xué)品制造相關(guān)的污染問題不僅來源于原料和產(chǎn)大量的與化學(xué)品制造相關(guān)的污染問題不僅來源于原料和產(chǎn)品，而且源自在其制造過程中使用的物質(zhì)。最

6、常見的是在反應(yīng)品，而且源自在其制造過程中使用的物質(zhì)。最常見的是在反應(yīng)介質(zhì)、分離和配方中所用的溶劑。目前廣泛使用的溶劑是揮發(fā)介質(zhì)、分離和配方中所用的溶劑。目前廣泛使用的溶劑是揮發(fā)性有機(jī)化合物性有機(jī)化合物(VOCs)，其在使用過程中有的會(huì)引起臭氧層的破，其在使用過程中有的會(huì)引起臭氧層的破壞，有的會(huì)引起水源和空氣污染，因此需要限制這類溶劑的使壞，有的會(huì)引起水源和空氣污染，因此需要限制這類溶劑的使用。采用無毒無害的溶劑，代替揮發(fā)性有機(jī)化合物作溶劑已成用。采用無毒無害的溶劑，代替揮發(fā)性有機(jī)化合物作溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向，在新工藝過程需要限制這些溶劑為綠色化學(xué)的重要研究方向，在新工藝過程需要限制

7、這些溶劑的使用，最好不用，或用環(huán)境友好的代替物替代環(huán)境磁好的溶的使用，最好不用，或用環(huán)境友好的代替物替代環(huán)境磁好的溶劑。劑。 對(duì)溶劑實(shí)現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)，是解決溶劑對(duì)對(duì)溶劑實(shí)現(xiàn)閉環(huán)循環(huán)，是解決溶劑對(duì)人類和環(huán)境影響的最終解決方法。另外超人類和環(huán)境影響的最終解決方法。另外超臨界流體臨界流體(SCF)和離子液體與生物催化的和離子液體與生物催化的結(jié)合、水作為溶劑和無溶劑系統(tǒng)均是目前結(jié)合、水作為溶劑和無溶劑系統(tǒng)均是目前研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。 超臨界二氧化碳和離子液體這兩種綠色介質(zhì)的結(jié)合為環(huán)超臨界二氧化碳和離子液體這兩種綠色介質(zhì)的結(jié)合為環(huán)境友好化學(xué)的研究提供了新選擇。該體系是綠色化學(xué)領(lǐng)域的境友好化學(xué)

8、的研究提供了新選擇。該體系是綠色化學(xué)領(lǐng)域的新方向，值得引起關(guān)注。二氧化碳和離子液體本身都具有各新方向，值得引起關(guān)注。二氧化碳和離子液體本身都具有各自的特殊性，且極性和揮發(fā)性相差很大，兩者的結(jié)合增加了自的特殊性，且極性和揮發(fā)性相差很大，兩者的結(jié)合增加了一些其自身都不具備的性質(zhì)。目前的研究結(jié)果已經(jīng)顯示出該一些其自身都不具備的性質(zhì)。目前的研究結(jié)果已經(jīng)顯示出該體系的突出優(yōu)點(diǎn)，超臨界體系的突出優(yōu)點(diǎn)，超臨界CO2和離子液體的結(jié)合，充分發(fā)揮和離子液體的結(jié)合，充分發(fā)揮了兩者在溶解性和催化反應(yīng)等方面的優(yōu)點(diǎn)，尤其是兩者間不了兩者在溶解性和催化反應(yīng)等方面的優(yōu)點(diǎn)，尤其是兩者間不對(duì)稱的相溶性，使反應(yīng)物系可以在相間實(shí)現(xiàn)所

9、需的轉(zhuǎn)移，從對(duì)稱的相溶性，使反應(yīng)物系可以在相間實(shí)現(xiàn)所需的轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，減少了副反應(yīng)，同時(shí)，一些貴重有機(jī)金屬而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，減少了副反應(yīng)，同時(shí)，一些貴重有機(jī)金屬催化劑僅溶于離子液體，而離子液體相幾乎不揮發(fā)，避免了催化劑僅溶于離子液體，而離子液體相幾乎不揮發(fā)，避免了流失和環(huán)境污染。流失和環(huán)境污染。3 生物技術(shù)的應(yīng)用生物技術(shù)的應(yīng)用 生物技術(shù)包括基因、細(xì)胞、酶、微生物技術(shù)等。生物技術(shù)包括基因、細(xì)胞、酶、微生物技術(shù)等。生物技術(shù)應(yīng)用于化工領(lǐng)域主要是生物化工和化學(xué)仿生物技術(shù)應(yīng)用于化工領(lǐng)域主要是生物化工和化學(xué)仿生學(xué)。生物酶催化劑效率高，選擇性好，在生物合生學(xué)。生物酶催化劑效率高，選擇性好，在生物合成

10、中有著廣泛應(yīng)用前景，化學(xué)仿生學(xué)的研究前沿主成中有著廣泛應(yīng)用前景，化學(xué)仿生學(xué)的研究前沿主要是膜化學(xué)。采用生物技術(shù)從可再生資源合成化學(xué)要是膜化學(xué)。采用生物技術(shù)從可再生資源合成化學(xué)品，是綠色化學(xué)工藝發(fā)展的方向之一。品，是綠色化學(xué)工藝發(fā)展的方向之一。 最早的有機(jī)化合物的原料大多來源于生物資源即植物與動(dòng)最早的有機(jī)化合物的原料大多來源于生物資源即植物與動(dòng)物，后來才利用煤炭和石油等礦物資源作原料。煤和石油、天物，后來才利用煤炭和石油等礦物資源作原料。煤和石油、天然氣是不可再生資源，所以回歸到以酶為催化劑，以生物質(zhì)為然氣是不可再生資源，所以回歸到以酶為催化劑，以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)有機(jī)化合物，可緩解礦物資源枯竭的

11、壓力，又減少化原料生產(chǎn)有機(jī)化合物，可緩解礦物資源枯竭的壓力，又減少化學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害。生物技術(shù)中的化學(xué)反應(yīng)，大都以自然界學(xué)物質(zhì)對(duì)環(huán)境的危害。生物技術(shù)中的化學(xué)反應(yīng)，大都以自然界中的酶或工業(yè)酶為催化劑。利用酶取代化學(xué)催化劑，具有反應(yīng)中的酶或工業(yè)酶為催化劑。利用酶取代化學(xué)催化劑，具有反應(yīng)條件溫和，無化學(xué)污染，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。例如丙烯腈水條件溫和，無化學(xué)污染，產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。例如丙烯腈水合制備丙烯酰胺，改用酶催化劑后，丙烯腈反應(yīng)完全，無副產(chǎn)合制備丙烯酰胺，改用酶催化劑后，丙烯腈反應(yīng)完全，無副產(chǎn)物，能耗降低物，能耗降低40%。又如用葡萄糖作原料，經(jīng)酶催化合成鄰苯。又如用葡萄糖作原料，經(jīng)酶催化合

12、成鄰苯二酚，也是應(yīng)用生物催化合成的典型例子。二酚，也是應(yīng)用生物催化合成的典型例子。4 部分化工產(chǎn)品的綠色合成進(jìn)展部分化工產(chǎn)品的綠色合成進(jìn)展4.1 苯甲醛的綠色生產(chǎn)研究進(jìn)展苯甲醛的綠色生產(chǎn)研究進(jìn)展 苯甲醛是一種重要的芳香醛，廣泛用于染料、香料、塑苯甲醛是一種重要的芳香醛，廣泛用于染料、香料、塑料添加劑、殺蟲劑以及藥物的合成等。苯甲醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)工料添加劑、殺蟲劑以及藥物的合成等。苯甲醛的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要是氯化法，但該法工藝落后，且產(chǎn)品含氯高，必需精藝主要是氯化法，但該法工藝落后，且產(chǎn)品含氯高，必需精制脫氯，能耗大，并容易污染環(huán)境。目前，國外已禁止氯化制脫氯，能耗大，并容易污染環(huán)境。目前，國外已禁止

13、氯化法工藝，其苯甲醛主要是通過生產(chǎn)苯甲酸聯(lián)產(chǎn)苯甲醛而獲得。法工藝，其苯甲醛主要是通過生產(chǎn)苯甲酸聯(lián)產(chǎn)苯甲醛而獲得。目前國內(nèi)外許多研究者對(duì)苯甲醛的綠色生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量目前國內(nèi)外許多研究者對(duì)苯甲醛的綠色生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量的研究，所采用的工藝路線主要有甲苯直接氧化法和間接電的研究，所采用的工藝路線主要有甲苯直接氧化法和間接電合成法等，其中以甲苯直接氧化制備苯甲醛的生產(chǎn)工藝最具合成法等，其中以甲苯直接氧化制備苯甲醛的生產(chǎn)工藝最具工業(yè)化前景，如甲苯氣相或液相氧化法、三氧化二錳非均相工業(yè)化前景，如甲苯氣相或液相氧化法、三氧化二錳非均相氧化法以及超臨界流體法等。氧化法以及超臨界流體法等。 中國藥科大學(xué)制藥工

14、程教研室的戴琳、王志祥和史益中國藥科大學(xué)制藥工程教研室的戴琳、王志祥和史益強(qiáng)詳細(xì)介紹了近年來有關(guān)苯甲醛綠色生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展，強(qiáng)詳細(xì)介紹了近年來有關(guān)苯甲醛綠色生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展，并指出了各自的優(yōu)缺點(diǎn)。并指出了各自的優(yōu)缺點(diǎn)。 (1)甲苯氣相氧化制苯甲醛甲苯氣相氧化制苯甲醛 甲苯氣相氧化反應(yīng)一般是在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)甲苯氣相氧化反應(yīng)一般是在固定床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行的。該法以空氣為氧化劑，溫度控制在行的。該法以空氣為氧化劑，溫度控制在350-550之間，之間，使甲苯發(fā)生適度氧化而制得苯甲醛。該工藝由于原料易得、使甲苯發(fā)生適度氧化而制得苯甲醛。該工藝由于原料易得、價(jià)格低，加之生產(chǎn)能力大，宜于連

15、續(xù)化和自動(dòng)化操作，因而價(jià)格低，加之生產(chǎn)能力大，宜于連續(xù)化和自動(dòng)化操作，因而是一條最具工業(yè)化前景的工藝路線。是一條最具工業(yè)化前景的工藝路線。 迄今為止，許多研究者對(duì)甲苯氣相氧化法制備苯甲醛的迄今為止，許多研究者對(duì)甲苯氣相氧化法制備苯甲醛的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量的研究，有關(guān)報(bào)道也比較多，研究的重生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量的研究，有關(guān)報(bào)道也比較多，研究的重點(diǎn)是開發(fā)高活性和高選擇性的催化劑。目前用于該反應(yīng)的催點(diǎn)是開發(fā)高活性和高選擇性的催化劑。目前用于該反應(yīng)的催化劑大致可分為釩基催化劑、鉬基催化劑、鐵銻氧化物催化化劑大致可分為釩基催化劑、鉬基催化劑、鐵銻氧化物催化劑等。目前甲苯氣相氧化條件下的產(chǎn)物比較多，苯甲醛的選

16、劑等。目前甲苯氣相氧化條件下的產(chǎn)物比較多，苯甲醛的選擇性及收率還不夠理想，所以與工業(yè)化生產(chǎn)尚有一段距離。擇性及收率還不夠理想，所以與工業(yè)化生產(chǎn)尚有一段距離。從工業(yè)化的角度，尋求高性能的催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)條件，從工業(yè)化的角度，尋求高性能的催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)條件，是該工藝今后的研究重點(diǎn)是該工藝今后的研究重點(diǎn)。 (2)三氧化二錳法三氧化二錳法 該工藝由朱憲首先提出，其關(guān)鍵是采用非電解的方法獲得該工藝由朱憲首先提出，其關(guān)鍵是采用非電解的方法獲得3價(jià)價(jià)錳離子，同時(shí)保留電氧化技術(shù)的閉路循環(huán)工藝。該工藝最初使用二錳離子，同時(shí)保留電氧化技術(shù)的閉路循環(huán)工藝。該工藝最初使用二氧化錳為起始原料，二氧化錳在氧化錳為起

17、始原料，二氧化錳在600下灼燒轉(zhuǎn)變成三氧化二錳。下灼燒轉(zhuǎn)變成三氧化二錳。由于循環(huán)水相不用進(jìn)行電解，所以水相中的苯甲醛對(duì)工藝循環(huán)無影由于循環(huán)水相不用進(jìn)行電解，所以水相中的苯甲醛對(duì)工藝循環(huán)無影響，三相各自構(gòu)成循環(huán)形成氧化法生產(chǎn)苯甲醛的綠色化生產(chǎn)工藝的響，三相各自構(gòu)成循環(huán)形成氧化法生產(chǎn)苯甲醛的綠色化生產(chǎn)工藝的框架?？紤]到消耗價(jià)格較貴的二氧化錳，及副產(chǎn)物硫酸錳的出路，框架。考慮到消耗價(jià)格較貴的二氧化錳，及副產(chǎn)物硫酸錳的出路，朱憲等對(duì)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將硫酸錳和碳酸銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生朱憲等對(duì)工藝進(jìn)行了改進(jìn)，將硫酸錳和碳酸銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶性碳酸錳結(jié)晶和硫酸銨。將碳酸錳分離后，硫酸銨是生產(chǎn)氮成難溶

18、性碳酸錳結(jié)晶和硫酸銨。將碳酸錳分離后，硫酸銨是生產(chǎn)氮磷復(fù)合肥料的主要原料，目前市場需求量很大。碳酸錳在磷復(fù)合肥料的主要原料，目前市場需求量很大。碳酸錳在600下下通空氣培燒，碳酸錳轉(zhuǎn)化為三氧化二錳。三相反應(yīng)及油、水相的閉通空氣培燒，碳酸錳轉(zhuǎn)化為三氧化二錳。三相反應(yīng)及油、水相的閉路循環(huán)雖然與前述工藝完全相同，但三相反應(yīng)的副產(chǎn)物硫酸錳可以路循環(huán)雖然與前述工藝完全相同，但三相反應(yīng)的副產(chǎn)物硫酸錳可以循環(huán)使用，構(gòu)成了固相的閉路循環(huán)，生產(chǎn)成本大大降低，三氧化二循環(huán)使用，構(gòu)成了固相的閉路循環(huán)，生產(chǎn)成本大大降低，三氧化二錳非均相氧化法制備苯甲醛的收率較高，可達(dá)錳非均相氧化法制備苯甲醛的收率較高，可達(dá)75%以上

19、，且該法克以上，且該法克服了傳統(tǒng)工藝易污染，副產(chǎn)品多，選擇性差等缺點(diǎn)，具有良好的工服了傳統(tǒng)工藝易污染，副產(chǎn)品多，選擇性差等缺點(diǎn)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。業(yè)應(yīng)用前景。(3)近臨界水法近臨界水法 王倩等以過氧化氫為氧源，研究了甲苯在近臨界水中王倩等以過氧化氫為氧源，研究了甲苯在近臨界水中氧化生成苯甲醛的工藝條件，結(jié)果表明該工藝既避免了使氧化生成苯甲醛的工藝條件，結(jié)果表明該工藝既避免了使用催化劑，又是均相反應(yīng)，從而大幅提高了反應(yīng)效率，在用催化劑，又是均相反應(yīng)，從而大幅提高了反應(yīng)效率，在最佳工藝條件：反應(yīng)時(shí)間最佳工藝條件：反應(yīng)時(shí)間60min，過氧化氫與甲苯的物質(zhì)的，過氧化氫與甲苯的物質(zhì)的量比量比3.5

20、，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度350下，苯甲醛收率可達(dá)下，苯甲醛收率可達(dá)17.4%，是一，是一條環(huán)境友好且具有相當(dāng)應(yīng)用潛力的直接氧化合成苯甲醛的條環(huán)境友好且具有相當(dāng)應(yīng)用潛力的直接氧化合成苯甲醛的新工藝。新工藝。 綜上所述，有關(guān)甲苯直接氧化制苯甲醛的工藝研究已綜上所述，有關(guān)甲苯直接氧化制苯甲醛的工藝研究已初具規(guī)模，但大多仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，距實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有初具規(guī)模，但大多仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，距實(shí)現(xiàn)工業(yè)化仍有一定的距離。隨著研究的不斷深入，甲苯直接氧化制備苯一定的距離。隨著研究的不斷深入，甲苯直接氧化制備苯甲醛的綠色生產(chǎn)工藝將不斷得到完善，從而可大大加速苯甲醛的綠色生產(chǎn)工藝將不斷得到完善，從而可大大加速苯甲醛的

21、工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。甲醛的工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)程。 4.2 N-甲基二乙醇胺綠色合成研究甲基二乙醇胺綠色合成研究 N-甲基二乙醇胺甲基二乙醇胺(MDEA)是一種是高效脫硫劑，也是一種是高效脫硫劑，也是醫(yī)藥工業(yè)制造鎮(zhèn)痛劑、殺菌劑的中間體；聚氨酯涂料、是醫(yī)藥工業(yè)制造鎮(zhèn)痛劑、殺菌劑的中間體；聚氨酯涂料、乳液的擴(kuò)鏈劑及聚氨酯高回彈泡沫的催化劑。另外，乳液的擴(kuò)鏈劑及聚氨酯高回彈泡沫的催化劑。另外，MDEA 還可以作為殺蟲劑、乳化劑、織物助劑的半成品、還可以作為殺蟲劑、乳化劑、織物助劑的半成品、抗腫瘤藥物鹽酸氮芥的中間體、胺基甲酸酯涂料的催化抗腫瘤藥物鹽酸氮芥的中間體、胺基甲酸酯涂料的催化劑、纖維助劑等。劑、纖維助劑

22、等。 目前，生產(chǎn)目前，生產(chǎn)MDEA 的技術(shù)路線有的技術(shù)路線有4種：種：(1)甲醛與氰乙甲醛與氰乙醇催化加氫；醇催化加氫；(2)甲醛與二乙醇胺反應(yīng)；甲醛與二乙醇胺反應(yīng)；(3)甲醛與二乙醇甲醛與二乙醇胺催化加氫；胺催化加氫；(4)一甲胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。以上一甲胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。以上4種合成種合成方法要求高溫、高壓并使用催化劑，工藝條件復(fù)雜，對(duì)方法要求高溫、高壓并使用催化劑，工藝條件復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，給工業(yè)生產(chǎn)帶來困難。并且，在合成過程設(shè)備要求高，給工業(yè)生產(chǎn)帶來困難。并且，在合成過程中生成副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品收率、造成三廢。對(duì)人體造成中生成副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品收率、造成三廢。對(duì)人體造成巨大危害、對(duì)環(huán)境造成

23、嚴(yán)重污染。巨大危害、對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。 碳酸二甲酯是一種綠色試劑、價(jià)廉易得，對(duì)環(huán)境和人碳酸二甲酯是一種綠色試劑、價(jià)廉易得，對(duì)環(huán)境和人體都沒有危害。遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院的于洪體都沒有危害。遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院的于洪艷等和中國石油撫順石化公司洗滌劑化工廠的陳明元利艷等和中國石油撫順石化公司洗滌劑化工廠的陳明元利用二乙醇胺和碳酸二甲酯為原料合成用二乙醇胺和碳酸二甲酯為原料合成N-甲基二乙醇胺，甲基二乙醇胺，取得了良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度取得了良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度100；物料配比為；物料配比為n(C5H13NO2)：n(C3H6O3)=1：1.2；

24、反應(yīng)時(shí)間為反應(yīng)時(shí)間為3h，在此條件下，在此條件下N-甲基二乙醇胺的收率可達(dá)甲基二乙醇胺的收率可達(dá)96%。結(jié)果表明：此法具有生產(chǎn)工藝簡單、操作容易控。結(jié)果表明：此法具有生產(chǎn)工藝簡單、操作容易控制、產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高、原料價(jià)廉易得，且不對(duì)環(huán)境制、產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高、原料價(jià)廉易得，且不對(duì)環(huán)境造成污染等顯著優(yōu)點(diǎn)。造成污染等顯著優(yōu)點(diǎn)。 4.3 昆布氨酸清潔化合成研究昆布氨酸清潔化合成研究 昆布氨酸是昆布中一種具有降壓活性的非蛋白質(zhì)氨基酸，昆布氨酸是昆布中一種具有降壓活性的非蛋白質(zhì)氨基酸，具有降低膽固醇，降低血脂，抗血小板凝聚，防止血管粥樣具有降低膽固醇，降低血脂，抗血小板凝聚，防止血管粥樣硬化等作用，可

25、以有效地預(yù)防高血壓和腦溢血的發(fā)生。但是，硬化等作用，可以有效地預(yù)防高血壓和腦溢血的發(fā)生。但是，昆布氨酸在昆布中的含量極少，所以大都采用仿生合成的方昆布氨酸在昆布中的含量極少，所以大都采用仿生合成的方法來制備，但是，這種方法中采用了具有毒性的原料，合成法來制備，但是，這種方法中采用了具有毒性的原料，合成過程中亦會(huì)產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體，對(duì)環(huán)境和操作人員健康具過程中亦會(huì)產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體，對(duì)環(huán)境和操作人員健康具有很大的傷害。青島大學(xué)的彭衍磊、李群和薛云對(duì)其方法進(jìn)有很大的傷害。青島大學(xué)的彭衍磊、李群和薛云對(duì)其方法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅消除了這些安全隱患，而且獲得了產(chǎn)率和純行了改進(jìn)，不僅消除了這些安全隱患，而且

26、獲得了產(chǎn)率和純度都比較高的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了昆布氨酸的清潔化合成。度都比較高的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了昆布氨酸的清潔化合成。 (1)合成原理合成原理 利用氨基酸能與金屬堿性氫氧化物生成螯合物的性利用氨基酸能與金屬堿性氫氧化物生成螯合物的性質(zhì)，質(zhì)，L-賴氨酸中賴氨酸中-氨基、羧基中的氧和金屬離子可以形氨基、羧基中的氧和金屬離子可以形成穩(wěn)定的螯合物，從而保護(hù)了成穩(wěn)定的螯合物，從而保護(hù)了-氨基和羧基，使氨基和羧基，使-氨基氨基處于游離狀態(tài)。加入甲基化試劑使處于游離狀態(tài)。加入甲基化試劑使-氨基完全烴基化，氨基完全烴基化，生成三甲銨離子，最后利用氨羧絡(luò)合劑除去金屬離子，生成三甲銨離子，最后利用氨羧絡(luò)合劑除去金屬離子，即可得到粗產(chǎn)品。然后再通過離子交換樹脂提純，于燥，即可得到粗產(chǎn)品。然后再通過離子交換樹脂提純，于燥，洗滌后乙醇重結(jié)晶，即可獲得較純的昆布氨酸。洗滌后乙醇重結(jié)晶，即可獲得較純的昆布氨酸。 在本研究中，由于最后是用在本研究中，由于最后是用NH3H2O 洗脫的，所以洗脫的，所以最后的產(chǎn)物是昆布氨酸氫氧化物。最后的產(chǎn)物