電子相關(guān)效應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案VIP

1、會計(jì)學(xué)1電子相關(guān)效應(yīng)電子相關(guān)效應(yīng)第1頁/共66頁正六角形H6分子的相關(guān)函數(shù)(a)r2在氫核上(b)r2在氫核中間HF的相關(guān)能是精確的(Exact)!第2頁/共66頁第3頁/共66頁無限(完備)基組變分計(jì)算有限基組變分計(jì)算近似HF極限值HF極限值相關(guān)能理論值總能量實(shí)驗(yàn)值精確非相對論極限值相對論效應(yīng)校正基組誤差近似相關(guān)能實(shí)驗(yàn)值基組誤差相對論效應(yīng)校正(近似)近似相關(guān)能計(jì)算值近似非相對論極限值各種能量值的關(guān)系第4頁/共66頁第5頁/共66頁n組態(tài)相互作用 (CI)第6頁/共66頁第7頁/共66頁第8頁/共66頁00111111111|(,)aaabababcabciiijijijkijkiaijabi

2、jkabcnaiiainabijiaijbjniajbttt 參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激發(fā)態(tài)行列式(把占據(jù)軌道i用未占據(jù)的軌道a代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等第9頁/共66頁tddEtttabcijkijkabcabcijkabijijababijaiiaai respect towith /minimize*0H第10頁/共66頁這是很大的求本征值的問題, 可以用迭代法求解CI是行列式的線性組合得到的是精確能量的上限(變分性) 可應(yīng)用于激發(fā)態(tài)比起非變分方法, 梯度可以簡單計(jì)算出來ttHE第11頁/共66頁對距離很遠(yuǎn)的兩個體系, 有E(A+B) =E(A)+E(B)對有2個基函

3、數(shù)的He原子, CID為對兩個He原子分別計(jì)算得到 E=E(A)+E(B), = AB兩個He原子距離很遠(yuǎn)時, CID為(沒有包括四重激發(fā)態(tài))AAAAAt22110BBAABBAABBBBAAAABBBBBAAAAABABABAtttttt222211112211221102211022110)(BBBBAAAABAtt221122110第12頁/共66頁第13頁/共66頁第14頁/共66頁能量0CAS-SCF內(nèi)層活性空間只有價(jià)軌道只有HOMO+LUMO第15頁/共66頁把Hamilton量分為精確可解的部分和微擾部分按l展開Hamilton量, 能量和波函數(shù)把l冪次相同的項(xiàng)合并在一起VHHH

4、H00000iiiEE221022100lllllEEEEVHHdEEEEdEEEE10202112012000101100100000VVHVVHH第16頁/共66頁選擇 H0,其本征函數(shù)就是分子軌道波函數(shù)按照Hartree-Fock行列式, 單激發(fā), 雙激發(fā)和多重激發(fā)行列式的方式展開微擾波函數(shù)對能量的微擾校正為iFH0bajijiaaabijHFHFHFMPHFdEdEEEEddEEE,2010220000010VVVHabcijkijkabcabcijkabijijababijaiiaaiaaa1第17頁/共66頁Occupied(0)0011;NiiiiHFE(1)011111(0)(

5、1)HF00111();( |)( | )2NNNNNjjij ijij iijijVJKEii jjij ijrrEEE 第18頁/共66頁在每個階次都是大小一致的MP2 二階計(jì)算相對容易(只需要雙激發(fā)態(tài))在Hartree-Fock是一個相當(dāng)好的起點(diǎn)時, 二階將可以得到很大一部分相關(guān)能實(shí)際使用中可以到四階(單, 雙, 三和四重激發(fā)態(tài))MP4 能夠得到大部分的相關(guān)能整個系列有點(diǎn)振蕩(偶數(shù)階更低一些)如果出現(xiàn)了嚴(yán)重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一個好的起點(diǎn), 相關(guān)能的收斂很困難HFMP2MP3MP4MP5MP6第19頁/共66頁第20頁/共66頁CISD 可以寫作T1 和 T2 生成

6、了相應(yīng)的系數(shù)組合的所有可能的單激發(fā)態(tài)和雙激發(fā)態(tài)耦合簇理論的波函數(shù)021)1 (TTCISDabijbajiabijt ,02T021)1exp(TTCCSD第21頁/共66頁CCSD 能量和波幅可以通過解下式得到0)(0)(0)(0dEdEdECCCCabijCCCCaiCCCCHHH第22頁/共66頁CC 方程在波幅上是二次的必須用迭代法求解每次迭代的計(jì)算成本類似于 MP4SDQCC 是大小一致的CCSD 單和雙激發(fā)態(tài)校正, 直到無窮大階次CCSD(T) 把三重激發(fā)用微擾的方式加上QCISD 組態(tài)相互作用, 且添加足夠的二次項(xiàng)以使得其大小一致(等價(jià)于CCSD的截?cái)嘈问?第23頁/共66頁第2

7、4頁/共66頁第25頁/共66頁Minimal STO-3G HF MP2 MP3 MP4 QCISD(T) . . . Full CI Split-Valence 3-21G Polarized 6-31G* 6-311G* Diffuse 6-311+G* High Ang. Mom. 6-311+G(3df,p) N2 N5 N6 N7 Schrdinger Equation Basis第26頁/共66頁第27頁/共66頁第28頁/共66頁第29頁/共66頁第30頁/共66頁鍵長HFMP2LDAGGA雜化泛函誤差(A)0.0210.0140.0160.0170.011第31頁/共66頁A

8、EHFMP2LDAGGA雜化誤差(Kcal/mol)119.2 22.052.27.06.8第32頁/共66頁HFMP2B3LYPSTO-3G-10.16 -10.16-9.013-21G-1.98-1.22-0.866-31G(d)-0.39+1.07+1.056-311+G(2df,p)+1.20+3.44+3.466-311+G(3df,2p)+1.19+3.54+3.46實(shí)驗(yàn)值+3.48第33頁/共66頁第34頁/共66頁第35頁/共66頁第36頁/共66頁21( , , )*( , , )( , , )|niiix y zx y zx y zn 第37頁/共66頁第38頁/共66頁3

9、/223/5)3(103cdcTEX c4 /3dc 9831/3 1ENEZAArAdJ(1)(2)r12d1d2第39頁/共66頁第40頁/共66頁第41頁/共66頁3320( )( )24( )302811( )44f xxf xxf x dxxf xx 第42頁/共66頁第43頁/共66頁00002201 nuclei A10000( )( ) ( )NeeennANeiiiiAeeETVVZVv rrETr v r drV 第44頁/共66頁000022102101020120120102000121200()( )( )12( )( )1( ) ( )2XCrnriieeeeree

10、ETTTTdrrrVdrdrVrrrEr v r drTdrdrrTV E Ts ENE J T Exc VNN第45頁/共66頁第46頁/共66頁222122201( )1(1)(1)(1)2(1) ( )( )( )KSKSKSAixciiinucleiAiAnKSriixcxcZrdrvrrErvrr 第47頁/共66頁第48頁/共66頁 xcxcEv第49頁/共66頁localHFlocalXXXCC (1)(1)Ea Eb EaEc Ec E 第50頁/共66頁)(r) 12i(r)i2第51頁/共66頁化學(xué)精度增加化學(xué)精度增加計(jì)算成本降低計(jì)算成本降低第52頁/共66頁LSDAGGAMeta-GGAX1951Dirac1930G96B86B88PW91PBE1996RPBE1999revPBE1998xPBE2004PW86mPWTPSS2003BR89PKZB1999第53頁/共66頁CS1975LSDAGGAMeta-GGAW38xPBE2004PW86PBE1996PW91LYP1988B95TPSS2003PKZB1999B88VWN1980PZ81PW92CA Data1980第54頁/共66頁內(nèi)層電子GGA也