第十四章 晶體結(jié)構(gòu)

1、14.1 固體物質(zhì)的分類(lèi)和宏觀特征固體物質(zhì)的分類(lèi)和宏觀特征14.1.1 固體物質(zhì)的分類(lèi)固體物質(zhì)的分類(lèi)固固 態(tài)態(tài) 物物 質(zhì)質(zhì) 晶晶 體體無(wú)定形物無(wú)定形物單晶單晶多晶多晶由原子、離子或分子由原子、離子或分子（質(zhì)點(diǎn)）在空間按一定（質(zhì)點(diǎn)）在空間按一定規(guī)律周期性重復(fù)排列所規(guī)律周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)構(gòu)成的固體物質(zhì)14.1.2 固體物質(zhì)的宏觀特征固體物質(zhì)的宏觀特征1. 晶體的特征晶體的特征具有規(guī)則的幾何外形，晶面角（晶面與晶面的具有規(guī)則的幾何外形，晶面角（晶面與晶面的夾角）守恒；夾角）守恒；具有固定的熔點(diǎn)；具有固定的熔點(diǎn)；具有各向異性；具有各向異性；具有特定的對(duì)稱(chēng)性。具有特定的對(duì)稱(chēng)性。2. 無(wú)定形固

2、體的特征無(wú)定形固體的特征 沒(méi)有固定的熔點(diǎn)、沒(méi)有固定的幾何外形、具有沒(méi)有固定的熔點(diǎn)、沒(méi)有固定的幾何外形、具有各向同性。各向同性。14.2 晶體的微觀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)晶體的微觀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)14.2.1 晶體與點(diǎn)陣晶體與點(diǎn)陣晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)抽象為一個(gè)點(diǎn)，把點(diǎn)連晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)抽象為一個(gè)點(diǎn)，把點(diǎn)連成線，構(gòu)成的空間格子叫成線，構(gòu)成的空間格子叫晶格。晶格。1. 空間點(diǎn)陣（空間格子或晶格）空間點(diǎn)陣（空間格子或晶格） 一維點(diǎn)陣是一維點(diǎn)陣是直線點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣；二維點(diǎn)陣是；二維點(diǎn)陣是平面點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣，三維點(diǎn)陣是三維點(diǎn)陣是空間點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣。平面點(diǎn)陣的點(diǎn)聯(lián)結(jié)成平面格。平面點(diǎn)陣的點(diǎn)聯(lián)結(jié)成平面格子；每一個(gè)格子一般為子；每一個(gè)格子一般為

3、平行四邊形；平行四邊形；空間點(diǎn)陣的點(diǎn)空間點(diǎn)陣的點(diǎn)聯(lián)結(jié)成的空間格子，一般是聯(lián)結(jié)成的空間格子，一般是平行六面體。平行六面體。2. 晶胞和七大晶系晶胞和七大晶系晶胞晶胞 (Unit Cell)：晶體的最小重復(fù)單位。晶體的最小重復(fù)單位。 晶胞的大小和形狀由晶胞的大小和形狀由六個(gè)晶胞參數(shù)六個(gè)晶胞參數(shù)來(lái)決定，來(lái)決定，即六面體的三個(gè)邊長(zhǎng)，即六面體的三個(gè)邊長(zhǎng)，a、b、c 和由和由cb、 ca、 ab所成的所成的3個(gè)夾角個(gè)夾角 、 、 。晶系 邊長(zhǎng) 夾角 晶體實(shí)例 立方晶系 a = b = c = 90 NaCl 三方晶系 a = b = c =90 Al2O3 四方晶系 a = bc = 90 SnO2 六方

4、晶系 a = bc = 90, = 120 AgI 正交晶系 abc = 90 HgCl2 單斜晶系 abc = 90, 90 KClO3 三斜晶系 abc 90 CuSO45H2O 七種晶系七種晶系按帶心型式分類(lèi)，將七大晶系分為按帶心型式分類(lèi)，將七大晶系分為14種型式種型式（書(shū)上（書(shū)上p589表表14.2).例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種形式。體心立方和面心立方三種形式。14.2.3 14種空間格子種空間格子四類(lèi)基本格子：四類(lèi)基本格子：簡(jiǎn)單格子：簡(jiǎn)單格子：僅在單位平行六面體的僅在單位平行六面體的8個(gè)頂角上個(gè)頂角上有結(jié)點(diǎn)，以有結(jié)點(diǎn)，以P表示；表示

5、；底心格子：底心格子：除除8個(gè)頂角有結(jié)點(diǎn)外，平行六面體個(gè)頂角有結(jié)點(diǎn)外，平行六面體上、下兩個(gè)平面的中心各有一個(gè)結(jié)點(diǎn)；上、下兩個(gè)平面的中心各有一個(gè)結(jié)點(diǎn)；體心格子：體心格子：除除8個(gè)頂角上有結(jié)點(diǎn)外，平行六面?zhèn)€頂角上有結(jié)點(diǎn)外，平行六面體的體心還有一個(gè)結(jié)點(diǎn)；體的體心還有一個(gè)結(jié)點(diǎn)；面心格子：面心格子：除除8個(gè)頂角外，平行六面體的個(gè)頂角外，平行六面體的6個(gè)個(gè)面的面心上都有一個(gè)結(jié)點(diǎn)。面的面心上都有一個(gè)結(jié)點(diǎn)。總共有總共有14種空間點(diǎn)陣種空間點(diǎn)陣形式，見(jiàn)形式，見(jiàn)P589表表142。14.3 離子晶體離子晶體14.3.1 離子晶體的晶格能（見(jiàn)離子鍵部分）離子晶體的晶格能（見(jiàn)離子鍵部分）14.3.2 離子晶體的離子半

6、徑比離子晶體的離子半徑比1. 配位數(shù)與配位數(shù)與 r +/ r 的關(guān)系的關(guān)系+ a ) 同號(hào)陰離子相切，同號(hào)陰離子相切， 異號(hào)離子相離。異號(hào)離子相離。不穩(wěn)定不穩(wěn)定+ b ) 同號(hào)離子相離，同號(hào)離子相離， 異號(hào)離子相切。異號(hào)離子相切。 穩(wěn)定穩(wěn)定+c ) 同號(hào)陰離子相切，同號(hào)陰離子相切， 異號(hào)離子相切。異號(hào)離子相切。 介穩(wěn)狀態(tài)介穩(wěn)狀態(tài)2. r + / r 與配位數(shù)與配位數(shù)+ADCB+ 六配位的介穩(wěn)狀態(tài)六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。的中間一層的俯視圖。ADBC 是正方形。是正方形。 ABCD0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC2AB 此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)， 如果如果

7、r + 再大些再大些 ：則出現(xiàn)：則出現(xiàn) b) 種情況，見(jiàn)下面右圖，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相種情況，見(jiàn)下面右圖，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的切的穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定狀態(tài)。 結(jié)論結(jié)論 時(shí)時(shí) ，配位數(shù)為，配位數(shù)為 6 。r0.414r+八配位八配位的的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖，ABCD 是矩形。是矩形。 ABCDABCD7320.rr可以求得可以求得 結(jié)論結(jié)論 為為 0.414 0.732，6 配位配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu)。式晶體結(jié)構(gòu)。rr 當(dāng)當(dāng) r + 繼續(xù)增加，達(dá)到并超過(guò)繼續(xù)增加，達(dá)到并超過(guò) 時(shí)，時(shí)，即陽(yáng)離子周?chē)扇菁{更多陰離子時(shí)，為即陽(yáng)離子周?chē)扇菁{更多陰離子時(shí)，為 8 配位。配位。732

8、0.rr 若若 r + 變小，當(dāng)變小，當(dāng) ， 則出現(xiàn)則出現(xiàn) a ) 種情況，如右圖。陰種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成 4 。0.414rr+ 0.225 0.414 4 配位配位 ZnS 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu) 0.414 0.732 6 配位配位 NaCl 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu) 0.732 1.000 8 配位配位 CsCl 式晶體結(jié)構(gòu)式晶體結(jié)構(gòu)配位數(shù)與配位數(shù)與 r +/ r 之比相關(guān)：之比相關(guān)： 若若 r + 再增大，可達(dá)到再增大，可達(dá)到 12 配位；配位；r + 再減小，再減小，則形成則形成 3 配

9、位。配位。 注意注意 討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。比值作為判斷配位數(shù)的參考。14.3.3 離子晶體的幾種最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)型式離子晶體的幾種最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)型式(1) CsCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)晶系：立方晶系，晶系：立方晶系，簡(jiǎn)單立方晶格簡(jiǎn)單立方晶格組成：組成：每一個(gè)每一個(gè)Cs+的周?chē)械闹車(chē)?個(gè)個(gè)Cl-；每一個(gè)每一個(gè)Cl-周?chē)兄車(chē)?個(gè)個(gè)Cs+。配位比：配位比：8:8Cl-Cs

10、+晶胞中離晶胞中離子的個(gè)數(shù)子的個(gè)數(shù)Cs+ 1個(gè)個(gè)個(gè)1818 :Cl（2）NaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)晶系：面心立方晶系：面心立方組成：每一個(gè)組成：每一個(gè)Na+的周?chē)械闹車(chē)?個(gè)個(gè)Cl-，每一個(gè)每一個(gè)Cl-周周?chē)袊?個(gè)個(gè) Na+。通常將晶體內(nèi)某一粒子周?chē)罱咏模ㄍǔ⒕w內(nèi)某一粒子周?chē)罱咏模ó愄?hào)）粒子數(shù)目稱(chēng)為該粒子的配位數(shù)。異號(hào)）粒子數(shù)目稱(chēng)為該粒子的配位數(shù)。配位比：配位比： 6:6 晶胞中離子的個(gè)數(shù)晶胞中離子的個(gè)數(shù)個(gè)414112 :Na個(gè)4216818 :Cl（3）立方）立方ZnS型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)晶格：面心立方（閃鋅礦）晶格：面心立方（閃鋅礦）組成：組成：每一個(gè)每一個(gè)Zn2+的周?chē)械闹車(chē)?個(gè)

11、個(gè)S2-；每一個(gè)每一個(gè)S2-周?chē)兄車(chē)?個(gè)個(gè)Zn2+。配位比：配位比：4:4 晶胞中離子的個(gè)數(shù)晶胞中離子的個(gè)數(shù)Zn2+: 4個(gè)個(gè)個(gè)48182162 :S14.3.4 離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響離子極化理論基本要點(diǎn)：離子極化理論基本要點(diǎn)：離子極化：離子極化：在電場(chǎng)的作用下，正負(fù)離子的原子在電場(chǎng)的作用下，正負(fù)離子的原子核和電子發(fā)生位移，導(dǎo)致正負(fù)離子核和電子發(fā)生位移，導(dǎo)致正負(fù)離子變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程。變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程。結(jié)果：結(jié)果：發(fā)生電子云重疊。發(fā)生電子云重疊。-+-導(dǎo)致：導(dǎo)致：作用力發(fā)生變化。作用力發(fā)生變化。由離子鍵向共價(jià)鍵的過(guò)渡由離子鍵向共價(jià)鍵的過(guò)渡1. 離子

12、的極化作用和變形性離子的極化作用和變形性（1）極化作用的強(qiáng)弱）極化作用的強(qiáng)弱 某離子使異號(hào)離子變形的能力；通?？紤]正某離子使異號(hào)離子變形的能力；通?？紤]正離子的離子的極化力極化力。正離子極化力大的標(biāo)志正離子極化力大的標(biāo)志高電荷高電荷小半徑小半徑 構(gòu)型構(gòu)型 2，18，18+2 9-17 8極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。極化能力的實(shí)質(zhì)是離子作為電場(chǎng)時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度的體現(xiàn)。 r 小則極化能力強(qiáng)小則極化能力強(qiáng)，因此，因此 Na + K + Rb + Cs +， Li + 的極化能力很大，的極化能力很大，H 的體積和半徑的體積和半徑均極小，故極化能力最強(qiáng)。均極小，故極化能力最強(qiáng)。 r 相近時(shí)，

13、電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng)相近時(shí)，電荷數(shù)越高極化能力越強(qiáng) 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e )（2）變形性的大?。┳冃涡缘拇笮‰x子可被極化的程度；通常考慮負(fù)離子的變形性。離子可被極化的程度；通?？紤]負(fù)離子的變形性。負(fù)離子變形性大的標(biāo)志負(fù)離子變形性大的標(biāo)志高負(fù)電荷高負(fù)電荷大半徑大半徑構(gòu)型：構(gòu)型：2，18，18+2 9-17 8 r 大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。要。陽(yáng)離子中只有陽(yáng)離子中只有 r 相當(dāng)大的如相當(dāng)大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等

14、才考慮其變形性。等才考慮其變形性。 電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，電荷數(shù)的代數(shù)值越大，變形性越小，如如Si 4 + Al 3 + Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。電子構(gòu)型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + Cd 2 + 簡(jiǎn)單離子的變形性簡(jiǎn)單離子的變形性復(fù)雜陰離子變形性小復(fù)雜陰離子變形性小SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 雖大，但離子對(duì)稱(chēng)性高雖大，但離子對(duì)稱(chēng)性高，中心，中心 氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。氧化數(shù)又高，拉電子能力強(qiáng)，不易變形。 綜合考慮，變形性大的有綜合考慮，變形性大的有

15、 I，S2，Ag+，Hg2 +，Pb2 + ； 變形性小的有變形性小的有 Be 2 +，Al 3 +，Si 4 +，SO4 2 等。等。（3）附加極化作用）附加極化作用 由于極化作用，使反號(hào)離子的變形性增大，由于極化作用，使反號(hào)離子的變形性增大，從而使反號(hào)離子的極化能力加強(qiáng)，這種加強(qiáng)的極從而使反號(hào)離子的極化能力加強(qiáng)，這種加強(qiáng)的極化作用為附加極化作用?；饔脼楦郊訕O化作用。2. 離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響（1）熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低）熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低LiCl 605 +1 -1 0.181NaCl 801 +1 -1 0.181KCl 770 +1 -1 0.181RbCl 71

16、8 +1 -1 0.181CsCl 645 +1 -1 0.181 R R ZZ- m.p/IA BeCl2 405 +2 -1 0.181MgCl2 714 +2 -1 0.181CaCl2 782 +2 -1 0.181SrCl2 875 +2 -1 0.181BaCl2 963 +2 -1 0.181 R R ZZ- m.p/IIA 從上到下，陽(yáng)離子的半徑增大，極化力從上到下，陽(yáng)離子的半徑增大，極化力減小，離子鍵的成分多，減小，離子鍵的成分多，mp增大。增大。鍵型鍵型 離子鍵離子鍵 混合鍵混合鍵 混合鍵混合鍵 共價(jià)鍵共價(jià)鍵溶解度溶解度 大大 較大較大 較小較小 小小熔沸點(diǎn)熔沸點(diǎn) 高高 較

17、高較高 較低較低 低低（3）離子化合物的顏色）離子化合物的顏色 離子化合物的顏色規(guī)律：離子化合物的顏色規(guī)律： 一般情況，如果組成化合物的兩種離子都一般情況，如果組成化合物的兩種離子都是無(wú)色的，則該離子化合物為無(wú)色，是無(wú)色的，則該離子化合物為無(wú)色， 如如NaCl、KNO3； 如果其中一種離子無(wú)色，另一種離子的顏色如果其中一種離子無(wú)色，另一種離子的顏色與該化合物的顏色一致！但與該化合物的顏色一致！但離子極化會(huì)使離子化合離子極化會(huì)使離子化合物的顏色與離子的顏色發(fā)生偏差。物的顏色與離子的顏色發(fā)生偏差。如如K2CrO4 黃色，與黃色，與CrO42-的顏色一致；的顏色一致；Ag2CrO4 棕紅色，與棕紅色

18、，與CrO42-的顏色不一致的顏色不一致原因之一：原因之一：Ag+具有較強(qiáng)的極化作用。具有較強(qiáng)的極化作用。14.4 原子晶體和分子晶體原子晶體和分子晶體14.4.1 原子晶體（共價(jià)晶體）原子晶體（共價(jià)晶體）特點(diǎn)：特點(diǎn)：構(gòu)晶質(zhì)點(diǎn)：原子；構(gòu)晶質(zhì)點(diǎn)：原子；質(zhì)點(diǎn)間作用力：共價(jià)鍵；質(zhì)點(diǎn)間作用力：共價(jià)鍵；物理性質(zhì)：熔點(diǎn)高、硬度大；物理性質(zhì)：熔點(diǎn)高、硬度大；典型實(shí)例：金剛石、石英（典型實(shí)例：金剛石、石英（SiO2）、）、金剛砂金剛砂（SiC）等。等。14.4.2 分子晶體分子晶體特點(diǎn)：特點(diǎn)：構(gòu)晶質(zhì)點(diǎn)：分子（極性分子和非極性分子）；構(gòu)晶質(zhì)點(diǎn)：分子（極性分子和非極性分子）；質(zhì)點(diǎn)間作用力：分子間力（包括氫鍵）；質(zhì)

19、點(diǎn)間作用力：分子間力（包括氫鍵）；物理性質(zhì)：低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)、硬度小；物理性質(zhì)：低熔點(diǎn)、低沸點(diǎn)、硬度小；典型實(shí)例：干冰（分子間力）、冰（氫鍵）。典型實(shí)例：干冰（分子間力）、冰（氫鍵）。14.5 金屬晶體金屬晶體 根據(jù)自由電子模型，在金屬中金屬離子通過(guò)根據(jù)自由電子模型，在金屬中金屬離子通過(guò)吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體吸引自由電子聯(lián)系在一起，形成金屬晶體 。這就。這就是是金屬鍵。金屬鍵。 金屬晶體中原子是以金屬晶體中原子是以緊密堆積緊密堆積的形式存在的的形式存在的 。所謂所謂緊密結(jié)構(gòu)緊密結(jié)構(gòu)，就是把金屬原子看作一個(gè)個(gè)等徑，就是把金屬原子看作一個(gè)個(gè)等徑圓球，則它們將以空間利用率最高的方式排列。

20、圓球，則它們將以空間利用率最高的方式排列。 常見(jiàn)的金屬晶格有三種：常見(jiàn)的金屬晶格有三種：體心立方晶格，面體心立方晶格，面心立方晶格和六方晶格。心立方晶格和六方晶格。 面心立方和六方晶格面心立方和六方晶格: 配位數(shù)為配位數(shù)為12，空間利空間利用率為用率為74%左右，是最左右，是最緊密的堆積緊密的堆積. 體心立方體心立方: 配位數(shù)為配位數(shù)為8，空間利用率為，空間利用率為68%左右，左右，不是密堆積結(jié)構(gòu)。不是密堆積結(jié)構(gòu)。 金屬晶體中金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在離子是以緊密堆積的形式存在的的 。下面用等徑剛性球模型來(lái)討論堆積方式。下面用等徑剛性球模型來(lái)討論堆積方式。 在一個(gè)層中，最緊密的堆積方

21、式，在一個(gè)層中，最緊密的堆積方式，是一個(gè)球是一個(gè)球與周?chē)c周?chē)?6 個(gè)球相切，個(gè)球相切，在中心的周?chē)纬稍谥行牡闹車(chē)纬?6 個(gè)凹個(gè)凹位，將其算為第一層。位，將其算為第一層。123456 第二層第二層 對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)將球?qū)?zhǔn)1，3，5 位。位。 ( 或?qū)?zhǔn)或?qū)?zhǔn) 2，4，6 位，其位，其情形是一樣的情形是一樣的 )123456AB， 對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō)，第三層可以有兩種最緊對(duì)第一、二層來(lái)說(shuō)，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。密的堆積方式。 下圖是此種六方下圖是此種六方緊密堆積的前視圖緊密堆積的前視圖ABABA第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層