第六章逐步聚合

1、第六章 逐步聚合一、課程基本內(nèi)容逐步聚合包括縮聚和逐步加成聚合。 縮聚反應(yīng)概述：縮合反應(yīng)及縮聚反應(yīng)；縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)；縮聚反應(yīng)的單體；縮聚反應(yīng)的分類。 平衡縮聚：縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定；反應(yīng)程度及其與平均聚合度的關(guān)系；平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系；平衡縮聚動(dòng)力學(xué)；影響縮聚反應(yīng)平衡的因素。 線型縮聚：線型縮聚動(dòng)力學(xué)；線型縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的控制；線型縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的控制在工業(yè)中的應(yīng)用（聚酰胺的合成、滌綸樹酯的合成和聚碳酸酯的合成等）。 體型縮聚：體型縮聚概述（體型縮聚物生產(chǎn)的特點(diǎn)）；體型縮聚的凝膠點(diǎn)及其預(yù)測(cè)（Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式）；體型縮聚實(shí)例（酚醛樹酯的合成、環(huán)

2、氧樹酯的合成、不飽和聚酯樹脂的合成等）。 逐步加成聚合：聚氨酯的合成。 逐步聚合反應(yīng)的方法：熔融縮聚；溶液縮聚；界面縮聚。通過學(xué)習(xí)第六章，掌握縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)，縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定；平衡縮聚中反應(yīng)程度及其與平均聚合度的關(guān)系、平衡常數(shù)與平均聚合度的關(guān)系，逐步聚合反應(yīng)的方法；熟練掌握線型縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的控制，重要的線型縮聚物和體型縮聚物的合成，體型縮聚的凝膠點(diǎn)及其預(yù)測(cè)；而對(duì)其余部分作一般了解。二、習(xí)題與答案本章有基本概念題、填空題、選擇填空題、簡(jiǎn)答題和計(jì)算題。 基本概念題 縮聚反應(yīng)：含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的低分子化合物，在官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，縮去小分子的同時(shí)生成高聚物的可逆平衡反應(yīng)

3、。 線型縮聚：含有兩個(gè)官能團(tuán)的低分子化合物，在官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，縮去小分子的同時(shí)生成線型高聚物的可逆平衡反應(yīng)。 體型縮聚：參加反應(yīng)的單體中，只要有一種單體含有兩個(gè)以上官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)即向三個(gè)方向發(fā)展，形成體型縮聚物的縮聚反應(yīng)。 平衡縮聚：縮聚反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡時(shí)生成物的濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比是個(gè)常數(shù)（稱為平穩(wěn)常數(shù)）,用K表示。該種縮聚反應(yīng)謂之。3. 反應(yīng)程度P：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)的量（單位為mol）占起始官能團(tuán)的物質(zhì)的量的百分比，稱為反應(yīng)程度，記作P。 不平衡縮聚：逆反應(yīng)的速率很小，幾乎為零，可認(rèn)為是能夠進(jìn)行到底的縮聚反應(yīng)。

4、 均縮聚：反應(yīng)體系中只有一種單體a-R-b，a和b進(jìn)行反應(yīng)的縮聚體系。 混縮聚：反應(yīng)體系中有兩種單體a-R-a和b-R-b， a和a不能反應(yīng)，b和b不能反應(yīng)，a和b之間進(jìn)行反應(yīng)的的縮聚體系。 共縮聚：共縮聚有兩種，在混縮體系中a-R-a和b-R-b，加入第3種單體（a和a不能反應(yīng)，b和b不能反應(yīng)，a和b之間進(jìn)行反應(yīng)）或在均縮聚體系a-R-b中加入第二種單體的縮聚體系。 體型縮聚的凝膠點(diǎn)：體型縮聚中出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度叫凝膠點(diǎn)，或稱臨界反應(yīng)程度，記作Pc 。 平均官能度：體型縮聚中，平均每個(gè)單體具有的官能團(tuán)的數(shù)目。 界面縮聚反應(yīng)：將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，形成兩種單體溶液，在兩種溶

5、液的界面處進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并很快形成聚合物的這種縮聚稱為界面縮聚。 雜鏈聚合物：大分子主鏈中除碳原子外，還有O、S、N、P、Si和苯環(huán)等雜原子的聚合物。 逐步加成聚合反應(yīng)：形成大分子的方式如同連鎖聚合那樣是通過單體反復(fù)加成而進(jìn)行的，而動(dòng)力學(xué)過程如同縮聚那樣是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐步增大，聚合物的結(jié)構(gòu)酷似縮聚物。 聚酯化反應(yīng)：二元醇與二元羧酸縮聚，縮去小分子水形成聚酯的縮聚反應(yīng)。 聚酰胺化反應(yīng)：二元胺與二元羧酸縮聚，縮去小分子水形成聚酰胺的縮聚反應(yīng)。 縮合反應(yīng)：縮合反應(yīng)是指含有一個(gè)官能團(tuán)的化合物，在官能團(tuán)之間發(fā)生反應(yīng)，縮去一個(gè)小分子生成新的化合物的可逆平衡反應(yīng)。 聚合物相對(duì)分子質(zhì)

6、量穩(wěn)定化法：聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到要求時(shí)加入官能團(tuán)封鎖劑，使縮聚物兩端官能團(tuán)失去再反應(yīng)的能力，從而達(dá)到控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量的目的的方法 聚醚型聚氨酯：以二異氰酸酯和端羥基聚醚為原料，經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)形成的大分子鏈中含有氨基甲酸酯基和聚醚鏈段的一類聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以二異氰酸酯和端羥基聚酯為原料，經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)形成的大分子鏈中含有氨基甲酸酯基和聚酯鏈段的一類聚氨酯。 縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)：縮聚反應(yīng)進(jìn)行了一段時(shí)間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)達(dá)到平衡。平衡常數(shù)即平衡時(shí)正反應(yīng)的速率常數(shù)與逆反應(yīng)的速率常數(shù)之比，或生成物濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比。 填空題 雜鏈聚合物有 PE

7、T 、 PA 、 PC 和 PU 等。 逐步聚合的方法有 熔融縮聚、 溶液縮聚、 界面縮聚 和 固相縮聚 等 。 聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基 、 異氰酸酯基 、 脲基甲酸酯基 和 縮二脲基 等基團(tuán)。 線型縮聚的單體有 乙二醇 、 對(duì)苯二甲酸 、 己二胺 、 己二酸 和 雙酚 A 等。 按照參加反應(yīng)的單體種類，縮聚反應(yīng)的單體可分為 具有相同官能團(tuán)并且可以相互作用的單體 、 具有相同官能團(tuán)但不能相互作用的單體 和 具有不同官能團(tuán)并且可以相互作用的單體 等三類。 逐步聚合包括 縮聚 和 逐步加成聚合 兩類。 聚氨酯可以看成是由 剛性鏈段 和 柔性鏈段 構(gòu)成的嵌段共聚物。 縮聚反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的單

8、體種類可分為 均縮聚 、 混縮聚 和 共縮聚 等三類。 縮聚反應(yīng)根據(jù)熱力學(xué)特征可分為 平衡縮聚 和 不平衡縮聚 兩類。 聚氨酯的主要用途是可作 泡沫塑料 、 涂料 、 膠粘劑 和 合成纖維 等。 體型縮聚物有 環(huán)氧樹脂 、 酚醛樹脂、 脲醛樹脂 和 不飽和聚酯樹脂 等。 線型縮聚物有 PET樹脂、 PA-66樹脂、 PC 和 PA-1010樹脂 等 。 計(jì)算體型縮聚的凝膠點(diǎn)有 Carothers 方程和 Flory 統(tǒng)計(jì)公式。 選擇填空題 工業(yè)上為了合成聚碳酸酯可采用( 、 )聚合方法。 熔融縮聚 界面縮聚 溶液縮聚 固相縮聚 工業(yè)上為了合成滌綸樹脂(PET)可采用( )聚合方法。 熔融縮聚

9、界面縮聚 溶液縮聚 固相縮聚 工業(yè)上為了合成聚酰胺-66樹脂(PA-66)可采用( )聚合方法。 熔融縮聚 界面縮聚 溶液縮聚 固相縮聚 簡(jiǎn)答題 為什么自由基聚合時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無關(guān)，縮聚反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大？答案：自由基聚合遵循連鎖聚合機(jī)理：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能很低，聚合反應(yīng)一旦開始，在很短的時(shí)間內(nèi)（0.01s幾秒）就有成千上萬的單體參加了聚合反應(yīng)，亦即生成一個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量幾萬幾十萬的大分子只需要0.01s幾秒的時(shí)間(瞬間可以完成)，延長(zhǎng)聚合時(shí)間，對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量基本無影響，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反應(yīng)時(shí)間基本無關(guān)?？s聚反應(yīng)與連鎖聚合反應(yīng)不同，

10、縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心。這是因?yàn)榭s聚反應(yīng)是官能團(tuán)之間的反應(yīng)：?jiǎn)误w先聚合成低聚體，低聚體再聚合成高聚物，鏈增加反應(yīng)的活化較高，生成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間，延長(zhǎng)聚合時(shí)間，可以提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。因此，縮聚物的相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 論述縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)并加以說明？ 縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心 縮聚反應(yīng)與連鎖聚合反應(yīng)不同，縮聚反應(yīng)沒有特定的反應(yīng)活性中心。這是因?yàn)榭s聚反應(yīng)是官能團(tuán)之間的反應(yīng)，每個(gè)單體都具有兩個(gè)(或兩個(gè)以上)官能團(tuán)，而官能團(tuán)都具有相同的反應(yīng)能力，所以每個(gè)單體都可以看作是反應(yīng)的活性中心；反應(yīng)初期單體很快消失，變?yōu)槎垠w、三聚體、四聚

11、體等低聚體，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，聚合度不斷增加，體系中存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。因?yàn)椋诜磻?yīng)初期單體很快消失，所以，單體的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系不大。 縮聚反應(yīng)無所謂鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止 連鎖聚合的全過程包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止等基元反應(yīng)?？s聚反應(yīng)的任何一步都可以獨(dú)立存在，任何時(shí)候都可以使反應(yīng)暫時(shí)停止下來，任何時(shí)候也可以同樣的速度使反應(yīng)繼續(xù)下去，無所謂鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止，體系中存在著聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物。 縮聚反應(yīng)是逐步、可逆平衡反應(yīng) 縮聚反應(yīng)的活化能E值較高,約60kJ/mol，反應(yīng)速率低，形成一個(gè)大分子的時(shí)間很長(zhǎng)，以小時(shí)計(jì)。生成一個(gè)大分子的時(shí)間幾乎是整個(gè)聚合反應(yīng)所需的時(shí)間。聚合物

12、相對(duì)分子質(zhì)量隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步增加。同時(shí)，由于縮聚反應(yīng)的聚合熱較小H=-20 kJ/mol，因此，聚合的臨界溫度低，一般為4050。所以，在一般聚合溫度下縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)中“官能團(tuán)等活性理論的假定”內(nèi)容是什么？根據(jù)其假定寫出聚酯化反應(yīng)的方程式。答案：假定任何反應(yīng)階段，反應(yīng)物兩端官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)。亦即反應(yīng)物兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力和參與反應(yīng)的機(jī)會(huì)與鏈長(zhǎng)基本無關(guān)。 根據(jù)官能團(tuán)等活性理論的假定，可以用和一個(gè)正反應(yīng)的速率常數(shù)k1、一個(gè)逆反應(yīng)的速率常數(shù)k-1和一個(gè)平衡常數(shù)K來描述縮聚反應(yīng)平衡的特征，用官能團(tuán)的反應(yīng)來描述縮聚反應(yīng)聚酯化反應(yīng)方程式： 何謂反應(yīng)程度P

13、？用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定，以聚酯化反應(yīng)為例，推導(dǎo)反應(yīng)程度P與平均聚合度的關(guān)系式？答案：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量占起始官能團(tuán)數(shù)量的百分比，稱為反應(yīng)程度，記作P。推導(dǎo)反應(yīng)程度P與平均聚合度的關(guān)系式： (6.1)式中 n0起始時(shí)羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol；nt時(shí)刻羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol；no-nt時(shí)刻酯基官能團(tuán)數(shù)目，mol；P反應(yīng)程度；平均聚合度。 何謂平衡常數(shù)？用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定，以聚酯化反應(yīng)為例，推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度的關(guān)系式。答案：在縮聚反應(yīng)中，當(dāng)正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等時(shí)，縮聚反應(yīng)達(dá)到平衡，平衡時(shí)生成物濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比為一常數(shù)，該常

14、數(shù)為平衡常數(shù)。用縮聚反應(yīng)中官能團(tuán)等活性理論的假定表示聚酯化反應(yīng) 推導(dǎo)平衡常數(shù)K和平均聚合度的關(guān)系式：設(shè) t=0 n0 n0 P 0 0t時(shí)平衡 n n K （n0-n ） nW 定義 (6.2)式中 n0起始時(shí)羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol；nt時(shí)刻羥基和羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol；P平衡時(shí)反應(yīng)程度；K平衡常數(shù)；nw平衡時(shí)小分子水的摩爾數(shù)；x(H2O)平衡時(shí)小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)。 己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，系無催化反應(yīng)，兩原料官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料，試推導(dǎo)聚合速率方程。答案：己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，合成聚酰胺-66的聚酰胺化反應(yīng)，無催化反應(yīng)歷程可表示為聚酰胺化反應(yīng)的每一步反應(yīng)都是可逆平衡反應(yīng)，為了獲得高相

15、對(duì)分子質(zhì)量的聚酰胺-66必須不斷地把小分子水從反應(yīng)區(qū)域移除，這樣一來就可以把聚酰胺化反應(yīng)看作不可逆反應(yīng)，因而，聚酰胺化反應(yīng)速率可以用羧基的消失速率表示。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù)都比大，亦即聚酰胺化反應(yīng)速率由最慢的生成過渡態(tài)的一步?jīng)Q定，因此，聚酰胺化反應(yīng)速率可表示為難以測(cè)量，因此引入平衡常數(shù)K考慮到強(qiáng)酸HA的離解平衡因該聚酰胺化反應(yīng)為自催化,所以，于是 已知自催化(沒有外加酸而以原料中的羧酸做催化劑)聚酯化反應(yīng)速率方程(6.3) (6.3)試推導(dǎo)式(6.4) (6.4)答案：設(shè)：c(COOH) = c(OH) = n式(6.3)變?yōu)閷⑸鲜椒e分得n=n0(1-P)代入上式得 (6.4)式中 n0

16、起始時(shí)羥基或羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol； t反應(yīng)時(shí)間，mim； k常數(shù)。 已知酸催化聚酯化反應(yīng)速率方程(6.5) (6.5)試推導(dǎo)式(6.6) (6.6)答案：設(shè)：c(COOH) = c(OH) = n式(6.5)變?yōu)閷⑸鲜椒e分得 (6.6)式中 n0起始時(shí)羥基或羧基官能團(tuán)數(shù)目，mol； t反應(yīng)時(shí)間，mim； 常數(shù)。 在混縮聚體系中（a-R-a,b-R-b），官能團(tuán)非等物質(zhì)的量投料，利用過量的那種單體作為官能團(tuán)封鎖劑，進(jìn)行官能團(tuán)封鎖，控制縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量。官能團(tuán)物質(zhì)的量之比，官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P，試推導(dǎo)式 (6.7) (6.7)答案：令t 時(shí)刻官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P，官能團(tuán)b的反應(yīng)程度則為rP

17、。于是t 時(shí)刻，官能團(tuán)a物質(zhì)的量為，官能團(tuán)b物質(zhì)的量為根據(jù)平均聚合度的定義有分子分母乘以2，除以得 (6.7)式中 r官能團(tuán)物質(zhì)的量之比； P官能團(tuán)a的反應(yīng)程度。 請(qǐng)寫出工業(yè)上以苯甲酸作官能團(tuán)封鎖劑，制備PA-1010樹脂有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。 請(qǐng)出工業(yè)上酯交換法合成滌綸樹脂有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)方程式。 對(duì)-苯二甲酸甲酯化酸催化,對(duì)-苯二甲酸與甲醇酯化制備對(duì)苯-二甲酸二甲酯。特別注意將苯甲酸一類單官能團(tuán)化合物除盡 。 酯交換 在150200下,使對(duì)-苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換制備對(duì)-苯二甲酸二乙二醇酯。 滌綸樹脂的合成以三氧化二銻為催化劑,以對(duì)-苯二甲酸二乙二醇酯為單體進(jìn)行均縮聚。為了控制縮聚

18、物的相對(duì)分子質(zhì)量加入單官能團(tuán)化合物苯甲酸做官能團(tuán)封鎖劑。 何謂不飽和聚酯樹脂？以1,2-丙二醇和順丁烯二酸酐為單體，苯乙烯為固化劑，寫出合成不飽和聚酯樹脂有關(guān)的聚合反應(yīng)簡(jiǎn)式和固化反應(yīng)式。答案：大分子主鏈中含有酯基和不飽和雙鍵的樹脂稱為不飽和聚酯樹脂。預(yù)聚反應(yīng)：固化反應(yīng)：不飽和聚酯樹脂可看作是具有活性基團(tuán)次乙烯基(-CH=CH-)的預(yù)聚體,其相對(duì)分子質(zhì)量為30004000。預(yù)聚物的交聯(lián)是通過雙鍵與烯類單體(如苯乙烯)用自由基聚合的引發(fā)劑(過氧化二苯甲酰和二甲基苯胺組成的氧化-還原引發(fā)劑，可室溫固化)引發(fā)，接枝共聚而完成的。其固化反應(yīng)可表示為 引發(fā)劑分解形成初級(jí)自由基 基團(tuán)自由基 陽離子自由基 若

19、令 初級(jí)自由基與預(yù)聚體中的不飽和雙鍵反應(yīng)則生成下列鏈自由基 鏈自由基與烯類單體(如苯乙烯)反應(yīng)則生成下列鏈自由基 鏈自由基與鏈自由基反應(yīng)，則交聯(lián)固化。固化反應(yīng)可能有以下幾種形式 界面縮聚的特點(diǎn)是什么?答案： 界面縮聚是不平衡縮聚，需采用高反應(yīng)活性的單體，反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)的速率很低，甚至為0。屬于不平衡縮聚?？s聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物容易除去，不需要熔融縮聚中的真空設(shè)備。同時(shí)，由于溫度較低，避免了高溫下產(chǎn)物氧化變色降解等不利問題。 反應(yīng)溫度低，相對(duì)分子質(zhì)量高。 反應(yīng)總速率與體系中單體的總濃度無關(guān)，而僅決定于界面處的反應(yīng)物濃度。只要及時(shí)更換界面，就不會(huì)影響反應(yīng)速率。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與反

20、應(yīng)程度、本體中官能團(tuán)物質(zhì)的量之比關(guān)系不大，但與界面處官能團(tuán)物質(zhì)的量有關(guān)。 界面縮聚由于需要高反應(yīng)活性單體，大量溶劑的消耗使設(shè)備體積寵大，利用率低。因此,其應(yīng)用受到限制。 計(jì)算題 等物質(zhì)的量的二元醇和二元酸進(jìn)行縮聚，如平衡常數(shù)K=200，在密閉體系中反應(yīng)，不除去副產(chǎn)物水。問： 反應(yīng)程度P和平均聚合度能達(dá)到多少？ 如羧基的起始濃度，要使，須將小分子水 降低到怎樣的程度？答案： 在密閉體系中 要使必須采用敞開體系，此時(shí)認(rèn)為P=1，于是式(6.2)變?yōu)?等摩爾的二元酸和二元醇經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明P從0.98到0.99所需的時(shí)間與從開始到P0.98所需的時(shí)間相近。答案：等物質(zhì)量的二元酸和二元醇，經(jīng)外

21、加酸催化縮聚的聚酯化反應(yīng)中時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間 時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間 時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間 所以，故P由0.98到0.99所需時(shí)間與從開始至P=0.98所需的時(shí)間相近。 由己二胺與己二酸合成尼龍-66，如尼龍-66的相對(duì)分子質(zhì)量為15000，反應(yīng)程度P=1,試計(jì)算原料比，并寫出合成反應(yīng)方程式。答案：設(shè)：二元酸過量，并且己二胺單體的摩爾數(shù)為n，己二酸單體的摩爾數(shù)為n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：因此，原料比（己二胺：己二酸）= n ：（n+1）= 66：67（摩爾比）設(shè)：二元胺過量，并且己二酸單體的摩爾數(shù)為n，己二胺單體的摩爾數(shù)為n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：因此，原料比（己二酸：己二胺）= n ：（n+1）

22、=66：67（摩爾比）計(jì)算表明，無論是己二酸過量，還是己二胺過量，只要保持原料比= 66 ：67（摩爾比），反應(yīng)程度P=1，都可以使尼龍-66的相對(duì)分子質(zhì)量為15000。 由己二胺與己二酸合成尼龍-66，如尼龍-66的相對(duì)分子質(zhì)量為19000，反應(yīng)程度P=1,試計(jì)算原料比，并寫出合成反應(yīng)方程式。答案：設(shè)：二元酸過量，并且己二胺單體的摩爾數(shù)為n，己二酸單體的摩爾數(shù)為n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：因此，原料比（己二胺：己二酸）= n ：（n+1）= 83.4 ：84.4（摩爾比）設(shè)：二元胺過量，并且己二酸單體的摩爾數(shù)為n，己二胺單體的摩爾數(shù)為n+1有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式為：因此，原料比（己二酸：己二

23、胺）= n ：（n+1）= 83.5 ：84.5（摩爾比）計(jì)算表明，無論是己二酸過量，還是己二胺過量，只要保持原料比= 83.5 ：84.5（摩爾比）都可以使尼龍-66的相對(duì)分子質(zhì)量為19000。 多少摩爾的苯甲酸加到等摩爾的己二酸和己二胺中，能使聚酰胺-66的相對(duì)分子質(zhì)量=10000？并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。已知：苯甲酸的相對(duì)分子質(zhì)量，反應(yīng)程度。答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式： 根據(jù)已知條件可求得己二酸或己二胺的摩爾數(shù)n 根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果,己二胺中：-NH2的摩爾數(shù)，己二酸中-COOH的摩爾數(shù)為,苯甲酸的摩爾數(shù)為 尼龍-1010是根據(jù)“1010鹽”中過量的癸二酸控制相對(duì)分子質(zhì)量，如果要求尼龍

24、-1010的相對(duì)分子質(zhì)量，試計(jì)算“1010鹽”的酸值（）？并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式： 等摩爾比的乙二醇和對(duì)苯二甲酸于280下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，已知平衡常數(shù)K=4.9。如果達(dá)到平衡時(shí)所得聚酯的=15。試問此時(shí)體系中殘存的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)為多少？答案：因?yàn)?15，為封閉體系。 即體系中殘余的小分子水的摩爾分?jǐn)?shù)。 等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以單體總數(shù)計(jì))作為官能團(tuán)封鎖劑。 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。 分別計(jì)算P=0.995， P=0.999時(shí)，聚酯的平均聚合度？答案： 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式 設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為50，則醋酸的

25、摩爾數(shù)為1.5。 當(dāng)P=0.995時(shí)當(dāng)P=0.999時(shí) 等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加1mol%醋酸(以單體總數(shù)計(jì))作為官能團(tuán)封鎖劑。 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。 分別計(jì)算當(dāng)P=0.995，P=0.999時(shí)，聚酯的平均聚合度？答案： 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式 設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為50，則醋酸的摩爾數(shù)為1.0。 當(dāng)P=0.995時(shí)當(dāng)P=0.999時(shí) 聚酰胺-66生產(chǎn)中，加入己二胺1160kg，己二酸1467.3kg 。 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式? 若反應(yīng)程度P=1時(shí),計(jì)算聚酰胺-66數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量?答案： 己二胺相對(duì)分子質(zhì)量為116，己二酸的相對(duì)分子質(zhì)量為146 己二胺的公

26、斤摩爾數(shù)= kgmol 己二酸的公斤摩爾數(shù)數(shù)= kgmol 官能團(tuán)物質(zhì)的量之比為 當(dāng)反應(yīng)程度P=1時(shí) 氨基庚酸在間-甲酚溶液中經(jīng)縮聚合成聚酰胺。 寫出合成聚酰胺的化學(xué)反應(yīng)方程式。 欲得數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為4.24103的聚酰胺-7，其反應(yīng)程度P=？答案： 合成聚酰胺的化學(xué)反應(yīng)方程： 計(jì)算反應(yīng)程度根據(jù)以及計(jì)算得： ， 多少摩爾的乙酸加到等摩爾的己二胺和癸二酸中，能使聚酰胺-610的相對(duì)分子質(zhì)量=20000？并寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。已知：乙酸的相對(duì)分子質(zhì)量，反應(yīng)程度。答案：有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式： 根據(jù)已知條件可求得己二胺或癸二酸的摩爾數(shù)n 根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果,己二胺中：-NH2的摩爾數(shù)，癸二酸中-

27、COOH的摩爾數(shù)為,乙酸的摩爾數(shù)為 某一耐熱性芳族聚酰胺其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為24116。聚合物經(jīng)水解后，得39.31%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))對(duì)苯二胺，59.81%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))對(duì)苯二甲酸，0.88%苯甲酸(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。試寫出聚合物結(jié)構(gòu)式和其水解反應(yīng)式？計(jì)算聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量？答案：取100g水解物為計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)其中含對(duì)苯二胺的mol數(shù)為 39.31/108=0.364；含對(duì)苯二甲酸的mol數(shù)為 59.81/166=0.360；含苯甲酸的mol數(shù)為 0.88/122=0.0072；對(duì)苯二胺：對(duì)苯二甲酸：苯甲酸 = 0.364 ：0.360 ：0.0072 = 101 ：100 ：2通過計(jì)算說明對(duì)苯

28、二胺和對(duì)苯二甲酸非等摩爾比投料，同時(shí)還用苯甲酸作官能團(tuán)封鎖劑控制聚酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量。因此，該聚酰胺的結(jié)構(gòu)式及水解反應(yīng)式為驗(yàn)證：對(duì)苯二胺在水解產(chǎn)物中占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：對(duì)苯二甲酸在水解產(chǎn)物中占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：苯甲酸在水解產(chǎn)物中占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： 寫出合成雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體及用乙二胺固化的化學(xué)反應(yīng)方程式；欲使1500g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2)，用乙二胺為固化劑進(jìn)行固化，試計(jì)算固化劑的用量。 合成雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體反應(yīng)式： 雙酚A型環(huán)氧樹脂預(yù)聚體用乙二胺固化的固化反應(yīng)方程式 欲使1500g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2)，用乙二胺為固化劑進(jìn)行固化，固化劑的用量。 欲使環(huán)氧樹脂預(yù)聚體(環(huán)氧值為0.2

29、)，用官能團(tuán)等物質(zhì)的二乙烯基三胺固化，用Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式分別計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc。 用Carothers方程計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc 用Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc 欲使環(huán)氧樹脂預(yù)聚體(環(huán)氧值為0.2)，用官能團(tuán)等物質(zhì)的乙二胺固化，用Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式分別計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc。 用Carothers方程計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc 用Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc 鄰苯二甲酸酐和甘油摩爾比為1.500.98進(jìn)行縮聚,試分別用Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算下列混合物的凝膠點(diǎn)。答案： Carothers方程計(jì)算Pc, Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算Pc設(shè)鄰苯二甲酸酐為、甘油為（）因無，所以， 環(huán)氧樹脂預(yù)聚