第三章 納米顆粒物理特性

1、1第三章第三章 納米微粒的納米微粒的物理特性物理特性2納米微粒一般為球形或類(lèi)球形，除了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相關(guān)。例如： 由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當(dāng)鉻粒子尺寸小于 20nm時(shí)，為球形，并形成鏈條狀連結(jié)在起。對(duì)于尺寸較大的粒子，-Cr粒子的二維形態(tài)為正方形或矩形 ； 鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形。 Kimoto 和Nishida觀察到銀的納米微粒具有五邊形10面體形狀。3 熱學(xué)性能 磁學(xué)性能 光學(xué)性能 納米微粒懸浮液和動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 表面活性及敏感特性 光催化性能4熱學(xué)性能 納米微粒同常規(guī)物體相比，熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均低得多。（1）熔點(diǎn)低

2、例： 大塊Pb的熔點(diǎn)為600K，而20nm球形Pb微粒熔點(diǎn)降低288K；納米Ag微粒在低于373K開(kāi)始熔化，常規(guī)Ag的熔點(diǎn)為1173K。原因： 納米微粒顆粒??； 表面能高、比表面原子數(shù)； 表面原子近鄰配不全，活性大； 體積遠(yuǎn)小于大塊材料； 納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能 小。5（2）燒結(jié)溫度低 燒結(jié)溫度：是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。例： 常規(guī) A12O3 燒結(jié)溫度在20732l73K，在一定條件下納米A12O3 ，可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)997。 常規(guī)Si3N4燒結(jié)溫度高于2272K，納米氮化硅燒結(jié)溫

3、度降低673-773K。熱學(xué)性能熱學(xué)性能6熱學(xué)性能熱學(xué)性能 納米TiO2在773K時(shí)加熱，呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒TiO2在比大晶粒樣品低873K的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到類(lèi)似的硬度。 原因： 納米微粒尺寸小，表面能高； 壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮沒(méi)，因此，在較低溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。7熱學(xué)性能熱學(xué)性能（3）非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體 例：傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K晶化成相，納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h時(shí)全部轉(zhuǎn)變成相。納米微粒開(kāi)始長(zhǎng)大的溫度隨粒徑的減

4、小而降低。8磁學(xué)性能1. 超順磁性2. 矯頑力3. 居里溫度4. 磁化率9磁學(xué)性能磁學(xué)性能 超順磁性超順磁性 納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)，例如： -Fe，F(xiàn)e3O4和 -Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時(shí)變成順磁體。這時(shí)磁化率不再服從居里-外斯定律： （3-1） 式中：C為常數(shù)，Tc為居里溫度。 cTTC10在超順磁狀態(tài)下，居里點(diǎn)附近沒(méi)有明顯的值變化。超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：由于小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無(wú)規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出觀。不同種類(lèi)的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸

5、是不同的。磁學(xué)性能磁學(xué)性能11磁學(xué)性能磁學(xué)性能 矯頑力矯頑力 納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常至現(xiàn)高的矯頑力Hc。對(duì)于納米微粒具有高矯頑力的起源有兩種解釋?zhuān)海?）一致轉(zhuǎn)動(dòng)模式（2）球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式 一致轉(zhuǎn)動(dòng)磁化模式基本內(nèi)容是：當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí)每個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇，例如Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm。12每個(gè)單滋疇的納米微粒實(shí)際上成為一個(gè)永久磁鐵，要使這個(gè)磁鐵去掉磁性，必須使每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場(chǎng)，即超順磁狀態(tài)的納米微粒具有較高的矯頑力。 球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式：由于靜磁作用球形納米微粒形成鏈狀，對(duì)于由球形粒子構(gòu)成的鏈的情況，矯頑力 （3-

6、2） （3-3） （3-4）磁學(xué)性能磁學(xué)性能3/ )46(dLKHnncnnjnnjjnK13/ )() 12(/)12(3)1(21)1(211jnjnLnjnjn13式中：n為球鏈中的顆粒數(shù)， 為顆粒磁矩， d為顆粒間距。 Ohshiner 引入缺陷對(duì)球鏈模型進(jìn)行修正，他認(rèn)為顆粒表面氧比層可能起著類(lèi)似缺陷的作用。從而定性地解釋某些實(shí)驗(yàn)事實(shí)。磁學(xué)性能磁學(xué)性能14 居里溫度居里溫度 居里溫度了Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。對(duì)于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小居里溫度下降。對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的磁性變化

7、，因此具右較低的居里溫度。實(shí)驗(yàn)證明，隨粒徑的下降，納米微粒的居里溫度有所下降。磁學(xué)性能磁學(xué)性能15 磁化率磁化率 納米微粒的磁性與所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。每個(gè)微粒的電子可以看成一個(gè)體系，電子數(shù)的宇稱(chēng)可為奇或偶。一價(jià)金屬的微粉，一半粒子的宇稱(chēng)為奇，另一半為偶。兩價(jià)金屬的粒子的宇稱(chēng)為偶，電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同溫度特點(diǎn)。磁學(xué)性能磁學(xué)性能16光學(xué)性能 納米粒子的一個(gè)最重要的標(biāo)志是尺寸與物理的特征量相差不多，例如，當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長(zhǎng)、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。與此同時(shí)，大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的

8、行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響。甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。主要表現(xiàn)為以下幾方面。17光學(xué)性能光學(xué)性能 寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤，表明它們對(duì)可見(jiàn)光范圍各種顏色（波長(zhǎng)）的反射和吸收能力不同，而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屑納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的反射率為l%，金納米粒子的反射率小于10。這種對(duì)可見(jiàn)光低反射率，強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。 納米氮化硅、SiC及A12O3粉對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。這是由于納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降， 不飽和鍵和

9、懸鍵增多。18與常規(guī)大塊材料不同。沒(méi)有一個(gè)單一的，擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，在紅外光場(chǎng)作用下它們對(duì)紅外吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布，這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。 許多納米微粒，例如，ZnO、Fe2O3和TiO2等，對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收作用，而亞微米級(jí)的TiO2對(duì)紫外光幾乎不吸收。這些納米氧化物對(duì)紫外光的吸收主要來(lái)源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價(jià)帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。光學(xué)性能光學(xué)性能19光學(xué)性能光學(xué)性能 藍(lán)移和紅移現(xiàn)象藍(lán)移和紅移現(xiàn)象 與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波方向。 對(duì)納米微粒吸收帶“藍(lán)移”的

10、解釋有幾種說(shuō)法，歸納起來(lái)有兩個(gè)方面：一是量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺寸下降能隙變寬,這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。Ball等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋?zhuān)阂驯浑娮诱紦?jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因。這種解釋對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適用。20另一種是表面效應(yīng)，由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。 在一些情況下，粒徑減小到納米級(jí)時(shí)，可以觀察的到光吸收帶相對(duì)粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)。這是因?yàn)楣馕諑У奈恢檬怯捎绊懛逦坏乃{(lán)移因素和紅

11、移因素共同作用的結(jié)果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍(lán)移，反之，紅移。光學(xué)性能光學(xué)性能21隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致吸收帶的藍(lán)移，但是粒徑減小的同時(shí)，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力會(huì)增加，這種壓應(yīng)力的增加會(huì)導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級(jí)間距變窄，這就是導(dǎo)致電子由低能級(jí)向高能級(jí)及半導(dǎo)體電子由價(jià)帶到導(dǎo)帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移。光學(xué)性能光學(xué)性能22光學(xué)性能光學(xué)性能 量子限域效應(yīng)量子限域效應(yīng) 半導(dǎo)體納米微粒的半徑 raB(激子玻爾半徑)時(shí)，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的重疊，這就很容易產(chǎn)生激子吸收帶。隨著粒

12、徑的減小，重疊因子(在某處同時(shí)發(fā)現(xiàn)電子和空穴的概率|U(0)|2)增加，近似于(aB/r)3。 因?yàn)閱挝惑w積微晶的振子強(qiáng)度 f微晶 / V （V為微晶的體積）23決定了材料的吸收系數(shù)，粒徑越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，則激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加，即出現(xiàn)激子增強(qiáng)吸收并藍(lán)移，這就稱(chēng)作量子限域效應(yīng)。納米半導(dǎo)體微粒增強(qiáng)的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體。光學(xué)性能光學(xué)性能24 納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光 當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)，可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。但對(duì)于發(fā)光原因的解釋不盡統(tǒng)一，且依據(jù)不同物質(zhì)有所不同。如： 硅納米微粒發(fā)光，Tabagi 認(rèn)為是載流子的

13、量子限域效應(yīng)引起的；Brus則認(rèn)為是硅粒徑小到某一程度時(shí)，結(jié)構(gòu)的平移對(duì)稱(chēng)性消失，導(dǎo)致發(fā)光。 摻Cd SexS1-x納米微粒玻璃在530nm波長(zhǎng)光的激發(fā)下會(huì)發(fā)射熒光，時(shí)因?yàn)榘雽?dǎo)體具有窄的直接躍遷的帶隙，在光激發(fā)下電子容易躍遷引起發(fā)光。光學(xué)性能光學(xué)性能25光學(xué)性能光學(xué)性能 納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì)納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì) 納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系(溶膠)，納米微粒在這里又稱(chēng)作膠體粒子或分散相。由于在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學(xué)特征。當(dāng)分散粒子的直徑大于投射光波波長(zhǎng)時(shí)，光投射到粒子上就被反射。如果粒子直徑小于入射光波的波長(zhǎng)，光波可以繞過(guò)粒子而向各方向傳播，

14、發(fā)生散射，散射出來(lái)的光，即所謂乳光。由于納米微粒直徑比可見(jiàn)光的波長(zhǎng)要小得多，所以納米微粒分散系應(yīng)以散射的作用為主。由雷利公式，可得以下結(jié)論：26光學(xué)性能光學(xué)性能 散射光強(qiáng)度(即乳光強(qiáng)度)與粒子的體積平方成正比，對(duì)低分子真溶液分子體積很小，雖有乳光，但很微弱。懸浮體的粒子大于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，故沒(méi)有乳光，只有反射光，只有納米膠體粒子形成的溶膠才能產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)。 乳光強(qiáng)度與入射光的波長(zhǎng)的四次方成反比。故入射光的波長(zhǎng)愈短，散射愈強(qiáng)。 分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈大，粒子的散射光愈強(qiáng)。所以對(duì)分散相和介質(zhì)間沒(méi)有親和力或只有很弱親和力的溶膠（憎液溶膠)，由于分散相與分散介質(zhì)間有明顯界限，兩者折射率相差很大，

15、乳光很強(qiáng)，丁達(dá)爾效應(yīng)很明顯。 乳光強(qiáng)度與單位體積內(nèi)膠體粒子數(shù) N 成正比。27納米微粒懸浮液和動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) 布朗運(yùn)動(dòng)是由于介質(zhì)分子熱運(yùn)動(dòng)造成的。膠體粒子(納米粒子)形成溶膠時(shí)會(huì)產(chǎn)生規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)。 擴(kuò)散擴(kuò)散 擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒熱運(yùn)動(dòng)(布朗運(yùn)動(dòng)而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。微粒愈大，熱運(yùn)動(dòng)速度愈小。一般以擴(kuò)散系數(shù)來(lái)量度擴(kuò)散速度。28 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 如果粒子比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。但對(duì)分散度高的物系，因布朗運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散作用與沉降方向相反，故擴(kuò)散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，這種作用愈顯著，當(dāng)沉降 速度與擴(kuò)散速度相等時(shí)，物系達(dá)到平衡狀態(tài)，

16、即沉降平衡。 一般來(lái)說(shuō)，溶膠中含有各種大小不同的粒子時(shí)，當(dāng)這類(lèi)物系達(dá)到平衡時(shí)，溶膠上部的平均粒子大小要比底部所有的小。29表面活性及敏感特性 隨納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原于配性不飽和性，導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性。用金屬納米微粒作催化劑時(shí)要求它具有高的表面活性，同時(shí)還要求提高反應(yīng)的選擇性。金屬納米微粒粒徑小于5nm時(shí)，使催化活性和反應(yīng)的選擇性呈特異性行為。 納米微粒具有大約比表面積，高的表面活性，及與氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對(duì)周?chē)h(huán)境十分敏感，如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。 30

17、光催化性能 光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一。這種納米材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過(guò)程稱(chēng)作為光催化。近年來(lái)，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室利用納米半導(dǎo)體微粒的光催化性能進(jìn)行海水分解提H2, 對(duì)TiO2納米粒子表面進(jìn)行N2和CO2的固化都獲得成功，人們把上述化學(xué)反應(yīng)過(guò)程也歸結(jié)為光催化過(guò)程。光催化的基本原理是：當(dāng)半導(dǎo)體氧化物（TiO2) 納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性。31空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的OH-反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為C

18、O2和水等無(wú)機(jī)物。半導(dǎo)體的光催化活性主要取決導(dǎo)帶與價(jià)帶的氧化還原電位，價(jià)帶的氧化-還原電位越正，導(dǎo)帶的氧化-還原電位越負(fù)，則光生電子和空穴的氧化及還原能力就越強(qiáng)，從而使光催化降解有機(jī)物的效率大大提高。 目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導(dǎo)體氧化物已研究的光催化劑有TiO2,ZnO, CdS, WO3, Fe2O3, PbS, SnO2, In2O3, ZnS, SrTiO3和SiO2等十幾種。光催化性能光催化性能32 減小半導(dǎo)體催化劑的顆粒尺寸，可以顯著提高其光催化效果。半導(dǎo)體納米粒子所具有的優(yōu)異的光催化活性一般認(rèn)為有以下幾方面的原因： 當(dāng)半導(dǎo)體粒子的粒徑小于某一臨界值（一般約為10nm) 時(shí)，量子尺寸效應(yīng)變得顯著，電荷載體就會(huì)顯示出量子行為，主要表現(xiàn)在導(dǎo)帶和價(jià)帶變成分立的能級(jí)，能隙變寬，價(jià)帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，這實(shí)際上增加了光生電子和空穴的氧化-還原能力，提高了半導(dǎo)體光催化氧化有機(jī)物的活性。光催化性能光催化性能33 對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在離開(kāi)粒子中心的L距離處的勢(shì)壘高度可表示為 （3.13） LD：半導(dǎo)體德拜長(zhǎng)度 L ：距粒子中心的距離 在此情況下，空間電荷層的任何影響都可以忽略，光生載流子可通過(guò)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面而與電子給體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。光催化性能光催化性能2)/(61DLLV