硫磺回收裝置存在的問題與改進(jìn)

1、硫磺回收裝置存在的問題與改進(jìn)目前我國(guó)各在運(yùn)行硫磺回收裝置尾氣處理技術(shù)水平差別較 大。很多以前建設(shè)的裝置仍采用熱焚燒后直接排放， 相當(dāng)于國(guó)外 60 年代的技術(shù)水平。近年來(lái)大部分新建設(shè)項(xiàng)目引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技 術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備， 大大地提高了我國(guó)尾氣處理技術(shù)水平。 很多以前 的硫磺回收裝置排放尾氣中 S02濃度都高于20g/m3,和新標(biāo)準(zhǔn) 要求的960mg/m3差距極大。因此，要加強(qiáng)對(duì)硫磺回收裝置的管 控，把尾氣處理部分開好、開穩(wěn)，在保護(hù)好環(huán)境的同時(shí)獲取經(jīng)濟(jì) 效益。1山東三維SSR工藝流程流程簡(jiǎn)介：在常規(guī)的克勞斯工藝中， 制硫部分通常采用高溫燃燒、 兩級(jí) 轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成硫磺。 以神華包頭煤化工硫磺回收裝置為例

2、， 采取 的是山東三維石化工程 XX公司自主開發(fā)的SSRX藝，酸性氣在 制硫燃燒爐(190F101)內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)岱磻?yīng)，主要為下列反應(yīng)式 (1)和(2)所示；而過(guò)程氣在一、二級(jí)轉(zhuǎn)化器( 190R101/102) 催化劑床層上按反應(yīng)式( 2)進(jìn)行低溫催化反應(yīng)。H2S+1.5O2 H20+S02 ( 1)2H2S+SW2H2O+3/XSX ( 2)經(jīng)冷凝冷卻并分離掉大部分硫磺的過(guò)程氣通過(guò)與制硫爐(190F101)內(nèi)高溫氣摻合的方式升溫，使之達(dá)到低溫催化反應(yīng) 所需溫度265 C;該方法是建立在原克勞斯硫回收技術(shù)基礎(chǔ)之上， 通過(guò)有效完善在線爐提溫的方法， 結(jié)合高低溫過(guò)程氣摻合而實(shí)現(xiàn) 升溫的要求， 進(jìn)而達(dá)

3、到從制硫至尾氣整個(gè)過(guò)程的全處理效果， 只 有制硫燃燒爐和尾氣焚燒爐， 其中中間過(guò)程并未增加任何有關(guān)的 外供能源的在線加熱設(shè)備，因此，有效地控制裝置設(shè)備的數(shù)量， 并減少了回路數(shù)，相對(duì)其他類似工藝技術(shù)而言，該技術(shù)的成本、 能耗和占地面積均有優(yōu)勢(shì)。本裝置尾氣處理是通過(guò)還原吸收工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)的， 它是將硫回收尾氣中的元素S、S02 COS和CS2等，保證在很小的氫分壓和 極低的操作壓力下(約 0.02MPa0.03MPa)，再通過(guò)專用尾氣 處理的加氫催化劑添加其中，將其還原或水解為H2S,再用醇胺溶液(30%MDEA吸收。致使富夜在吸收 H2S的基礎(chǔ)上再生處理， 釋前吸收的H2S返回制硫部分參與制硫反應(yīng)。

4、主要加H2反應(yīng)為：8H2+S&8H2S ( 3)3H2+S022H20+H2S ( 4)H20+COGCO2+H2S ( 5)2H20+CS分CO2+2H2S ( 6)醇胺溶液吸收后剩余的尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐(190F201 )焚燒并回收熱量后由煙囪排放至大氣。 裝置正常運(yùn)行時(shí)排放煙氣中SO2濃度為 400ppm500ppm。裝置現(xiàn)狀及原因分析：1）原料氣帶氨作為硫磺回收裝置較為常見的問題之一，通 常原料氣中氨含量應(yīng)小于或等于 3%。在目前的技術(shù)條件下，不 管污水汽提裝置采用什么樣的汽提流程， 送硫磺回收裝置的酸性 氣中仍有0.5%-1.5% （V）的NH3（煤化工中的酸性氣中 NH3含量 為2

5、8%-35%（V）,這就要求制硫爐在高于 1250C（ NH3的最 低分解溫度）運(yùn)行。有專家指出，制硫爐運(yùn)行溫度高于1250C時(shí)，過(guò)程氣中NH3的濃度僅為1O-3，且溫度越高，NH3分解得 越完全，對(duì)后系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行越有利。 制硫爐在高溫環(huán)境下運(yùn)行， 對(duì)其后部的高溫?fù)胶祥y提出了更為嚴(yán)格的要求。有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)， 氣態(tài)硫磺在300C時(shí)對(duì)碳鋼有嚴(yán)重的腐蝕作用，且這種腐蝕作用 隨溫度升高而劇升；2）在尾氣處理部分，進(jìn)入 SCOT爐的瓦斯氣組份復(fù)雜、變化 較大，使得配風(fēng)困難， 難以保證在爐內(nèi)發(fā)生次化學(xué)反應(yīng)而制取具 有還原性的H2,容易導(dǎo)致加氫反應(yīng)器催化劑床層頂部出現(xiàn)積炭 現(xiàn)象，造成床層堵塞。加氫不完全，也

6、可能導(dǎo)致排放超標(biāo)；3）轉(zhuǎn)化器內(nèi)制硫催化劑的活性下降，制硫效率下降，酸性氣反應(yīng)不徹底，使尾氣中SO2和 H2S濃度增高，導(dǎo)致管道腐蝕速 率加快、堵塞嚴(yán)重、硫轉(zhuǎn)化率下降。而催化劑活性下降主要是經(jīng) 常性讓催化劑在超溫環(huán)境下運(yùn)行， 造成催化劑燒結(jié)而失活； 另一 個(gè)原因是催化劑床層積碳， 堵塞微孔， 大大地減小了催化劑的使 用面積。因此怎樣保護(hù)好制硫催化劑，使其在高活性下運(yùn)行，是 硫磺回收裝置的核心問題；4)制硫尾氣管道腐蝕、堵塞嚴(yán)重，尾氣處理部分的急冷塔、 吸收塔塔體腐蝕較嚴(yán)重。 制硫爐配風(fēng)量不合適是造成這種結(jié)果的 最終原因。在酸性氣入爐之前， 避免出現(xiàn)類似各種銨鹽堵塞設(shè)備、 管線等因可能影響到酸性氣

7、的有效安全輸送。 待入系統(tǒng)后， 焚燒 氨的過(guò)程中，會(huì)形成氮、水對(duì)克勞斯反應(yīng)，這是惰性組份，最終 實(shí)現(xiàn)降低硫分壓和降低硫收率。因氨的緣故，配風(fēng)增加量，尾氣 量也隨之增加， 導(dǎo)致硫夾帶量和煙囪外排硫量的隨之增加， 降低 了硫收率。氨燃燒不完全導(dǎo)致和工藝氣流中酸性組分反應(yīng)形成硫 氫化銨或多硫化銨結(jié)晶，堵塞冷凝器管程、增加系統(tǒng)壓降，甚至 導(dǎo)致裝置停產(chǎn)。 氨和氧化鋁反應(yīng)引發(fā)催化劑失活， 該過(guò)程形成的 副產(chǎn)物氮氧化物易破壞環(huán)境， 造成污染， 且在氮氧化物與二氧化 硫的有關(guān)氧化有催化影響下，導(dǎo)致硫酸腐蝕，不利于設(shè)備保存， 或引發(fā)催化劑中毒。為確保有更高的轉(zhuǎn)化率，爐后工藝氣流中 H2S/SO2應(yīng)為2: 1,燃

8、燒爐中供氧是不完全的，而氨的完全燃燒 則需供以過(guò)量空氣， 從而導(dǎo)致處理含氨酸性氣給配風(fēng)產(chǎn)生了技術(shù) 難題。在尾氣加氫處理部分投用時(shí)，SO2穿過(guò)加氫反應(yīng)器(190R201 )床層與出口過(guò)程氣中的 H2S反應(yīng)生成硫磺，進(jìn)入急 冷塔，導(dǎo)致急冷塔堵塞并腐蝕。此外，過(guò)高的制硫尾氣溫度會(huì)使 液硫凝固不下來(lái)而帶到后系統(tǒng)， 加重后系統(tǒng)的處理壓力， 因此嚴(yán) 格控制好制硫尾氣溫度也是不可忽視的；5)硫磺回收裝置內(nèi)自動(dòng)分析儀表的投用率及完好率， 對(duì)裝置的穩(wěn)定運(yùn)行起著關(guān) 鍵性的作用。通過(guò)進(jìn)爐酸性氣與進(jìn)爐空氣的比值調(diào)節(jié)和 H2S/SO2 在線分析儀反饋數(shù)據(jù)嚴(yán)格控制進(jìn)爐空氣量， 燃燒時(shí)所需氧氣量由 制硫風(fēng)機(jī)與外供氧提供。當(dāng)

9、H2S/SO2在線分析儀有故障時(shí)，使配 風(fēng)失調(diào)，制硫爐爐溫波動(dòng)劇烈，影響硫的回收率。而加氫反應(yīng)器 出口的H2分析儀出現(xiàn)故障，則可能導(dǎo)致尾氣加 H2不完全，使后 系統(tǒng)無(wú)法平穩(wěn)運(yùn)行。2 改進(jìn)方法2.1 現(xiàn)有問題的改進(jìn)1）制硫爐處理含NH3酸性氣，其關(guān)鍵是保證制硫爐的運(yùn)行 溫度高于1250C。污水汽提裝置加強(qiáng)操作，確保酸性氣質(zhì)量； 加強(qiáng)酸性氣的預(yù)處理，酸性氣管線加大伴熱，防止管線堵塞；有 條件的， 應(yīng)將含氨酸性氣與清潔酸性氣分開處理， 在酸性氣帶氨 時(shí)可加大配風(fēng)或配入氧氣，提高爐溫。為此，可采取用蒸汽預(yù)熱 空氣和酸性氣來(lái)補(bǔ)充熱源， 配入燃料氣燃燒， 使制硫爐溫度保證 在1250C以上；2）在尾氣處理

10、部分，三維石化工程 XX公司SSRX藝，利用 自身熱源與尾氣進(jìn)行換熱來(lái)加熱尾氣，從而把在線加熱爐取消， 減少了設(shè)備投資及運(yùn)行費(fèi)用， 且降低了因操作原因引起的工況波 動(dòng)，簡(jiǎn)化了操作流程；3）控制爐溫，保護(hù)轉(zhuǎn)化器內(nèi)的催化劑。爐溫控制首先對(duì)轉(zhuǎn) 化器內(nèi)熱電偶進(jìn)行改造， 熱電偶伸入器內(nèi)的長(zhǎng)度要合適， 在運(yùn)行 中保持熱電偶完好使用。若發(fā)現(xiàn)催化劑床層溫度過(guò)高，可通入N2降溫。反應(yīng)器的操作溫度不僅要考慮熱力學(xué)，也要考慮氣體 的組成。從熱力學(xué)角度分析，操作溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高， 但溫度過(guò)低，會(huì)引起硫蒸汽在催化劑表面冷凝，使催化劑失活， 因此過(guò)程氣進(jìn)入反應(yīng)器的的溫度至少要比硫蒸汽的露點(diǎn)高10C30C。所以要時(shí)

11、刻監(jiān)控催化劑床層溫度在規(guī)定工藝指標(biāo) 內(nèi)；4） 優(yōu)化細(xì)化操作，提高尾氣處理部分的運(yùn)行水平，氣風(fēng)比是指進(jìn)燃燒爐的酸性氣和空氣的體積比，當(dāng)酸性氣中H2S烴類及其它可燃組分的含量確定時(shí)， 可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的理論需氧量計(jì) 算出配風(fēng)比。 空氣量不足或過(guò)剩均會(huì)降低轉(zhuǎn)化率， 但空氣不足比 空氣過(guò)剩影響更大。 縮短尾氣處理部分的開工時(shí)間， 減少二氧化 硫開車排放。 經(jīng)過(guò)多次研究嘗試， 神華包頭煤化工公司硫磺回收 裝置實(shí)現(xiàn)了尾氣處理單元與制硫單元同步開工，S02開車排放縮短為3h，減少了 S02對(duì)環(huán)境的影響；5） 制硫部分控制好配風(fēng)比，當(dāng)過(guò)程氣中H2S/SO2=2時(shí)，克 勞斯反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率最高， 它是裝置最重要的

12、控制參數(shù)。 生產(chǎn) 中通過(guò)配風(fēng)比來(lái)實(shí)現(xiàn)。 空氣和酸性氣除設(shè)置流量比例控制 （主調(diào) 80%風(fēng)量）外，考慮到酸性氣組成變化對(duì) H2S/SO2=2的影響，還 在捕集器后面設(shè)置在線分析儀反饋控制 （微調(diào) 20%風(fēng)量）空氣量。 硫磺回收率實(shí)現(xiàn)高于 99.8%，是建立再尾氣中有機(jī)硫成分還原高 吸收率基礎(chǔ)上，這樣有利于控制進(jìn)SO2排放濃度在國(guó)家規(guī)定要求 的（960mg/Nm$之下。相對(duì)于傳統(tǒng)的線爐工藝技術(shù)，利用裝置 自身熱源實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)器熱源的技術(shù)， 不僅在投入成本和管理費(fèi) 用或占地面積上具備良好優(yōu)勢(shì)， 更比同類國(guó)外技術(shù)具備更好的效 益。該工藝技術(shù)能夠廣泛運(yùn)用，主要是因?yàn)橥夤渥鳛闅湓矗瑢?duì) 其純度要求相對(duì)更低

13、，在不同條件之下，該技術(shù)的適應(yīng)性更強(qiáng)。2.2 新技術(shù)、新設(shè)備的應(yīng)用1）富氧工藝在硫磺回收裝置的應(yīng)用，要使制硫燃燒爐的溫度達(dá)到1250C，可以將純氧或富氧空氣配入到燃燒空氣中，即 02與燃燒空氣在進(jìn)入火嘴前的管道中進(jìn)行充分混合，以提高入 爐空氣中的氧含量（ 28%左右）。但在配入氧氣時(shí)的操作，一定 要遵循少量多次的原則，防止配入氧氣過(guò)多而使?fàn)t溫暴漲；2） 增加一臺(tái)鼓風(fēng)機(jī)，把從加氫反應(yīng)器出來(lái)的加氫尾氣送至 低溫甲醇洗酸性氣濃縮塔進(jìn)行循環(huán)吸收， 從而可以省去從急冷塔 以后尾氣處理部分的投資， 并減少各項(xiàng)操作費(fèi)用， 并且可以大大 的減少污染物的排放，實(shí)現(xiàn)了污染物的綜合利用；3） 克勞斯工藝生產(chǎn)的液體硫磺，在過(guò)程的不同階段都會(huì)存有H2S, H2S在液硫中是以聚合硫化物（？H2SR的形式存在。在 處理、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏液硫時(shí)可能發(fā)生的中毒和爆炸的危險(xiǎn)， 為了保 證操作的安全性， 需要將脫出的尾氣用蒸汽抽射器送入尾氣焚燒 爐處理，防止發(fā)生中毒事故；4） 設(shè)備超級(jí)組合，把反應(yīng)器、冷凝冷卻器等設(shè)備組合在一 起，共用一個(gè)殼層或管層， 不但減少了鋼材耗用量， 降低了投資， 還減少了占地面積， 神華包頭煤化工公司硫磺回收裝置的一、 二 級(jí)轉(zhuǎn)化器就采用了此種設(shè)計(jì)。3 結(jié)