第六節(jié) 玻璃的熔煉及凝固

1、第六節(jié)第六節(jié) 玻璃的熔煉與凝固玻璃的熔煉與凝固 一、玻璃概述一、玻璃概述1、玻璃態(tài)性質(zhì)、玻璃態(tài)性質(zhì)晶體：晶體：質(zhì)點(diǎn)在三維空間有規(guī)則排列近程遠(yuǎn)質(zhì)點(diǎn)在三維空間有規(guī)則排列近程遠(yuǎn)程均有序。程均有序。非晶體：非晶體：近程有序但遠(yuǎn)程無序，如：玻璃近程有序但遠(yuǎn)程無序，如：玻璃、熔體、樹脂、橡膠、熔體、樹脂、橡膠玻璃是由熔體過冷卻形成的，為無機(jī)非晶玻璃是由熔體過冷卻形成的，為無機(jī)非晶態(tài)固體中最主要一族。態(tài)固體中最主要一族。一般有：較高硬度，較大脆性，一定透明一般有：較高硬度，較大脆性，一定透明度，具有物理通性（四個(gè)物理通性）度，具有物理通性（四個(gè)物理通性）（1）各向同性）各向同性 玻璃內(nèi)部任何方向性質(zhì)均是相同

2、的，與液體玻璃內(nèi)部任何方向性質(zhì)均是相同的，與液體類似與晶體相反，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果吻合，如折射率、類似與晶體相反，與統(tǒng)計(jì)結(jié)果吻合，如折射率、導(dǎo)電性、熱膨脹系數(shù)等。導(dǎo)電性、熱膨脹系數(shù)等。 （2）介穩(wěn)性）介穩(wěn)性玻璃體是一種介穩(wěn)態(tài)，即在低溫下保留了高溫玻璃體是一種介穩(wěn)態(tài)，即在低溫下保留了高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)而不變化，包含有過剩內(nèi)能，有析晶時(shí)的結(jié)構(gòu)而不變化，包含有過剩內(nèi)能，有析晶可能?？赡?。熱力學(xué)觀點(diǎn)：玻璃為高能量狀態(tài)必然自低能量熱力學(xué)觀點(diǎn)：玻璃為高能量狀態(tài)必然自低能量狀態(tài)較變，即析晶。狀態(tài)較變，即析晶。功能學(xué)觀點(diǎn)：室溫下玻璃粘度大，較變?yōu)榫B(tài)功能學(xué)觀點(diǎn)：室溫下玻璃粘度大，較變?yōu)榫B(tài)速率十分小，相對(duì)穩(wěn)定速率十分小，相

3、對(duì)穩(wěn)定 （3）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程是）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變過程是可逆漸變的可逆漸變的 A結(jié)晶過程結(jié)晶過程 溫度降至溫度降至TM時(shí)，出現(xiàn)新相，內(nèi)能與體積下時(shí)，出現(xiàn)新相，內(nèi)能與體積下降，粘度則上升。降，粘度則上升。 B玻璃化過程：折線玻璃化過程：折線ABKG，ABKFE所示所示 溫度降至溫度降至K、F點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度：溶體開始固化，點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度：溶體開始固化，即形成玻璃體時(shí)，變化為即形成玻璃體時(shí)，變化為KB所述所述 而而KG，KFE則為形成的玻璃體，其內(nèi)能與則為形成的玻璃體，其內(nèi)能與體積隨溫度的變化曲線在體積隨溫度的變化曲線在F點(diǎn)轉(zhuǎn)折。點(diǎn)轉(zhuǎn)折。 K、F兩點(diǎn)均為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。兩點(diǎn)均為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 由于轉(zhuǎn)折點(diǎn)有差別，則

4、玻璃形成溫度由于轉(zhuǎn)折點(diǎn)有差別，則玻璃形成溫度Tg為隨冷卻速度而變的溫度范圍，速度愈快，為隨冷卻速度而變的溫度范圍，速度愈快， Tg也愈大。也愈大。 TTg 熔體熔體 玻璃體無固定熔點(diǎn)，僅有一定范圍玻璃體無固定熔點(diǎn)，僅有一定范圍Tg。 （4）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，化學(xué)性質(zhì)連續(xù)變）熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，化學(xué)性質(zhì)連續(xù)變化化（5）無固定熔點(diǎn)）無固定熔點(diǎn) 玻璃態(tài)物質(zhì)由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是在一定溫度玻璃態(tài)物質(zhì)由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是在一定溫度區(qū)間（轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi)）進(jìn)行的，它與結(jié)晶區(qū)間（轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi)）進(jìn)行的，它與結(jié)晶態(tài)物質(zhì)不同，沒有固定熔點(diǎn)。態(tài)物質(zhì)不同，沒有固定熔點(diǎn)。 玻璃結(jié)構(gòu)學(xué)說：晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說玻璃結(jié)構(gòu)

5、學(xué)說：晶子學(xué)說和無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（1）晶子學(xué)說）晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行（在前蘇聯(lián)較流行) 基本觀點(diǎn)：玻璃由無數(shù)基本觀點(diǎn)：玻璃由無數(shù)“晶子晶子”組成，它們組成，它們分散于無定形介質(zhì)中，并且分散于無定形介質(zhì)中，并且“晶子晶子”部分到無部分到無定形部分過渡是逐步完成的，兩者無明顯界線，定形部分過渡是逐步完成的，兩者無明顯界線，是高分散晶子的集合體。是高分散晶子的集合體。 2、玻璃的結(jié)構(gòu)、玻璃的結(jié)構(gòu) 實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)： 1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到玻璃加熱到573時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在而石英正好在573發(fā)生發(fā)生

6、型的轉(zhuǎn)變。在型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。400-600為玻璃的為玻璃的Tg、Tf溫度。溫度。研究鈉硅二元玻璃的研究鈉硅二元玻璃的x-射線散射強(qiáng)度，如圖。射線散射強(qiáng)度，如圖。 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。特征峰一致。 第二峰：是第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。硅酸鈉晶體的特征峰一致。 要點(diǎn)：要點(diǎn)：

7、玻璃由無數(shù)的玻璃由無數(shù)的“晶子晶子”組成。所謂組成。所謂“ 晶子晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且并且“ 晶子晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。兩者之間無明顯界線。意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃性，描述了玻璃 結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。不足之處：晶子尺寸太小，無法用不足之處：晶子尺寸太小，無法用x射線射線檢測(cè)，晶子的含量、組成也無法得知。檢測(cè)，晶子的含量、組成也無法得

8、知。（2）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說）無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：說明：說明：A、由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，、由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說明晶體的存在。致。峰值的存在并不說明晶體的存在。B、石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，、石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙。離子或空隙。 實(shí)驗(yàn)表明，玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石實(shí)驗(yàn)表明，玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個(gè)原子的周圍原子配英晶體

9、的形式存在，而每個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方石英來說都是一樣的。位對(duì)玻璃和方石英來說都是一樣的。 學(xué)說要點(diǎn)：學(xué)說要點(diǎn)： (1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。三維空間網(wǎng)絡(luò)。 (2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的?？臻g無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。 (3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。

10、價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。 (4)氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件： A、每個(gè)、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。 B、多面體中陽離子的配位數(shù)、多面體中陽離子的配位數(shù)4。 C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。 D、多面體至少有、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。個(gè)角與其它相鄰多面體共用。評(píng)價(jià)評(píng)價(jià) (1) 說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無序的，是遠(yuǎn)程無序的， 揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。 (2) 不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿

11、解釋玻不足之處：對(duì)分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均璃的微觀不均 勻性和分相現(xiàn)象。勻性和分相現(xiàn)象。 結(jié)論：結(jié)論： 兩種假說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種假說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一的看法是玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。的無定形物質(zhì)。 晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。 無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。均勻和統(tǒng)計(jì)性。 它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化

12、規(guī)律。 通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)玻璃稱為通過橋氧形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)玻璃稱為氧化氧化物玻璃物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和和GeO2，制取的玻璃，在實(shí)，制取的玻璃，在實(shí)際應(yīng)用和理論研究上均很重要。際應(yīng)用和理論研究上均很重要。 3、常見玻璃類型、常見玻璃類型 （1）硅酸鹽玻璃）硅酸鹽玻璃石英玻璃由硅氧四面體石英玻璃由硅氧四面體SiO2以頂角相連而以頂角相連而組成的三維網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)沒有其晶體那樣近程組成的三維網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)沒有其晶體那樣近程有序，它是其它硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)。有序，它是其它硅酸鹽玻璃的基礎(chǔ)。（2）硼酸鹽玻璃：）硼酸鹽玻璃：B2O3是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)

13、是硼酸鹽玻璃中的網(wǎng)絡(luò)形成體。層之間是分子力，是一種弱鍵，絡(luò)形成體。層之間是分子力，是一種弱鍵，所以所以B2O3玻璃軟化溫度低玻璃軟化溫度低(450)，表面張力，表面張力小，化學(xué)穩(wěn)定性差小，化學(xué)穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解易在空氣中潮解) 。一般說純一般說純B2O3玻璃實(shí)用價(jià)值小。但玻璃實(shí)用價(jià)值小。但B2O3是唯是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。而且是其它材料不可取代的。B2O3與與R2O、RO等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)等配合才能制成穩(wěn)定的有實(shí)用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。用價(jià)值的硼酸鹽玻璃。硼硅酸鹽玻璃的實(shí)際用途：硼硅酸鹽玻璃的實(shí)際用

14、途：(1) 在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物在氧化硼玻璃中引入輕元素氧化物(BeO、Li2O)可可使快中子減慢，若引入使快中子減慢，若引入CdO和其它稀土元素氧化物能和其它稀土元素氧化物能使中子吸收能力劇增。在使中子吸收能力劇增。在核工業(yè)中有重要用途核工業(yè)中有重要用途。(2) 硼酐對(duì)于堿金屬硼酐對(duì)于堿金屬(Na、Cs)蒸汽穩(wěn)定，所以含蒸汽穩(wěn)定，所以含Na和和Cs的放電燈外殼用含的放電燈外殼用含2055wtB2O3的玻璃制造。放的玻璃制造。放電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含電燈內(nèi)表面還可覆蓋一層含87wt的的B2O3玻璃。玻璃。(3) 特種硼酸鹽玻璃的另一特性是特種硼酸鹽玻璃的另一特性是x射線透過率高，以

15、射線透過率高，以B2O3為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物為基礎(chǔ)配方再加輕元素氧化物(BeO、Li2O、MgO、Al2O3)所制得的玻璃，是制造所制得的玻璃，是制造x射線管小窗的射線管小窗的最適宜材料。最適宜材料。(4) 硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃硼酸鹽玻璃電絕緣性能好，而且易熔，常作為玻璃焊劑或粘結(jié)劑。焊劑或粘結(jié)劑。(5)含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。含硼的稀土金屬玻璃在光學(xué)方面也有重要應(yīng)用。 窗玻璃窗玻璃日用玻璃日用玻璃器皿玻璃器皿玻璃夾層玻璃夾層玻璃鋼化玻璃鋼化玻璃儀器玻璃儀器玻璃光學(xué)玻璃光學(xué)玻璃玻璃分類玻璃分類(兩千余種兩千余種)變色玻璃變色玻璃高強(qiáng)玻璃高強(qiáng)玻璃微

16、晶玻璃微晶玻璃生物玻璃生物玻璃玻璃纖維玻璃纖維玻璃棉玻璃棉光導(dǎo)纖維光導(dǎo)纖維瓶罐玻璃瓶罐玻璃4、玻璃的制備方法、玻璃的制備方法傳統(tǒng)的熔體冷卻法傳統(tǒng)的熔體冷卻法通過氣相合成玻璃的氣相沉積和電沉積法通過氣相合成玻璃的氣相沉積和電沉積法、真空蒸發(fā)法和濺射法；、真空蒸發(fā)法和濺射法；通過液相合成玻璃的超急冷卻法和溶膠凝通過液相合成玻璃的超急冷卻法和溶膠凝膠法膠法通過固相生成玻璃的方法，熱分解法和中通過固相生成玻璃的方法，熱分解法和中子照射法。子照射法。 熱力學(xué)：熱力學(xué)：冷卻速度足夠快，任何物質(zhì)都有玻冷卻速度足夠快，任何物質(zhì)都有玻璃體璃體 在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保持足夠長時(shí)間，均能使在低于熔點(diǎn)范圍內(nèi)保持足夠長時(shí)間

17、，均能使玻璃體析晶動(dòng)力學(xué)：以多快速度使熔體冷卻以玻璃體析晶動(dòng)力學(xué)：以多快速度使熔體冷卻以避免產(chǎn)生晶體避免產(chǎn)生晶體（1）形成玻璃的動(dòng)力學(xué)條件）形成玻璃的動(dòng)力學(xué)條件 物質(zhì)結(jié)晶由兩個(gè)速度決定：物質(zhì)結(jié)晶由兩個(gè)速度決定： 晶核生成速率和晶體生長速率晶核生成速率和晶體生長速率 另外，如熔體在玻璃形成溫度另外，如熔體在玻璃形成溫度Tg附近粘度大，附近粘度大，此時(shí)，晶核生長和晶體成長阻力均很大，熔體此時(shí)，晶核生長和晶體成長阻力均很大，熔體易形成玻璃而不析晶。易形成玻璃而不析晶。 析晶還與玻璃與過冷度，粘度，成核速率，析晶還與玻璃與過冷度，粘度，成核速率，生長速率均有關(guān)。生長速率均有關(guān)。 5、 玻璃的形成玻璃的

18、形成 晶體混亂分布于熔體中，晶體的體積分?jǐn)?shù)晶體混亂分布于熔體中，晶體的體積分?jǐn)?shù)（Vs/V）為）為10-6時(shí)，即可探測(cè)。時(shí)，即可探測(cè)。Vs晶體體積，晶體體積，V熔體體積熔體體積Iv成核速率，成核速率，生長速率生長速率t時(shí)間時(shí)間 做三做三T圖（時(shí)間圖（時(shí)間-溫度溫度-熔點(diǎn)）熔點(diǎn)） 三三T圖頭部彎曲出現(xiàn)時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)析，出圖頭部彎曲出現(xiàn)時(shí)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)析，出晶體積分?jǐn)?shù)晶體積分?jǐn)?shù)10-6時(shí)最短間。時(shí)最短間。為避免形成給定結(jié)晶分?jǐn)?shù)，所需冷卻速度為避免形成給定結(jié)晶分?jǐn)?shù)，所需冷卻速度 凡熔體在溶點(diǎn)有高粘度，且隨溫度降低而劇烈凡熔體在溶點(diǎn)有高粘度，且隨溫度降低而劇烈上升，使析晶位壘升熔體易成玻璃反之易析晶。上升

19、，使析晶位壘升熔體易成玻璃反之易析晶。 Tg/Tm轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之比亦為判別轉(zhuǎn)變溫度與熔點(diǎn)之比亦為判別形成玻璃的標(biāo)志，玻璃形成玻璃的標(biāo)志，玻璃2/3。在。在Tg/Tm上方易成上方易成玻璃氧化物在下方則難形成。玻璃氧化物在下方則難形成。 二、非晶態(tài)玻璃的制備工藝二、非晶態(tài)玻璃的制備工藝玻璃生產(chǎn)基本流程玻璃生產(chǎn)基本流程成成 分分 設(shè)設(shè) 計(jì)計(jì)原原 料料 加加 工工配配 合合 料料 制制 備備熔熔 化化成成 型型退退 火火缺缺 陷陷 檢檢 驗(yàn)驗(yàn)一一次次 制制 品品深深 加加 工工檢檢 驗(yàn)驗(yàn)二二 次次 制制 品品1、原料、原料主要原料：主要原料：在一般玻璃中，主要成分有在一般玻璃中，主要成分有SiO2、

20、Al2O3、Na2O、CaO、MgO等五種等五種成分，為引入上述成分而使用的原料稱主成分，為引入上述成分而使用的原料稱主要原料。要原料。輔助原料：輔助原料：為使玻璃獲得某種必要的性質(zhì)為使玻璃獲得某種必要的性質(zhì)，或?yàn)榧铀俨Ａ壑七^程而引入的原料通，或?yàn)榧铀俨Ａ壑七^程而引入的原料通稱為輔助原料。稱為輔助原料。碎玻璃碎玻璃（1）主要原料）主要原料 引入酸性氧化物引入酸性氧化物 引入引入SiO2的原料：硅砂（另含有少量的的原料：硅砂（另含有少量的Al2O3、Na2O、K2O、CaO），砂巖（有害），砂巖（有害雜質(zhì)是氧化鐵）雜質(zhì)是氧化鐵） 引入引入Al2O3的原料：長石，高嶺土的原料：長石，高嶺土 引

21、入引入B2O3的原料的原料 引入引入P2O5的原料的原料常用硅砂常用硅砂純凈純凈硅砂硅砂硅砂礦硅砂礦硅砂顆粒放大圖硅砂顆粒放大圖砂巖砂巖高高嶺嶺土土煅燒高煅燒高嶺嶺土土高高嶺嶺土粉土粉鈉長石鈉長石鈣長石鈣長石鉀長石鉀長石 引入堿金屬氧化物引入堿金屬氧化物 純堿純堿 （Na2CO398；NaCl1；Na2SO40.1；Fe2O30.1。）。） 芒硝芒硝(Na2SO4)：不僅可以代堿，而且又是常：不僅可以代堿，而且又是常用的澄清劑，缺點(diǎn)：熱耗大、對(duì)耐火材料用的澄清劑，缺點(diǎn)：熱耗大、對(duì)耐火材料的侵蝕大、易產(chǎn)生芒硝泡。的侵蝕大、易產(chǎn)生芒硝泡。天然芒硝天然芒硝無水芒硝無水芒硝純堿 引入二價(jià)金屬氧化物引入

22、二價(jià)金屬氧化物 CaO：石灰石、方解石：石灰石、方解石 （CaCO3） MgO：白云石（：白云石（ MgCO3CaCO3 ） 引入四價(jià)金屬氧化物引入四價(jià)金屬氧化物天然石灰石天然石灰石透明方解石透明方解石（2）輔助原料）輔助原料澄清劑澄清劑 氧化砷和氧化銻：氧化砷和氧化銻：與硝酸鹽組合作用時(shí)，與硝酸鹽組合作用時(shí)，它低溫吸收氧氣，在高溫放出氧氣而起澄它低溫吸收氧氣，在高溫放出氧氣而起澄清作用。清作用。 As2O3是極毒物質(zhì)，目前已很少使是極毒物質(zhì)，目前已很少使用。用。 硫酸鹽原料：硫酸鹽原料：主要有硫酸鈉，它在高溫時(shí)主要有硫酸鈉，它在高溫時(shí)分解逸出氣體而起澄清作用。分解逸出氣體而起澄清作用。氟化物

23、類原料：氟化物類原料：以降低玻璃液粘度而起澄以降低玻璃液粘度而起澄清作用。螢石，氟硅酸鈉。清作用。螢石，氟硅酸鈉。著色劑著色劑 離子著色劑：離子著色劑：錳化合物：氧化錳錳化合物：氧化錳(Mn2O3) 使玻璃著成使玻璃著成紫色紫色，若還原成若還原成MnO則為則為無色無色。鈷化合物的原料：鈷化合物的原料：綠色粉末綠色粉末的氧化亞鈷的氧化亞鈷(CoO)、深紫色深紫色的的Co2O3和和灰色灰色的的Co3O4。鉻化合物：熱分解后的鉻化合物：熱分解后的Cr2O3使玻璃著成使玻璃著成綠色綠色。 銅化合物的：熱分解后的銅化合物的：熱分解后的CuO使玻璃著成使玻璃著成湖藍(lán)湖藍(lán)色色。 膠體著色劑膠體著色劑 金化合

24、物的原料：金化合物的原料：主要是三氯化金主要是三氯化金(AuCl3)的溶液，為得到穩(wěn)定的的溶液，為得到穩(wěn)定的紅色紅色玻璃玻璃，應(yīng)在配合料中加入，應(yīng)在配合料中加入SnO2。 銀化合物的原料：銀化合物的原料：硝酸銀硝酸銀(AgNO3)、氧、氧化銀化銀(Ag2O)、碳酸銀、碳酸銀(Ag2CO3)。其中以。其中以AgNO3所得的顏色最為均勻，添加所得的顏色最為均勻，添加SnO2能改善玻璃的能改善玻璃的銀黃著色銀黃著色。 銅化合物的原料有：銅化合物的原料有：Cu2O及及CuSO4，添加添加SnO2能改善能改善銅紅著色銅紅著色。銅紅盤金紅玻璃三氧化二鉻硫酸銅化合物著色劑化合物著色劑 硒與硫化鎘：常用原料有

25、金屬硒粉硒與硫化鎘：常用原料有金屬硒粉、硫化鎘、硒化鎘。、硫化鎘、硒化鎘。 單體硒使玻璃著成單體硒使玻璃著成肉紅色肉紅色；CdSe著著成成紅色紅色；CdS使玻璃著成使玻璃著成黃色黃色；Se與與CdS的不同比例可使玻璃著成由的不同比例可使玻璃著成由黃到紅黃到紅的系的系列顏色。列顏色。 鎘紅鎘紅-鎘黃玻璃棒鎘黃玻璃棒硒鎘黃硒鎘黃硒鎘紅硒鎘紅脫色劑脫色劑 減弱減弱鐵氧化物鐵氧化物對(duì)玻璃著色的影響。對(duì)玻璃著色的影響。按脫色機(jī)理可分為化學(xué)脫色劑和物理脫按脫色機(jī)理可分為化學(xué)脫色劑和物理脫色劑兩類。色劑兩類。 常用物理脫色劑有常用物理脫色劑有Se、MnO2、NiO、Co2O3等等 常用的化學(xué)脫色劑有常用的化

26、學(xué)脫色劑有As2O3、Sb2O3、Na2S、硝酸鹽等。、硝酸鹽等。乳濁劑乳濁劑使玻璃產(chǎn)生乳白不透明的原料稱乳濁劑。使玻璃產(chǎn)生乳白不透明的原料稱乳濁劑。 最常用的原料有氟化物、磷酸鹽等。最常用的原料有氟化物、磷酸鹽等。助熔劑助熔劑2、配合料的制備、配合料的制備（1）原料的選擇原則）原料的選擇原則原料的質(zhì)量應(yīng)符合玻璃制品的技術(shù)要求，原料的質(zhì)量應(yīng)符合玻璃制品的技術(shù)要求，包括化學(xué)成分穩(wěn)定、含水量穩(wěn)定、顆粒組包括化學(xué)成分穩(wěn)定、含水量穩(wěn)定、顆粒組成穩(wěn)定、有害雜質(zhì)少成穩(wěn)定、有害雜質(zhì)少(主要指主要指Fe2O3)等。等。便于在日常生產(chǎn)中調(diào)整成分；便于在日常生產(chǎn)中調(diào)整成分；適于熔化與澄清，揮發(fā)與分解的氣體無毒適于

27、熔化與澄清，揮發(fā)與分解的氣體無毒性；性；對(duì)耐火材料的侵蝕要??；對(duì)耐火材料的侵蝕要??；原料應(yīng)易加工、礦藏量大、分布廣、運(yùn)輸原料應(yīng)易加工、礦藏量大、分布廣、運(yùn)輸方便、價(jià)格低等。方便、價(jià)格低等。（2）原料加工工藝流程）原料加工工藝流程干燥干燥原料的破碎與粉碎原料的破碎與粉碎動(dòng)顎靠近定顎，壓碎物料，動(dòng)顎靠近定顎，壓碎物料，動(dòng)顎遠(yuǎn)離定顎，則進(jìn)料和動(dòng)顎遠(yuǎn)離定顎，則進(jìn)料和出料。出料。顎式破碎機(jī)顎式破碎機(jī)反擊式破碎機(jī)反擊式破碎機(jī) 物料在打擊板與反物料在打擊板與反擊板之間反復(fù)受到擊板之間反復(fù)受到打擊、碰撞而破碎打擊、碰撞而破碎對(duì)輥粉碎機(jī)對(duì)輥粉碎機(jī) 相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的主動(dòng)輥和相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的主動(dòng)輥和從動(dòng)輥，將物料拽入從動(dòng)輥，將

28、物料拽入兩輥之間，壓碎物料。兩輥之間，壓碎物料。錘式破碎機(jī)錘式破碎機(jī) 物料經(jīng)受錘頭沖擊、物料經(jīng)受錘頭沖擊、襯板碰撞，合格物襯板碰撞，合格物料從蓖條縫排除。料從蓖條縫排除。原料的篩分：控制物料粒度原料的篩分：控制物料粒度原料的除鐵原料的除鐵粉狀原料的輸送粉狀原料的輸送 適用于篩分砂巖、白云適用于篩分砂巖、白云石、長石、石灰石、純石、長石、石灰石、純堿、芒硝等粉料堿、芒硝等粉料六角篩六角篩機(jī)械振動(dòng)篩機(jī)械振動(dòng)篩主要用來篩分砂巖。主要用來篩分砂巖。平面搖篩平面搖篩用于硅砂篩分用于硅砂篩分（3）配合料的制備）配合料的制備質(zhì)量要求質(zhì)量要求 正確性、穩(wěn)定性正確性、穩(wěn)定性 均勻性均勻性 恰當(dāng)?shù)念w粒度與顆粒組成

29、恰當(dāng)?shù)念w粒度與顆粒組成一定的氣體含率一定的氣體含率 一定的水分含率一定的水分含率加料順序：常用順序如加料順序：常用順序如 砂巖、硅砂砂巖、硅砂水水純堿純堿長石長石石灰石石灰石、白云石、白云石芒硝煤粉混合物芒硝煤粉混合物QH式混合機(jī)式混合機(jī)V型混合機(jī)型混合機(jī)雙錐混合機(jī)雙錐混合機(jī)常用混合機(jī)常用混合機(jī) 槳葉式混合機(jī)槳葉式混合機(jī)鼓形混合機(jī)鼓形混合機(jī)3、玻璃的熔制、玻璃的熔制物理過程物理過程 化學(xué)過程化學(xué)過程物理化學(xué)過程物理化學(xué)過程1.配合料加熱配合料加熱 1.固相反應(yīng)固相反應(yīng) 1.共熔體的生成共熔體的生成2.配合料脫水配合料脫水 2.各種鹽類分解各種鹽類分解 2.固態(tài)溶解、液固態(tài)溶解、液態(tài)態(tài)互溶互溶

30、3.各個(gè)組分熔化各個(gè)組分熔化3.水化物分解水化物分解 3.玻璃液、爐氣、玻璃液、爐氣、氣泡間相互作用氣泡間相互作用 4.晶相轉(zhuǎn)化晶相轉(zhuǎn)化 4.結(jié)晶水分解結(jié)晶水分解 4.玻璃液與耐火玻璃液與耐火材材料間的作用料間的作用5.個(gè)別組分揮發(fā)個(gè)別組分揮發(fā) 5.硅酸鹽形成與硅酸鹽形成與相互作用相互作用 配合料加熱時(shí)的各種過程配合料加熱時(shí)的各種過程（1）硅酸鹽的形成）硅酸鹽的形成 作用：形成硅酸鹽；作用：形成硅酸鹽；產(chǎn)物：產(chǎn)物：SiO2和硅酸鹽形成的不透明燒結(jié)物和硅酸鹽形成的不透明燒結(jié)物 特點(diǎn)：溫度特點(diǎn)：溫度 900；速度；速度-快快（2）玻璃的形成）玻璃的形成 機(jī)理機(jī)理 砂粒表面砂粒表面SiO2斷鍵、溶解

31、斷鍵、溶解 溶解的溶解的SiO2向熔體擴(kuò)散向熔體擴(kuò)散 作用、特點(diǎn)：作用、特點(diǎn)： 生產(chǎn)生產(chǎn)含氣泡、不均勻含氣泡、不均勻的玻璃液；溫度的玻璃液；溫度-1200； 速度速度-較快，在熔窯中幾十分鐘可以完成較快，在熔窯中幾十分鐘可以完成（2829分）。分）。（3）玻璃的澄清）玻璃的澄清配合料料?？障?、配合料水分分解與蒸發(fā)配合料料?？障丁⑴浜狭纤址纸馀c蒸發(fā)、揮發(fā)分的揮發(fā)、氧化物的氧化還原、耐、揮發(fā)分的揮發(fā)、氧化物的氧化還原、耐火材料的孔隙及被侵蝕分解、窯爐氣體的火材料的孔隙及被侵蝕分解、窯爐氣體的孔隙及被侵蝕分解孔隙及被侵蝕分解澄清的兩種方法澄清的兩種方法 A、氣泡長大、氣泡長大 B、氣泡變小、溶解、

32、氣泡變小、溶解 澄清過程澄清過程 氣泡的形成和長大氣泡的形成和長大 氣體的轉(zhuǎn)化與平衡氣體的轉(zhuǎn)化與平衡 液液爐爐AAPP 液液爐爐AAPP 液液泡泡AAPP 液液泡泡AAPP 爐氣中氣體爐氣中氣體氣泡中氣泡中氣體氣體漂浮排出漂浮排出玻璃液中氣體玻璃液中氣體澄清的措施澄清的措施 延長澄清時(shí)間延長澄清時(shí)間 提高澄清溫度提高澄清溫度 玻璃液沸騰攪拌、鼓泡玻璃液沸騰攪拌、鼓泡 高壓或真空冶煉高壓或真空冶煉 加澄清劑加澄清劑（4）玻璃液的均化）玻璃液的均化 產(chǎn)生不均質(zhì)體的原因產(chǎn)生不均質(zhì)體的原因 配合料的不均勻性配合料的不均勻性 耐火材料被侵蝕耐火材料被侵蝕 熔化制度不穩(wěn)定熔化制度不穩(wěn)定 玻璃液導(dǎo)熱性差玻璃

33、液導(dǎo)熱性差 熔窯的加熱和冷卻熔窯的加熱和冷卻均化過程均化過程 不均質(zhì)體擴(kuò)散：從高濃度到低濃度不均質(zhì)體擴(kuò)散：從高濃度到低濃度 玻璃液對(duì)流均化：縱向、橫向、深向玻璃液對(duì)流均化：縱向、橫向、深向 表面張力的作用表面張力的作用 （5）玻璃液的冷卻）玻璃液的冷卻 目的：將玻璃液的粘度增高到成形制品所目的：將玻璃液的粘度增高到成形制品所需的范圍，需的范圍，104PaS左右，即玻璃成形溫左右，即玻璃成形溫度范圍度范圍 要求要求 適合成型的溫度、不破壞玻璃液的均勻性適合成型的溫度、不破壞玻璃液的均勻性、不產(chǎn)生二次氣泡、不產(chǎn)生二次氣泡 冷卻方法：自然、強(qiáng)制冷卻方法：自然、強(qiáng)制（6）玻璃）玻璃熔窯熔窯把合格的配合

34、料熔制成無氣泡、條紋、析把合格的配合料熔制成無氣泡、條紋、析晶的透明玻璃液，并使其冷卻到所需的成晶的透明玻璃液，并使其冷卻到所需的成型溫度。型溫度。連續(xù)式窯連續(xù)式窯按熔制過程的連續(xù)性分按熔制過程的連續(xù)性分間歇式窯間歇式窯按使用的熱源分按使用的熱源分電熱窯電熱窯火焰窯火焰窯火焰火焰-電熱窯電熱窯 按窯內(nèi)火焰流動(dòng)走向分按窯內(nèi)火焰流動(dòng)走向分 橫火焰窯橫火焰窯馬蹄焰窯馬蹄焰窯縱火焰窯縱火焰窯換熱式窯換熱式窯 按廢氣余熱回收設(shè)備分按廢氣余熱回收設(shè)備分蓄熱式窯蓄熱式窯浮法生產(chǎn)用橫焰窯工作原理圖浮法生產(chǎn)用橫焰窯工作原理圖平面圖橫 截 面 圖配合料由投料口進(jìn)入熔化部，由窯的一側(cè)的小爐噴焰配合料由投料口進(jìn)入熔化

35、部，由窯的一側(cè)的小爐噴焰加熱，火焰把熱量傳給配合料，熔化與澄清后的玻璃加熱，火焰把熱量傳給配合料，熔化與澄清后的玻璃液進(jìn)入冷卻部，經(jīng)流槽口進(jìn)入錫槽。燃燒后的廢氣進(jìn)液進(jìn)入冷卻部，經(jīng)流槽口進(jìn)入錫槽。燃燒后的廢氣進(jìn)入另一側(cè)的小爐，經(jīng)蓄熱室、煙道、煙囪排出，入另一側(cè)的小爐，經(jīng)蓄熱室、煙道、煙囪排出，4、玻璃的成形、玻璃的成形成形方法分類成形方法分類成形成形熱塑成形熱塑成形冷成形冷成形物物理理成成形形化化學(xué)學(xué)成成形形吹吹制制成成形形拉拉制制成成形形壓壓制制成成形形壓壓延延成成形形澆澆鑄鑄成成形形離離心心成成形形噴噴吹吹成成形形浮浮法法成成形形機(jī)械成形方法機(jī)械成形方法如何將玻璃液供給成形機(jī)是機(jī)械化成形的主

36、如何將玻璃液供給成形機(jī)是機(jī)械化成形的主要問題。供料方法主要有：要問題。供料方法主要有：液流供料：液流供料：利用池窯中玻璃本身的流動(dòng)來利用池窯中玻璃本身的流動(dòng)來進(jìn)行連續(xù)供料；進(jìn)行連續(xù)供料；真空吸料：真空吸料：在真空的作用下，將玻璃液化在真空的作用下，將玻璃液化吸出池窯進(jìn)行供料的方法；吸出池窯進(jìn)行供料的方法；滴料供料：滴料供料：使池窯中的玻璃液流出達(dá)到所使池窯中的玻璃液流出達(dá)到所要求的成形溫度，由供料機(jī)制成一定質(zhì)量要求的成形溫度，由供料機(jī)制成一定質(zhì)量和形狀的料滴，送入成形機(jī)的模型中。和形狀的料滴，送入成形機(jī)的模型中。成形方法：成形方法：壓制法、拉制法、吹制法、壓壓制法、拉制法、吹制法、壓延法、澆鑄

37、法和燒結(jié)法。延法、澆鑄法和燒結(jié)法。吹制法：吹制法：又分壓吹法、吹吹法和轉(zhuǎn)吹法。又分壓吹法、吹吹法和轉(zhuǎn)吹法。壓吹法壓吹法的特點(diǎn)是先用壓制的方法制成制品的特點(diǎn)是先用壓制的方法制成制品的口部和雛形，然后再移入成形模中吹成的口部和雛形，然后再移入成形模中吹成制品。制品。壓吹法成形廣口瓶示意圖壓吹法成形廣口瓶示意圖1.雛形模；雛形模；2.成形模；成形模；3.沖頭；沖頭；4.口模；口模；5.吹氣頭；吹氣頭；6.模底模底吹吹法：吹吹法：在帶有口模的雛形模中制成口部在帶有口模的雛形模中制成口部和吹成雛形，再將雛形移入成形模中吹成和吹成雛形，再將雛形移入成形模中吹成制品。制品。翻轉(zhuǎn)料泡吹制法示意圖翻轉(zhuǎn)料泡吹制法

38、示意圖(a)落料撲氣；落料撲氣；(b)倒吹氣；倒吹氣；(c)發(fā)轉(zhuǎn)入成形模；發(fā)轉(zhuǎn)入成形模；(d)吹制吹制真空吸料成真空吸料成形示意圖形示意圖1.吸氣頭；吸氣頭；2.口模；口模；3.雛形模；雛形模；4.咸形模；咸形模；5.模底板；模底板；6.悶頭；悶頭；7.吹氣頭；吹氣頭；8.制品制品拉制法：拉制法：拉制法主要用子生產(chǎn)玻璃管、棒拉制法主要用子生產(chǎn)玻璃管、棒、平板玻璃等。、平板玻璃等。丹納拉管法示意圖丹納拉管法示意圖維羅拉管法示意圖維羅拉管法示意圖5、玻璃的退火、玻璃的退火在生產(chǎn)過程中，玻璃制品經(jīng)受激烈的、不在生產(chǎn)過程中，玻璃制品經(jīng)受激烈的、不均勻的溫度變化，會(huì)產(chǎn)生均勻的溫度變化，會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力熱應(yīng)力

39、。這種熱應(yīng)力能降低玻璃制品的強(qiáng)度和熱穩(wěn)這種熱應(yīng)力能降低玻璃制品的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。熱成型的制品若不經(jīng)退火令其自然定性。熱成型的制品若不經(jīng)退火令其自然冷卻，則在冷卻、存放、使用、加工過程冷卻，則在冷卻、存放、使用、加工過程中會(huì)產(chǎn)生炸裂。中會(huì)產(chǎn)生炸裂。玻璃的應(yīng)力：熱應(yīng)力、結(jié)構(gòu)應(yīng)力及機(jī)械應(yīng)力。玻璃的應(yīng)力：熱應(yīng)力、結(jié)構(gòu)應(yīng)力及機(jī)械應(yīng)力。 熱應(yīng)力熱應(yīng)力是由于玻璃中存在溫差而產(chǎn)生的應(yīng)力，是由于玻璃中存在溫差而產(chǎn)生的應(yīng)力，按其產(chǎn)生的特點(diǎn)可分為按其產(chǎn)生的特點(diǎn)可分為暫時(shí)應(yīng)力（溫度梯度）暫時(shí)應(yīng)力（溫度梯度）和永久應(yīng)力和永久應(yīng)力兩類。兩類。 玻璃因化學(xué)組成不均導(dǎo)致結(jié)構(gòu)上的不均而產(chǎn)生玻璃因化學(xué)組成不均導(dǎo)致結(jié)構(gòu)上的不均而產(chǎn)

40、生的應(yīng)力稱結(jié)構(gòu)應(yīng)力。它是屬于永久應(yīng)力，玻璃的應(yīng)力稱結(jié)構(gòu)應(yīng)力。它是屬于永久應(yīng)力，玻璃即使經(jīng)退火也不能消除這種應(yīng)力。即使經(jīng)退火也不能消除這種應(yīng)力。由外力作用在玻璃上引由外力作用在玻璃上引 起的應(yīng)力，當(dāng)外力起的應(yīng)力，當(dāng)外力除去時(shí)該應(yīng)力隨之消失，此應(yīng)力稱除去時(shí)該應(yīng)力隨之消失，此應(yīng)力稱機(jī)械應(yīng)機(jī)械應(yīng)力力。在生產(chǎn)過程中，若對(duì)玻璃制品施加過。在生產(chǎn)過程中，若對(duì)玻璃制品施加過大的機(jī)械力也會(huì)使玻璃制品破裂。大的機(jī)械力也會(huì)使玻璃制品破裂。（1）退火溫度：）退火溫度：為了消除玻璃中的永久應(yīng)力，必須把玻璃為了消除玻璃中的永久應(yīng)力，必須把玻璃加熱到加熱到低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg附近某一溫度附近某一溫度進(jìn)行保溫均熱，以消除玻璃各部分的溫度進(jìn)行保溫均熱，以消除玻璃各部分的溫度梯度，使應(yīng)力松弛，這個(gè)選定的保溫均熱梯度，使應(yīng)力松弛，這個(gè)選定的保溫均熱溫度稱玻璃的退火溫度溫度稱玻璃的退火溫度 。 退火下限溫度和退火上限溫度：經(jīng)過退火下限溫度和退火上限溫度：經(jīng)過3min能消除能消除95的應(yīng)力的保溫溫度為的應(yīng)力的保溫溫度為退火上限退火上限溫度溫度；經(jīng)；經(jīng)3min只能消除只能消除5的應(yīng)力的溫度為的應(yīng)力的溫度為退火下限溫度退火下限溫度。 退火溫度范圍：退火下限溫度退火溫度范圍：退火下限溫度退火上限溫退火上限溫度。度。 不同玻璃退火上限：不同玻璃退火上