重金屬樣品前處理和分析技術(shù)

1、*of27主要內(nèi)容主要內(nèi)容樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法常見(jiàn)干擾的消除常見(jiàn)干擾的消除樣品前處理儀器與裝置的維護(hù)樣品前處理儀器與裝置的維護(hù)在進(jìn)行樣品處理時(shí)，應(yīng)根據(jù)在進(jìn)行樣品處理時(shí)，應(yīng)根據(jù)試樣性質(zhì)試樣性質(zhì)、待測(cè)元素待測(cè)元素以及以及定量方定量方法法等來(lái)選擇合適的預(yù)處理方法，同時(shí)還應(yīng)考慮以下幾方面：等來(lái)選擇合適的預(yù)處理方法，同時(shí)還應(yīng)考慮以下幾方面：樣品處理的一般原則樣品處理的一般原則一一. .樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法表1 樣品處理使用的常見(jiàn)容器名稱最高工作溫度 備注三角瓶、燒杯600不抗氫氟酸、濃磷酸及強(qiáng)堿溶液聚乙烯塑料器皿80開(kāi)始軟化變形不耐有機(jī)溶劑、濃硫酸和濃硝酸，長(zhǎng)期儲(chǔ)存在里面

2、的水溶液體積減少而濃度增加（每年相差約1%）聚四氟乙烯塑料器皿250對(duì)氟和液態(tài)堿金屬以外的所有無(wú)機(jī)和有機(jī)試劑均不起反映；耐高壓、耐氫氟酸瓷坩堝1100不抗氫氟酸、濃磷酸及強(qiáng)堿溶液；對(duì)Al有損失，Cu空白值偏高（不適用于測(cè)Al、Cu）樣品處理的常見(jiàn)容器樣品處理的常見(jiàn)容器常規(guī)處理常規(guī)處理過(guò)篩過(guò)篩樣品分解的常規(guī)溶劑樣品分解的常規(guī)溶劑硝酸濃度65%68%（69%發(fā)煙硝酸），氧化性強(qiáng)；沸點(diǎn)較低，121.8，易蒸干，中間需補(bǔ)加；金屬元素與之形成硝酸鹽，易溶于水硫酸濃度98%，熱、濃時(shí)具有氧化性；沸點(diǎn)較高，338，不易揮發(fā)；形成的某些鹽（Ca，Pb，Cd，Ba等）在水中溶解度較?。辉贓TAAS中，存在硫酸時(shí)

3、會(huì)產(chǎn)生新的化學(xué)干擾物；消解后多余的酸難以排除高氯酸濃度72%，沸點(diǎn)203，冷時(shí)無(wú)氧化性，熱時(shí)為強(qiáng)氧化劑；幾乎可分解所有有機(jī)物，分解速度塊；石墨爐分析時(shí)盡量不加，微波消解禁用反應(yīng)劇烈，有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)；不要用于有機(jī)揮發(fā)性材料，控制體積氫氟酸濃度48%，沸點(diǎn)120；強(qiáng)腐蝕性，殘留過(guò)多會(huì)腐蝕儀器設(shè)備；鹽酸濃度36.5%，沸點(diǎn)108；揮發(fā)性強(qiáng)，對(duì)ETAAS和ICP-MS有干擾，對(duì)ICP-AES無(wú)影響；(ETAAS電熱原子吸收）過(guò)氧化氫（氧化劑） 濃度30%，沸點(diǎn)150，氧化能力隨溶液酸度增強(qiáng)而增強(qiáng)，隨濃度增大而增大。優(yōu)級(jí)純分析純 方法1稱取0.10.5g土樣置于聚四氟乙烯坩堝，幾滴水潤(rùn)濕后；加入51

4、0ml濃HCl，低溫(80-100)加熱蒸發(fā)剩約25ml時(shí);(樣品初步分解，可加酸靜置過(guò)夜)冷后加入515ml濃HNO3，繼續(xù)加熱(100-120)至粘稠，再加入110mlHF繼續(xù)加熱(除硅)，(120)并適時(shí)搖動(dòng)坩堝。最后加入15mlHClO4，并加熱至白煙冒盡(130)，分解物。(三種酸可同時(shí)加也可分開(kāi)加）冷卻后用稀酸溶液(10%硝酸)沖洗坩堝內(nèi)壁及坩堝蓋，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，冷卻后定容至25/50ml。(水沖洗+1ml酸)一一. .樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法濕法消解濕法消解-電熱板消解電熱板消解銅、鋅、鉻、鎘、鉛、砷等；1 溫度要嚴(yán)格控制，溫度過(guò)高，分解試樣時(shí)間短，常常會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果

5、偏低。2 在蒸至近干的過(guò)程中，冒煙時(shí)間要足夠長(zhǎng)，有時(shí)看起來(lái)雖已蒸干，但濃白煙不止，這時(shí)應(yīng)移到低溫處，繼續(xù)冒煙至稀少。若溶解物冷卻后看到已粘稠近干，這是析出大量鹽類所致，緩慢加熱則會(huì)發(fā)現(xiàn)尚未蒸至近干。3 應(yīng)在加入高氯酸之前加入氫氟酸，否則不能達(dá)到良好的飛硅效果，含硅質(zhì)較多的試樣要反復(fù)加入氫氟酸。4 含有機(jī)質(zhì)較多的土樣要反復(fù)加入高氯酸，并反復(fù)蒸至近干，且需要蓋上坩堝蓋，用較長(zhǎng)時(shí)間回流加熱。濕法消解注意事項(xiàng)5 當(dāng)土樣含K較多時(shí)，往往出現(xiàn)白色沉淀物，勿需過(guò)濾，一般不會(huì)影響微量元素的測(cè)定。6 如果試樣蒸干，會(huì)導(dǎo)致許多元素的測(cè)定結(jié)果偏低，應(yīng)重新稱樣分解。 7 坩堝中會(huì)發(fā)現(xiàn)一圈黑色的物質(zhì)，是沒(méi)有消化完全的表

6、現(xiàn)。8 做好空白，做好標(biāo)準(zhǔn)樣品！（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)）加酸比例：HNO3+HF+HCl, 5:1:1; HNO3+HF, 5:1 方法2 取1g土樣與250ml三角瓶中，加入濃硝酸10ml、高氯酸2ml，搖勻蓋上小漏斗，放置過(guò)夜。移至電熱板上加熱分解。如試樣體積減少而發(fā)黑時(shí)，補(bǔ)加硝酸2ml，繼續(xù)加熱，提高溫度至200，除去小漏斗，蒸發(fā)除去全部高氯酸，殘?jiān)鼮榛野咨?。取下三角瓶稍冷，加?mol/L鹽酸4ml，加熱至沸騰。然后用定量濾紙過(guò)濾入50ml容量瓶中，用水定容，待測(cè)。方法適用于土壤中砷的AFS法測(cè)定。注意蒸發(fā)最高溫度不宜超過(guò)200，樣品可能會(huì)損失。 方法3 取0.08-0.1g土樣置于聚四氟乙

7、烯坩堝中，加入兩滴水潤(rùn)濕樣品，然后加入3ml的硝酸，然后在120加熱30min，稍冷后加入2ml氫氟酸、1ml的高氯酸在140加熱80min，最后再加入1ml硝酸在150加熱20min，冷卻后純水定容至25ml。方法適用于土壤中銅、鉛、鋅、鎘、鉻的ICP-MS法測(cè)定，或者鎘的GFAA法測(cè)定。第5代第6代趕酸儀趕酸儀160微波消解儀微波消解儀一一. .樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法微波加熱與傳統(tǒng)加熱的區(qū)別微波加熱與傳統(tǒng)加熱的區(qū)別 方法4 取0.10.5g土樣置于微波消解罐中，加入3ml的去離子水，310ml濃硝酸和13ml氫氟酸和13ml鹽酸，密閉后；3min升溫到100，保持3min；7

8、min升到150，保持3min；5min升到170 ，保持3min；5min升到在180保持10min，然后冷卻。轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中定容待測(cè)。如測(cè)試儀器無(wú)耐氫氟酸系統(tǒng)，可加入硼酸來(lái)保護(hù)石英矩管。方法適用于含硅質(zhì)較多、基體較復(fù)雜的土壤中重金屬的分析。如不對(duì)消解液趕酸，應(yīng)加大標(biāo)準(zhǔn)曲線稀釋液的酸度，盡量使標(biāo)準(zhǔn)曲線的基體與消解液匹配。一一. .樣品的常規(guī)分解方法樣品的常規(guī)分解方法微波消解微波消解 方法5 取0.5土樣置于微波消解罐中，加入10ml濃硝酸（或者12ml逆王水），密閉后，5.5min升溫到175，在175保溫10min，然后冷卻。轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中定容待測(cè)。方法適用于普通土壤、底泥

9、中重金屬的分析?？刹粚?duì)消解液趕酸，應(yīng)加大標(biāo)準(zhǔn)曲線稀釋液的酸度，盡量使標(biāo)準(zhǔn)曲線的基體與消解液匹配。微波消解微波消解1. 不能使用HClO4。2. 樣品稱取量不能多于0.20g；樣品和試液總體積不要超過(guò)20ml；（植株樣可適當(dāng)增加稱樣量）3. 視檢測(cè)項(xiàng)目的要求，土壤樣品可不加氫氟酸（HF）進(jìn)行消解。但消解結(jié)束后需經(jīng)過(guò)濾操作。 4. 按土壤樣品中含硅物質(zhì)的量的不同，氫氟酸（HF）的加入量可增加至3 mL5. 土壤樣品經(jīng)微波消解后通常都會(huì)有少量淺黃色、灰色沉淀,實(shí)屬正常現(xiàn)象。 6. 在經(jīng)硼酸或高氯酸繼續(xù)處理后最終溶液可達(dá)到完全澄清。（因樣品不同偶爾會(huì)留有極少量黑色炭屑）。（趕HF）7. 對(duì)具有突發(fā)性反

10、映、爆炸性組分或沸點(diǎn)較低的易揮發(fā)性樣品不能進(jìn)行密閉消解。8. 消解罐擺放：均勻?qū)ΨQ放置；為了減少多模微博場(chǎng)的影響,每批反應(yīng)罐數(shù)應(yīng)8。微波消解注意事項(xiàng)微波消解注意事項(xiàng) 低溫長(zhǎng)時(shí)間消解，對(duì)多種元素測(cè)量有利；低溫長(zhǎng)時(shí)間消解，對(duì)多種元素測(cè)量有利； 有機(jī)質(zhì)少，可不用有機(jī)質(zhì)少，可不用HCl； 有機(jī)質(zhì)多，加硝酸預(yù)回流；有機(jī)質(zhì)多，加硝酸預(yù)回流； HF作用，何時(shí)加作用，何時(shí)加HF？如何趕？如何趕HF； 為何不先加為何不先加HClO4？ 杯壁黑；杯壁黑； 如何看近干？如何看近干？ 電熱板溫度（坩堝變形）；電熱板溫度（坩堝變形）； 全程序空白（重要）；全程序空白（重要）； 趕酸趕酸小小 結(jié)結(jié)一一. .樣品的常規(guī)分解

11、方法樣品的常規(guī)分解方法水樣的消解水樣的消解 清潔的地表水和地下水一般不需要前處理；例如3838-2002地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的 銅、鉛、鋅、鎘銅、鉛、鋅、鎘等一般可以不用前處理，按照采樣技術(shù)規(guī)范采樣、固定后直接進(jìn)樣。 污水都需要前處理。例如污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定項(xiàng)目總銅、總鉛、總鋅、總鎘總銅、總鉛、總鋅、總鎘都需要進(jìn)行前處理。 。 可溶態(tài)重金屬過(guò)0.45um膜即可。 100ml水樣+5ml硝酸，不沸騰情況下蒸至10ml，加入5ml硝酸和2ml高氯酸，繼續(xù)消解到1ml左右；冷卻后，加水溶解少量殘?jiān)?，定容?00ml；方法適用于測(cè)定水中總銅、總鉛、總鋅、總鎘。如石墨爐分析不要加入高氯酸，可用10ml

12、30%雙氧水代替；空白為0.2%硝酸做同樣操作，測(cè)試應(yīng)扣除樣品空白。測(cè)定總鉻時(shí)也不能用高氯酸，加入10ml 30%雙氧水消解。 50ml水樣（污水，清潔水無(wú)須消解）+硝酸-高氯酸5ml，電熱板消解至冒白煙后冷卻，加入5ml鹽酸加熱趕除硝酸至黃褐色煙散盡，冷卻后定容測(cè)試。 方法適用于原子熒光法測(cè)試水中砷； 注意測(cè)試器皿的清潔；注意器皿和鹽酸的空白。二二. .常見(jiàn)干擾消除辦法常見(jiàn)干擾消除辦法二二. .常見(jiàn)干擾消除辦法常見(jiàn)干擾消除辦法(國(guó)產(chǎn)國(guó)產(chǎn))分清有機(jī)相（脂溶性）和水相（水溶性）濾膜。有機(jī)相濾膜：過(guò)濾有機(jī)相，過(guò)濾水溶液時(shí)流速低或者不動(dòng)； 水相濾膜：只能過(guò)濾水溶液，過(guò)濾有機(jī)相溶液時(shí)，濾膜會(huì)溶掉，溶有濾膜的溶劑嚴(yán)禁進(jìn)入HPLC。濾膜的孔徑有0.45m(有時(shí)也標(biāo)注0.5um)和0.2m(有時(shí)標(biāo)注為0.22um)。(進(jìn)口進(jìn)口)濾膜類型： 聚四氟乙烯濾膜、醋酸纖維濾膜、尼