無機(jī)非金屬材料工程畢業(yè)論文

1、無機(jī)非金屬材料工程畢業(yè)論文環(huán)保瀝青的制備專 業(yè): 無機(jī)非金屬材料工程摘 要本論文擬以煤瀝青為原料，采用熱聚合減壓蒸餾的方法制備中間相含量高的熱聚合瀝青，研究熱縮聚條件（包括熱縮聚溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等）對(duì)中間相組分形成和發(fā)展的影響，建立熱縮聚條件與瀝青中樹脂、樹脂、樹脂和殘?zhí)悸手g的關(guān)系。用紅外光譜分析儀、熱臺(tái)偏光顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和綜合差熱分析儀等手段對(duì)制得的熱聚合瀝青得元素組成、中間相小球體的形成、炭化后的形貌以及熱性能進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明：在初始?jí)簭?qiáng)很小的情況下，無論最終壓強(qiáng)為多大，制得的熱聚合瀝青中的樹脂的含量在實(shí)驗(yàn)測(cè)試的保溫時(shí)間內(nèi)，都是隨保溫時(shí)間的增加而呈增大的趨勢(shì)，而

2、樹脂的含量則呈減小的趨勢(shì)，同時(shí)，較低的最終壓強(qiáng)有利于樹脂含量的提高。當(dāng)充入氮?dú)?，給反應(yīng)釜內(nèi)提供約0.4MPa的初始?jí)簭?qiáng)時(shí)，瀝青中間相的含量隨著保溫時(shí)間的增加而增大，而樹脂的含量和樹脂的含量也相應(yīng)的增加。關(guān)鍵詞： 改質(zhì)瀝青；中間相；環(huán)保；含碳耐火材料AbstractThermal polymerized pitchs were prepared from coal tar pitch by method of thermal polymerization and solvent extraction. The thermal polycondensation conditions (includ

3、ing thermal polycondensation temperature, pressure and reaction time, etc.) on the mesophase composition formation and development were studied. The relationship between conditions of thermal polycondensation, , , resin of coal tar pitch, and the rate of residual carbon was established. Formation of

4、 small mesophase spheres, the microstructure of pitchs after coking and thermal performance of thermal polymerization pitchs were studied by means of Raman spectrometer, hot stage polarized light microscopy, field emission scanning electron microscope and differential thermal analyzer. It suggested

5、that, in the case of very small initial pressure, regardless of the pressure, -resin content of the thermal polymerization pitchs are increasing with the prolong of soaking time, while -resin content are decreased at the same time. Lower final pressure is beneficial to the increase of -resin content

6、. When the reactor is filled with 0.4MPa nitrogen, the mesophase of the pitch increases significantly with the prolong of soaking time, while the content of and resin substantially increase, and the residual char yield increase slightly.Keywords: Modified pitch; Mesophase; Green; Carbon refractories

7、目 錄第1章 文獻(xiàn)綜述11.1 常用碳質(zhì)結(jié)合劑簡介11.1.1 酚醛樹脂結(jié)合劑11.1.2 瀝青類結(jié)合劑21.2 煤瀝青簡介21.2.1 煤瀝青種類和應(yīng)用21.2.2 煤瀝青的組成與結(jié)構(gòu)31.2.3 煤瀝青的炭化過程61.3 煤瀝青結(jié)合劑的工藝性能71.3.1 軟化點(diǎn)71.3.2 表面張力和固液相界面接觸角81.3.3 結(jié)焦值（殘?zhí)柯剩?1.3.4 加熱過程中的氣體析出曲線81.4 結(jié)合劑用瀝青的傳統(tǒng)改性方法91.4.1 高溫?zé)峋鄯?1.4.2 真空閃蒸法（減壓蒸餾法）111.5 含碳耐火材料用中間相瀝青111.5.1 中間相的形成過程121.5.2 中間相瀝青的制備方法131.5.3 中間相

8、瀝青在含碳耐火材料中的應(yīng)用研究151.6 本論文的提出15第2章 實(shí)驗(yàn)方案、儀器及檢測(cè)方法172.1 實(shí)驗(yàn)原料172.1.1 原料瀝青172.1.2 化學(xué)試劑172.2 實(shí)驗(yàn)方案172.3 實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)原理192.3.1 煤瀝青的熱處理儀器192.3.2 減壓蒸餾的處理儀器192.3.3 熱聚合瀝青的制備原理202.4 分析表征儀器及方法202.4.1 族組成分析202.4.2 殘?zhí)柯蕼y(cè)定202.4.3 紅外光譜（IR）分析212.4.4 熱分析212.4.5 光學(xué)結(jié)構(gòu)分析212.4.6 微觀結(jié)構(gòu)分析212.5 本章小結(jié)21第3章 熱聚合瀝青的結(jié)構(gòu)及性能研究223.1 族組分和殘?zhí)柯史治?2

9、3.2 紅外光譜分析243.3 熱分析253.4 微觀結(jié)構(gòu)分析263.5 結(jié)論28參考文獻(xiàn)29致 謝31第1章 文獻(xiàn)綜述1.1 常用碳質(zhì)結(jié)合劑簡介含碳耐火材料一般用碳質(zhì)結(jié)合劑，不同結(jié)合劑的炭化過程不同，可分為固態(tài)炭化和液態(tài)炭化兩種過程，生成的結(jié)合炭的結(jié)構(gòu)也有很大的差別。它們?cè)诩訜岬倪^程中一方面生成低分子化合物，另一方面，殘留在液態(tài)或固態(tài)體系內(nèi)的芳烴或其衍生物進(jìn)行芳構(gòu)化聚合，在500時(shí)它們將都將形成以芳環(huán)結(jié)構(gòu)為主體的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，這時(shí)碳的基本結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成雛形，如果再繼續(xù)加熱，變化將在固態(tài)下進(jìn)行，很難改變其前期形成的有序或無序結(jié)構(gòu)，我們將此段的產(chǎn)物稱之為炭素先驅(qū)體。炭素先驅(qū)體的化學(xué)組成還含有很多異

10、種元素，它們經(jīng)10001500炭化后就會(huì)脫離碳結(jié)構(gòu)1。結(jié)合劑在含碳耐火材料占有非常重要的地位，它對(duì)坯料的混煉、成型性能，以及制品的顯微結(jié)構(gòu)都會(huì)產(chǎn)生非常大的影響。就混煉成型而言，人們希望結(jié)合劑對(duì)耐火骨料和石墨有良好的潤濕性，合適的粘度以提高坯料的混煉質(zhì)量和耐火坯體的體積密度。此外，良好的潤濕性也使結(jié)合劑均勻的分布在顆粒及石墨的表面，盡可能形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，且炭化后可形成連續(xù)的結(jié)合碳骨架，有利于提高制品的強(qiáng)度及侵蝕性2,3。結(jié)合劑的種類、炭化條件對(duì)結(jié)合炭的顯微結(jié)構(gòu)及性能有很大影響。目前，國內(nèi)外含碳耐火材料結(jié)合劑主要使用的是酚醛樹脂和瀝青兩大結(jié)合劑。1.1.1 酚醛樹脂結(jié)合劑酚醛樹脂是由苯酚和甲醛反應(yīng)制

11、得，在常溫下便能和耐火材料顆粒很好的混合，炭化后殘?zhí)悸矢?，是目前含碳耐火材料用主要結(jié)合劑；但它炭化后形成的玻璃態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)合碳的石墨化程度低，導(dǎo)致抗氧化性變差（約450時(shí)開始氧化），并且它炭化后形成均一的組織，使得抵抗裂紋擴(kuò)展的能力變差，對(duì)耐火材料的抗熱震穩(wěn)定性和抗氧化性都不理想。含碳耐火材料生產(chǎn)使用的結(jié)合劑多數(shù)是酚醛樹脂結(jié)合劑，其原因主要是4：（1）固定碳率高，形成牢固的碳結(jié)合，燒結(jié)后強(qiáng)度大； （2）與以石墨為主的各種骨料結(jié)合性好，粘結(jié)能力強(qiáng)，成型時(shí)制品強(qiáng)度大； （3）熱硬性，干燥強(qiáng)度大； （4）可以在焦油瀝青達(dá)不到的低溫下產(chǎn)生硬化； （5）與焦油瀝青相比，環(huán)境污染小。 特別引人注意的是，

12、酚醛樹脂具有熱硬性，約100開始急速形成強(qiáng)度，到200時(shí)達(dá)到最大，以后略有下降，但變化不是很大；在500700下形成碳結(jié)構(gòu)的溫度范圍內(nèi)又會(huì)提高強(qiáng)度，克服了焦油瀝青類物質(zhì)有明顯低強(qiáng)度的弊病5。 正是由于酚醛樹脂的上述特點(diǎn)作為結(jié)合劑而被廣泛應(yīng)用于含碳耐火材料生產(chǎn)中，但是酚醛樹脂還存在著許多不足6,20。 （1）中溫區(qū)域強(qiáng)度低 樹脂結(jié)合含碳耐火材料在常溫300以及700以上的廣泛溫度區(qū)域內(nèi)可維持強(qiáng)度，但是從300到低熔點(diǎn)金屬出現(xiàn)金屬結(jié)合強(qiáng)度的溫度區(qū)域及中溫區(qū)域，由于樹脂結(jié)合的分解，降低了強(qiáng)度。因此，在處于該中溫區(qū)域的部位使用時(shí)產(chǎn)生氧化。 （2）耐氧化性差 酚醛樹脂是典型的熱硬性樹脂，在固相中進(jìn)行碳化

13、，碳化產(chǎn)物通常是各向同性的玻璃狀碳，經(jīng)高溫處理后也難以石墨化，且碳化產(chǎn)物中留有大量的微細(xì)氣孔結(jié)構(gòu)，所以抗氧化能力一般也較瀝青碳化產(chǎn)物（易石墨化碳）為差。因?yàn)榘迕媪魅肟諝獾冉佑|到外部氣體的部位發(fā)生脫碳，從而產(chǎn)生組織脆化。1.1.2 瀝青類結(jié)合劑瀝青類結(jié)合劑分為煤焦油瀝青和石油瀝青兩大類，煤焦油瀝青是從煤焦油經(jīng)過蒸餾切取不同餾分，如輕油（沸點(diǎn)小于180）、酚油（180210）、洗油（230300）、蒽油（300360）后所剩余的殘?jiān)?。石油瀝青則是用石油渣油在150200下通入空氣氧化而制得。煤焦油瀝青的芳香烴含量比石油瀝青多，廣泛用作各種炭和石墨制品及耐火材料的結(jié)合劑。由于瀝青是以芳烴和其衍生物為

14、主組成的復(fù)雜混合物，在加熱炭化的過程中其首先在液態(tài)的情況下發(fā)生以聚合為主的反應(yīng)，形成大分子芳烴，同時(shí)也揮發(fā)出大量的氣態(tài)芳烴，對(duì)環(huán)境造成污染。隨著溫度的升高，殘留下來的芳烴高聚物首先焦化（500550）形成炭素先驅(qū)體，隨著加熱溫度的進(jìn)一步提高，其結(jié)構(gòu)基本不再發(fā)生改變，至1000以上原位炭化。其炭化結(jié)構(gòu)一般為鑲嵌結(jié)構(gòu)和流動(dòng)結(jié)構(gòu)。1.2 煤瀝青簡介1.2.1 煤瀝青種類和應(yīng)用煤瀝青（煤焦油瀝青）常溫下為黑色固體，無固定熔點(diǎn)，呈玻璃相，受熱后軟化繼而熔化，密度為1.251.35g/cm3。煤焦油是煤焦油加工過程中分離出的大宗產(chǎn)品，約占煤焦油的5060%，其加工利用水平和效益對(duì)整個(gè)煤焦油加工來說至關(guān)重要

15、。煤瀝青的種類很多，普通瀝青產(chǎn)品分為：低溫瀝青：軟化點(diǎn)為3075，主要用于鋪設(shè)路面的筑路材料、防水油氈紙、防水涂料、瀝青漆、炭黑和燃料等，也是生產(chǎn)瀝青焦的原料。中溫瀝青：軟化點(diǎn)為7595，主要是炭材料生產(chǎn)用粘結(jié)劑和浸漬劑，如石墨電極、冶金爐用等。高溫瀝青：軟化點(diǎn)為95120，是生產(chǎn)瀝青焦和活性炭的原料，目前主要是用于高性能炭材料（高功率和超高功率石墨電極、高密高強(qiáng)石墨、優(yōu)質(zhì)預(yù)焙陽極和炭塊、耐磨炭材料、高溫耐壓炭磚以及微孔炭磚等）6。1.2.2 煤瀝青的組成與結(jié)構(gòu)煤瀝青是以芳香族為主、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)芳烴化合物的混合體，其分子量的變化范圍較廣，呈黑色稠狀。煤瀝青是結(jié)構(gòu)變化范圍極寬的有機(jī)化合物的混合

16、物, 雖然瀝青中某些純化合物的熔點(diǎn)可高達(dá)數(shù)百攝氏度,但由于它們是混合物，因低共熔特性在較低溫度下（30-120）即可熔化。煤瀝青性質(zhì)隨煤焦油來源及低分子組成物的除去方式而變化，縮合芳烴是瀝青中的主要組分，即煤瀝青組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由帶有脂肪族取代基團(tuán)的芳香環(huán)縮合組成的，煤瀝青分子可以看成是一個(gè)或多個(gè)單位構(gòu)造體通過脂肪族鏈結(jié)合而成的多核多環(huán)結(jié)構(gòu)模型，瀝青中的C/H原子比可很好地代表其芳香度，其值愈大，煤瀝青的芳香度愈高。D.M. Riggs等認(rèn)為煤瀝青是由組成它的所有有機(jī)化合物自身形成的一種“固有溶液”，各溶解度參數(shù)不同的組分相互溶解趨向于形成一種膠束結(jié)構(gòu)，組成三維梯度溶液在膠束中，烷烴溶解環(huán)烷烴

17、，環(huán)烷烴溶解小芳烴，小芳烴溶解大芳烴等等，相互間混合熱降到很小，從而形成穩(wěn)定的固有溶液，通過熱處理可破壞膠束組分間的平衡6。煤瀝青是一種組成與結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的混合物，成份不能準(zhǔn)確確定，但其基本組成單元是多環(huán)、稠環(huán)芳烴及其衍生物7。其中已查明的化合物有70余種8，大多數(shù)為三環(huán)以上的多環(huán)芳烴還含有O、N、S等元素的雜環(huán)化合物和少量直徑很小的炭粒；其分子量為1702000，C/H比為1.71.8，元素組成為C占9293%，H占3.54.5%9。煤瀝青組成既與煉焦煤性質(zhì)及其雜原子含量有關(guān)，又受煉焦工藝制度、煤焦油質(zhì)量和煤焦油蒸餾條件的影響。鑒于煤瀝青化學(xué)組成的復(fù)雜性，常用溶劑組分分析法來表征它的特性。由

18、于此方法可將煤瀝青分離為若干具有相似化學(xué)、物理性能的芳香族化合物，習(xí)慣上也常稱為族組成分析法10。研究表明，煤瀝青是高度縮合的炭雜環(huán)化合物及其縮合后產(chǎn)物的復(fù)雜多相系統(tǒng)。這些縮合產(chǎn)物的芳構(gòu)化程度、組成、性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)等都不盡相同，因而在不同溶劑中的溶解度也不同。因此選擇溶解能力不同的溶劑對(duì)煤瀝青進(jìn)行溶劑抽提，就可把煤瀝青分成不同的族組分。了解煤瀝青的不同組分分布以及各組分不同的物理、化學(xué)性質(zhì)即可在某種程度上了解煤瀝青的組成情況。用于煤瀝青族組成分析的溶劑有很多，常用的有喹啉、吡啶、四氫呋喃、甲苯、苯、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚、汽油等。目前，最常用的是喹啉和甲苯兩種溶劑，可將瀝青分成三種組分，如圖1

19、.1所示11。其中喹啉不溶物稱為樹脂或喹啉不溶物(QI)，不溶于甲苯而溶于喹啉的組分稱樹脂或甲苯不溶物喹啉可溶物（TI-QS），可溶于甲苯的組分稱為樹脂或甲苯可溶物(TS)。煤焦油瀝青喹啉喹啉可溶物喹啉不溶物（樹脂）甲苯甲苯可溶物（樹脂）甲苯不溶喹啉可溶物（樹脂）圖1.1 煤瀝青的溶劑組分分析Fig. 1.1 Analysis of composition of coal tar pitch with different solvents樹脂是煤瀝青中的重組分，分子量為18002600。根據(jù)樹脂的形成過程來劃分，可以分為1樹脂和2樹脂，前者為煤焦油中原有的QI，后者為煤焦油形成瀝青時(shí)產(chǎn)生的QI

20、。樹脂的粒徑、結(jié)構(gòu)、含量等對(duì)煤瀝青的粘度、殘?zhí)柯室约白罱K炭材料的性能等均有不同程度的影響。樹脂是煤瀝青中的中組分，分子量為10001800。樹脂是煤瀝青中起粘結(jié)作用的主要成份，常溫時(shí)呈固態(tài)，加熱時(shí)熔融，焙燒后大部分形成焦炭。樹脂含量對(duì)炭糊的塑性起主要作用，并且對(duì)焙燒品的物理、化學(xué)性能如電阻率、熱導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕、抗氧化性等有明顯影響。一般認(rèn)為樹脂含量越高，越有利于提高炭材料的上述性能，煤瀝青粘結(jié)劑的質(zhì)量越好。樹脂是煤瀝青中的輕組分，分子量為2001000，呈帶粘性的深黃色半流體。樹脂在煤瀝青中的功能是降低煤瀝青的粘度，使煤瀝青易于被炭質(zhì)骨料吸附，增加糊料的塑性，有利于成型，另外，樹脂的存

21、在有利于煤瀝青體系保持良好的高溫流動(dòng)性，有利于中間相的形成。但是，過量的樹脂會(huì)降低煤瀝青的殘?zhí)柯?，從而影響焙燒品的密度和機(jī)械強(qiáng)度。1.2.2.1 軟化點(diǎn)與煤瀝青組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)系粘度是流體的重要物理性能，它表示相鄰兩流體層發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)顯示出來的內(nèi)部摩擦力大小的一個(gè)特性參數(shù)。軟化點(diǎn)實(shí)際上是瀝青達(dá)到某一粘度時(shí)的等粘溫度。Mcneil等人11,12曾得出對(duì)于任何煤瀝青在軟化點(diǎn)以下到軟化點(diǎn)以上150范圍內(nèi)粘度與溫度的關(guān)系如式(1.1)所示。 (1.1)式中，是煤瀝青在溫度t時(shí)的粘度，單位為PaS；為煤瀝青的環(huán)球法軟化點(diǎn)，單位為。因此，粘度與軟化點(diǎn)都關(guān)系到瀝青的同一性能，即瀝青的可塑性。瀝青的粘度隨溫度

22、而變化，在一定范圍內(nèi)溫度上升粘度迅速下降。高軟化點(diǎn)瀝青在低溫時(shí)粘度較大，但在加熱到適當(dāng)溫度后粘度急劇降低。Sakai等人研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)同一系列的瀝青，軟化點(diǎn)基本上可以說明瀝青相對(duì)粘度的大小。特別指出，分子中側(cè)鏈的存在對(duì)瀝青粘度有較大影響，其原因可能是在剪切力存在下，液相中兩個(gè)相鄰平面狀分子相互移動(dòng)時(shí)出現(xiàn)障礙，表現(xiàn)為帶較多側(cè)鏈脂肪基團(tuán)的石油瀝青的初始流動(dòng)活化能較大。但隨溫度的升高，石油瀝青的粘度降低地更快。一般而言，瀝青分子中帶有一定數(shù)量的甲基和環(huán)烷基有利于改善瀝青的溶解性和流動(dòng)性，降低瀝青的軟化點(diǎn)和增加反應(yīng)性。瀝青的組成對(duì)軟化點(diǎn)也有直接影響。隨著、樹脂含量的增加，樹脂含量減少，軟化點(diǎn)升高。對(duì)粘結(jié)

23、劑瀝青的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，瀝青的軟化點(diǎn)與瀝青中各組分軟化點(diǎn)的關(guān)系如式(1.2)所示。 (1.2)式中，a為提取餾分的生成物重量，SP為提取餾分的軟化點(diǎn)。1.2.2.2 殘?zhí)柯逝c瀝青組成和結(jié)構(gòu)的關(guān)系殘?zhí)柯适侵笧r青在一定條件下干餾所得固體殘?jiān)紴r青的重量百分?jǐn)?shù)。殘?zhí)柯逝c瀝青的組成密切相關(guān)，樹脂含量越高，瀝青的殘?zhí)柯试降汀uffing12認(rèn)為，在瀝青液相熱解過程中，焦的生成只來源于液體炭氫化合物中的不揮發(fā)部分，氣相中化合物對(duì)焦化值的貢獻(xiàn)很小。在此基礎(chǔ)上，Huttinger根據(jù)實(shí)驗(yàn)，得到一個(gè)經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，如公式(1.3)所示。 (1.3)式中，CY為瀝青的焦化值，為最大炭化收率，C為常數(shù)，h0為容器裝填高度，

24、P為炭化體系壓力。另一常用于表示瀝青殘?zhí)柯蚀笮〉母拍钍枪潭ㄌ亢俊Ｆ皆鴮?duì)瀝青組分的化學(xué)組成與炭化性能之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，從固定炭及由1H-NMR分析得出結(jié)構(gòu)參數(shù)和經(jīng)X射線求得的晶格參數(shù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到公式(1.4)、(1.5)。 (1.4) (1.5)式中，為芳香環(huán)的縮合形狀，其取值范圍為01，當(dāng)=0時(shí)，芳香縮合環(huán)完全迫位，當(dāng)=1時(shí)，芳香縮合環(huán)完全渺位；為芳香環(huán)總數(shù)；R為含環(huán)烷的縮合環(huán)總數(shù)；Fc為固定炭含量(%)，為芳香度；為假設(shè)芳香縮合環(huán)為完全迫位縮合時(shí)的聚合度近似值；a為隨X射線衍射裝置和測(cè)定條件而變化的值；為X射線衍射峰寬高；B為X射線衍射峰半高寬13。由公式(1.4)，(1.5)可

25、以看出，瀝青組分的化學(xué)組成與其共炭化性、石墨化性能存在一定的關(guān)系。另外，分子形狀與其殘?zhí)柯室灿幸欢P(guān)系。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于直線形構(gòu)型的稠環(huán)芳烴和圓盤狀構(gòu)型的稠環(huán)芳烴，其各自系列的分子量和750焦收率存在大致的線性關(guān)系。對(duì)盤狀稠環(huán)芳烴分子，其分子量小于300時(shí)，則揮發(fā)速率大于聚合速率，焦收率為零，隨著分子量的增加，焦收率很快上升。渺位縮合的稠環(huán)芳烴則更富反應(yīng)性，分子量小于200時(shí)，焦收率為零，隨著分子量的增加，焦收率以同樣的趨勢(shì)上升14。1.2.3 煤瀝青的炭化過程煤瀝青中含有大量的芳烴混合物，其炭化過程是一種熱聚合過程，主要由分解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)組成。在有機(jī)物向炭的轉(zhuǎn)化過程中所發(fā)生的化學(xué)和物理過程包

26、：C/H原子比的增加、分子量的增大、可溶性的降低、自由基濃度的提高和芳香層面的擴(kuò)大等15，其反應(yīng)機(jī)理如圖161.2所示。圖1.2 熱聚合反應(yīng)機(jī)理Fig. 1.2 Mechanism of thermal polymerization第一階段：室溫300，煤瀝青主要脫除水分和低分子化合物，不穩(wěn)定輕組分緩慢揮發(fā)，即樹脂揮發(fā)較多，此時(shí)分子的分解反應(yīng)很少，自由基濃度的含量很低，約為812%19。伴隨著揮發(fā)物的逸出，煤瀝青分子側(cè)鏈C-C鍵緩慢斷裂，均裂生成各種結(jié)構(gòu)的自由基17，它們極不穩(wěn)定，很快發(fā)生自由基聚合反應(yīng)生成各種聚合物，所以這時(shí)的QI的含量會(huì)有所增加，同時(shí)一部分未配對(duì)電子經(jīng)芳環(huán)平面分子共軛離域，

27、形成比較穩(wěn)定的自由基。這一階段反應(yīng)的活化能為4271kJ/mo120。第二階段：300550，此階段的反應(yīng)比較復(fù)雜、激烈，煤瀝青內(nèi)部成分的變化也比較大，是煤瀝青熱解的主要過程。300以后煤瀝青熱分解速度加快，隨著溫度的升高，揮發(fā)物大量排出。劇烈的熱分解導(dǎo)致不穩(wěn)定化學(xué)鍵的斷裂，產(chǎn)生大量的自由基。這樣一方面低分子化合物大量逸出，同時(shí)殘留產(chǎn)物脫氫縮聚，炭化產(chǎn)物的QI含量增加較快，稠環(huán)芳烴分子不斷長大，自由基濃度逐漸增加。在350450溫度范圍內(nèi)，煤瀝青的變化將經(jīng)歷中間相小球體形成階段，自由基發(fā)生一定程度的聚合反應(yīng)，稠環(huán)芳烴平面逐漸長大，并借助范德華力互相重疊堆砌，炭化產(chǎn)物的QI含量也有較大提高，穩(wěn)定

28、自由基的濃度將會(huì)有所減少。450以后分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排。約在500煤瀝青熱解出現(xiàn)放熱效應(yīng)19，脫氫縮聚反應(yīng)最為顯著，穩(wěn)定自由基濃度不斷增加。在樹脂含量提高到一定限度的同時(shí)，樹脂含量急劇增加，然后無論樹脂含量，還是樹脂含量都有下降。這一階段反應(yīng)的活化能為335785 kJ/mol20。第三階段：550以后，隨著溫度的升高，自由基分子的再聚合導(dǎo)致縮合芳烴平面分子的增長，氫和甲基逐漸脫除，在此過程中自由基的濃度也迅速降低18。在600時(shí)，已經(jīng)形成比較穩(wěn)定的半焦結(jié)構(gòu)20，但這時(shí)其內(nèi)部還含有不少非C成分，如O、H等，隨著溫度的升高，它們將從晶粒內(nèi)部以氣體的形式逸出。1.3 煤瀝青結(jié)合劑的工藝性能表征煤瀝青

29、結(jié)合劑的工藝性能除上述族組分分析外，還有軟化點(diǎn)、粘度、密度、表面張力、潤濕性、熱穩(wěn)定性和結(jié)焦能力等。1.3.1 軟化點(diǎn)煤瀝青無嚴(yán)格的、固定的熔化溫度，而由軟化溫度所代替，也即由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檐浕癄顟B(tài)時(shí)的溫度，我國測(cè)定煤瀝青軟化點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)方法為環(huán)球法。煤瀝青軟化點(diǎn)與其它組分的含量有如下關(guān)系：（1）隨著TI（或BI）或含量的增加，瀝青的軟化點(diǎn)上升；（2）隨著瀝青軟化點(diǎn)的上升，樹脂含量呈增加趨勢(shì)；（3）中溫瀝青的QI與軟化點(diǎn)的關(guān)系不明顯，但改質(zhì)瀝青當(dāng)軟化點(diǎn)提高到95左右再上升時(shí)，QI含量呈增加趨勢(shì)；（4）結(jié)焦值隨軟化點(diǎn)上升而增加，因此采用軟化點(diǎn)較高的煤瀝青作為粘結(jié)劑，有利于焙燒品密度和機(jī)械強(qiáng)度的提高。1.

30、3.2 表面張力和固液相界面接觸角炭質(zhì)骨料和粘結(jié)劑在混捏過程中相界面上相互發(fā)生作用，這些作用受瀝青的表面張力和接觸角等因素的制約，并且受溫度的影響。表面張力隨著瀝青軟化點(diǎn)的提高而上升，在開始加熱期間表面張力較大，隨著溫度的升高，瀝青表層的活化中心濃度發(fā)生變化，表面張力減少，其值在0.04N/m左右。瀝青在粘度較大時(shí)對(duì)炭質(zhì)骨料的固液相界面接觸角很大，但在加熱后急劇減小。高溫瀝青和中溫瀝青相比，在同樣的溫度下，接觸角要大一些，所以使用高溫瀝青為粘結(jié)劑時(shí)，混捏溫度必須相應(yīng)提高。1.3.3 結(jié)焦值（殘?zhí)柯剩r青的結(jié)焦值與其高分子組成含量關(guān)系較大，其在一定程度上還取決于焙燒過程中的某些條件（如升溫速度、

31、加熱持續(xù)時(shí)間、揮發(fā)分排出時(shí)的阻力等）。若升溫速度比較緩慢，則結(jié)焦值較大；如揮發(fā)分排出時(shí)阻力很大（加壓焙燒時(shí)）也會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦值增加。一般中溫瀝青的結(jié)焦值只有50%左右，改質(zhì)瀝青結(jié)焦值可提高到55%左右，炭糊料中瀝青的結(jié)焦值比單獨(dú)瀝青炭化時(shí)的結(jié)焦值要高一些，結(jié)焦值對(duì)焙燒品的機(jī)械強(qiáng)度、氣孔率、密度和電阻率等都有明顯的影響。1.3.4 加熱過程中的氣體析出曲線加熱過程中的氣體析出曲線（熱失重曲線）是粘結(jié)劑瀝青的一項(xiàng)重要工藝性質(zhì)，與制定生坯的焙燒升溫制度有密切關(guān)系，單獨(dú)測(cè)定瀝青的熱失重曲線與生坯在焙燒過程中瀝青分解揮發(fā)過程有一定區(qū)別。熱失重曲線和瀝青中各組分含量有關(guān)，同時(shí)與加熱條件如最高溫度和升溫速度相聯(lián)

32、系。中溫瀝青在加熱時(shí)的熱解縮聚過程一般可分為以下幾個(gè)階段：（1）升溫至200400，是瀝青中輕質(zhì)組分的分解揮發(fā)階段，分解揮發(fā)速度隨溫度升高而加快；（2）400480瀝青組分經(jīng)較快的斷鍵速度進(jìn)入強(qiáng)烈的熱分解階段，單位時(shí)間內(nèi)氣體析出量達(dá)到最高峰，同時(shí)伴隨著縮聚；（3）480550，熱解反應(yīng)逐漸減弱，縮聚反應(yīng)增強(qiáng)，焦炭開始形成，即生成半焦；（4）550800，繼續(xù)有一定數(shù)量的氣體排出（主要是H2和CH4），焦炭的密度和機(jī)械強(qiáng)度逐漸提高；（5）升溫到800以上，此時(shí)焦炭還會(huì)有少量氣體析出，焦炭組織結(jié)構(gòu)進(jìn)一步致密化，一般要到1100左右才能穩(wěn)定下來。1.4 結(jié)合劑用瀝青的傳統(tǒng)改性方法在我國，由于瀝青的高

33、污染問題，所以傳統(tǒng)的含碳耐火材料往往采用酚醛樹脂作為結(jié)合劑。但是近年來，隨著含碳耐火材料的發(fā)展，由于傳統(tǒng)的酚醛樹脂結(jié)合劑的價(jià)格偏高，相對(duì)于瀝青低的殘?zhí)柯始疤炕蟮氖潭?，研究者們又把目光轉(zhuǎn)向?yàn)r青。相關(guān)研究表明：瀝青的炭產(chǎn)率越高，它作為炭先驅(qū)體的性能越好，而瀝青的炭產(chǎn)率和它的平均分子量及分子量分布有關(guān)。瀝青的平均分子量越大，分子量分布越窄，它的炭產(chǎn)率就越高。因此，可以通過提高瀝青的平均分子量，使其分子量分布變窄，從而提高瀝青的炭產(chǎn)率。然而，對(duì)含碳耐火材料結(jié)合劑用瀝青的研究，我國起步較晚，在這方面的研究水平低于歐洲國家及日本。在用作含碳耐火材料結(jié)合劑瀝青的改質(zhì)研究方面，德國、日本等國家都已擁有

34、自己的一些專利技術(shù)。這導(dǎo)致我國的一些重要的含碳耐火材料的發(fā)展受到制約，從而也限制了鋼鐵行業(yè)的發(fā)展。由于瀝青具有高的殘?zhí)柯始疤炕蟮氖潭龋寄突鸩牧显诔跗谝渤３２捎脼r青作為結(jié)合劑，但是由于其需要熱混工藝，在較高溫度下，煤瀝青中的稠環(huán)芳烴大量揮發(fā)，對(duì)作業(yè)空間及環(huán)境造成很大的污染并耗費(fèi)了大量的能源。為了降低污染，研究者們對(duì)瀝青進(jìn)行了初期的改質(zhì)工作，常用的方法有21：在一定的壓力下對(duì)煤焦油進(jìn)行適當(dāng)熱處理后再進(jìn)行蒸餾而得到優(yōu)質(zhì)瀝青的方法。用壓縮空氣或水蒸氣吹煉加熱熔化的瀝青，促進(jìn)芳香族分子發(fā)生脫氫聚合反應(yīng)，增加中分子組分含量及炭化率。用添加劑改性，以提高炭化率，降低揮發(fā)分含量。如添加AlCl3、

35、ZnCl、芳香族硝基化合物、氧化劑、以及硫、碘、銅等。這些改質(zhì)都是圍繞提高瀝青的平均分子量，使其分子量分布變窄，從而提高瀝青的炭產(chǎn)率來進(jìn)行的，這樣看起來雖然降低了易揮發(fā)分的含量，但是改質(zhì)后的瀝青軟化點(diǎn)大幅升高，在使用過程中熱混工藝又大大的浪費(fèi)了能源，并且對(duì)作業(yè)空間造成的污染也沒有明顯的改觀?，F(xiàn)階段煤瀝青改質(zhì)處理方法包括化學(xué)催化法、真空閃蒸法、空氣氧化法和高溫?zé)峋鄯ǖ?。目前煤瀝青改質(zhì)處理的工業(yè)化方法為高溫?zé)峋鄯ǎò訅簾峋酆戏?、常壓連續(xù)熱聚法和常壓間歇熱聚法）和真空閃蒸法（減壓蒸餾法）6。1.4.1 高溫?zé)峋鄯ǜ邷責(zé)峋鄯ò磯毫Ψ譃槌悍ê图訅悍ǎ垂に嚥僮鞣譃殚g歇流程和連續(xù)流程，其原理都是使瀝

36、青在聚合釜內(nèi)，于一定溫度和壓力下保持一定的聚合時(shí)間，使瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到粘結(jié)劑質(zhì)量要求，這種方法瀝青改質(zhì)幅度大，操作簡便，目前被國內(nèi)廣為采用。熱聚法瀝青改質(zhì)常采用釜式連續(xù)流程，反應(yīng)釜可以常壓操作，也可以加壓操作；常壓操作時(shí)，熱瀝青由煤焦油蒸餾裝置的二段蒸發(fā)器自流入反應(yīng)釜，在釜中加熱到360420，得到改質(zhì)瀝青，改質(zhì)瀝青自流入改質(zhì)瀝青中間槽，再經(jīng)冷卻器送入瀝青高置槽，經(jīng)過自然冷卻至150180后放至瀝青冷卻成型機(jī)制成產(chǎn)品，有反應(yīng)釜頂排出的油汽在冷凝冷卻器中形成閃蒸油和未冷卻的尾氣。采用加壓操作時(shí)，熱瀝青經(jīng)中溫瀝青中間槽，用泵壓送入反應(yīng)釜，釜內(nèi)壓力維持在0.51.0MPa，如需調(diào)整改質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)

37、，可用瀝青泵將反應(yīng)釜內(nèi)的改質(zhì)瀝青送往閃蒸塔。當(dāng)需提高軟化點(diǎn)時(shí)，可啟動(dòng)真空泵調(diào)整閃蒸塔頂真空度，進(jìn)一步蒸發(fā)出改質(zhì)瀝青中的油分；當(dāng)需降低軟化點(diǎn)時(shí)，則可往閃蒸塔中噴入閃蒸油。國外采用的幾種典型高溫?zé)峋鄯ㄈ缦拢海?）切里-特（Cherry-T）法這種方法是比較有代表性的熱聚法，是60年代后期由日本大阪煤氣公司研究開發(fā)的，在焦油蒸餾過程中直接對(duì)瀝青進(jìn)行改質(zhì)生產(chǎn)粘結(jié)劑瀝青。原料焦油在脫水塔脫水后，再進(jìn)入低壓脫水塔，脫除殘余水和輕油，而后經(jīng)管式爐加熱到400左右，再送到反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有攪拌器，物料在0.52MPa壓力及320470條件下保溫520h，使不穩(wěn)定組分發(fā)生聚合、縮合，然后閃蒸直接得到改質(zhì)瀝青。

38、閃蒸塔內(nèi)的餾分油汽經(jīng)該塔頂部的精餾段分成閃蒸油和重油，閃蒸油經(jīng)冷凝冷卻，油水分離后一部分用于塔頂回流，重油則由精餾塔底側(cè)線引出。該過程的油類產(chǎn)品收率為39%，其余60%為改質(zhì)瀝青。閃蒸塔出來的餾份油汽也可全部由塔頂引入二段反應(yīng)器，二段反應(yīng)溫度為450，物料停留10h以上。由二次反應(yīng)器底部排出來的瀝青稱為S瀝青，其軟化點(diǎn)7090，甲苯不溶物2331%，喹啉不溶物02%，是優(yōu)質(zhì)浸漬瀝青。（2）西歐傳統(tǒng)的熱聚法（杜伊斯堡）熱瀝青那個(gè)連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，在390400溫度下進(jìn)行熱聚合，瀝青在反應(yīng)器中停留68h，使瀝青得到改質(zhì)，用二蒽油作為調(diào)節(jié)液對(duì)改質(zhì)瀝青軟化點(diǎn)進(jìn)行調(diào)節(jié)，高低軟化點(diǎn)改質(zhì)瀝青均可生產(chǎn)，能滿足不

39、同用戶之需要。（3）管式爐為熱源熱聚法（比利時(shí)）該法適用于大批量電極瀝青生產(chǎn)，瀝青與產(chǎn)品換熱后與循環(huán)瀝青進(jìn)入加熱爐，加熱到370390后進(jìn)入反應(yīng)器，瀝青在反應(yīng)器里停留810h，反應(yīng)器底部液相一部分作為循環(huán)瀝青，一部分進(jìn)入閃蒸塔，分離出閃蒸油后，產(chǎn)品改質(zhì)瀝青由底部排出。其特點(diǎn)是通過改變循環(huán)瀝青量，靈活地調(diào)整聚合程度。1.4.2 真空閃蒸法（減壓蒸餾法）該技術(shù)為澳大利亞生產(chǎn)專利，是1981年鞍鋼與澳大利亞KOPPERS公司簽訂高溫瀝青補(bǔ)償貿(mào)易合同時(shí)引進(jìn)的，1983年投入生產(chǎn)。其裝置與煤焦油管式爐連續(xù)蒸餾法相同，經(jīng)過管式爐蒸餾所得煤瀝青輸入真空閃蒸塔內(nèi)，在據(jù)塔底約1.5m處噴滴出來，由于閃蒸塔頂部是

40、有蒸汽噴射泵造成塔內(nèi)真空狀態(tài)，因此瀝青在350370溫度下受到減壓蒸餾，餾份在閃蒸塔內(nèi)迅速揮發(fā)，在很短時(shí)間內(nèi)軟化點(diǎn)提高到110120，談后用齒輪泵打至冷卻塔中用水噴淋冷卻，真空閃蒸法實(shí)質(zhì)上也是熱聚法的一種，與上述熱聚法相比，琦聚合文帝低且處于真空狀態(tài)。根據(jù)著名勒沙特列（Le. Chatlier）原理，在分解反應(yīng)中有氣體生成時(shí)，此反應(yīng)將隨壓力減小而加速，反之，聚合反應(yīng)速度則因壓力提高而減速，熱聚法遵循這一原理。在加熱條件下，降低蒸餾釜內(nèi)氣壓，將使煤焦油中的輕餾份加速氣化逸出，大分子側(cè)鏈亦將加速斷裂，這樣就使體系內(nèi)的輕餾份不斷減少，比較穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴大分子不斷富集，從而使瀝青的軟化點(diǎn)和析焦量提高，

41、BI和QI含量隨因輕餾份的逸出而相對(duì)增加，但衍生物的生成并不多，故這種改質(zhì)瀝青的BI和QI都比較低。1.5 含碳耐火材料用中間相瀝青目前，在碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)上國內(nèi)一般使用酚醛樹脂作為結(jié)合劑，但酚醛樹脂的殘?zhí)柯实汀⒏邷靥炕笊呻y石墨化炭，是的耐火材料高溫強(qiáng)度低、抗氧化性和抗熱震性較差，直接影響到轉(zhuǎn)爐、電爐壽命22,23。而中間相瀝青具有其他結(jié)合劑所不可比擬的高殘?zhí)悸始疤炕笫潭?，能大大提高耐火材料的高溫?qiáng)度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性等高溫性能，同時(shí)由于其特定的結(jié)構(gòu)特征，輕質(zhì)粗粉和有毒成分含量極低，使用過程中基本上無環(huán)境危害。為此，中間相瀝青具有極為廣泛的應(yīng)用前景。但是目前國內(nèi)中間相瀝青的

42、制備由于產(chǎn)率過低、中間相總體含量不高、制備工藝復(fù)雜等問題沒能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化。中間相瀝青是原料瀝青通過熱加工，經(jīng)歷熱解、脫氫、環(huán)化、芳構(gòu)化、縮聚等一系列化學(xué)反應(yīng)，逐步形成分子量大的多核稠環(huán)芳烴縮聚物，隨著反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加進(jìn)一步聚集成大分子，降低表面能最后轉(zhuǎn)化為表面積最小熱力學(xué)穩(wěn)定的球體小液晶24。中間相瀝青在偏光顯微鏡檢測(cè)下為各向異性，且不溶于喹啉溶劑中，平均分子量大于2000。中間相瀝青作為碳前軀體，由于原料豐富、價(jià)格低廉、性能優(yōu)越、產(chǎn)碳率高等而被廣泛用于制造各種重要的高級(jí)碳材料，如超高強(qiáng)，高模量碳纖維、各種碳的復(fù)合材料、氟碳材料、碳片、高溫潤滑油等25。1.5.1 中間相的形成過程瀝

43、青在常壓下加熱時(shí)，在400左右部分產(chǎn)生分解，成為蒸汽壓高的低分子物從炭化體系中逸出。同時(shí)被活化的分子產(chǎn)生環(huán)化，芳構(gòu)化，縮聚高分子化殘留在炭化體系中生成炭物體。在這個(gè)轉(zhuǎn)變過程中，出現(xiàn)一種以縮合稠環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)為主體的液晶狀態(tài)，這種液晶狀的物質(zhì)通常稱之為中間相，也就是說，在液晶中，高分子芳香化合物成層定向，液晶系統(tǒng)出現(xiàn)在固態(tài)炭晶體發(fā)生之前。中間相的形成，使縮合炭網(wǎng)的層狀堆積有序化(如圖261-3所示)，最終形成三維有序結(jié)構(gòu)的易石墨化炭。但是，如果相同的液相反應(yīng)有添加劑，如氧氣、氯氣、硫等，將會(huì)在形成中間相物質(zhì)之前進(jìn)行劇烈的交聯(lián)反應(yīng)，就會(huì)不經(jīng)過中間相而成為無定型固態(tài)，形成難石墨化炭。所以研究中間相的形

44、成、性能對(duì)炭素材料具有十分重要的意義。圖1.3 中間相的堆積行為Fig. l.3 Stacking behavior of mesophase中間相小球體是一種向列液晶，因此它具有向列液晶大部分的特性27：組成小球體的分子是平面，它的邊沿帶有不同長度的脂肪側(cè)鏈，這種分子具有偶極矩；小球體有可塑性，能相互合并成較大的球體；高度的光學(xué)各向異性，在偏光顯微鏡下可觀察到各向異性的條紋（如圖281.4所示）；在磁場(chǎng)內(nèi)，它的層面能沿磁力線定向，具有導(dǎo)磁的各向異性；小球體的平面狀分子沿其接觸的固體表面平行排列；在中間相形成的初期，小球體的出現(xiàn)和消失具有可逆性。圖1.4 偏光顯微鏡下的中間相小球體Fig. 1

45、.4 Mesophase spherules for polarizing microscope中間相的形成過程29為：在惰性氣氛下加熱時(shí)，于350以上，瀝青各組分的分子將發(fā)生分解和聚合反應(yīng)。隨著溫度的升高，在400430左右的溫度范圍保溫一段時(shí)間后，聚合的稠環(huán)芳烴的分子量達(dá)到10001500而形成環(huán)數(shù)為幾個(gè)到二十幾個(gè)的稠環(huán)芳烴時(shí)，憑借分子的熱運(yùn)動(dòng)而相互接近。分子間由范德華力和分子間偶極矩產(chǎn)生的分子間力作用而平行疊合，為使這種疊層分子形成的新相穩(wěn)定，在表面張力作用下形成圓球。在炭化過程中，由于溫度逐漸上升，系統(tǒng)的流動(dòng)性不斷增加，分子的活動(dòng)能力增強(qiáng)，這就促進(jìn)了分子間的結(jié)合。小球體生成后，不斷從周

46、圍各向同性的流體物質(zhì)中吸收新的稠環(huán)物質(zhì)而成長、長大。影響球體成核和生長速度的主要因素是溫度和時(shí)間。一般來說，炭化速率越低，生成的小球體數(shù)量越少，但生長速度越大，容易長成大的中間相球體30。當(dāng)小球體不斷長大，相互靠攏時(shí)產(chǎn)生融并。小球體長大到一定程度，然后解體，最后形成各向異性的固態(tài)炭。1.5.2 中間相瀝青的制備方法中間相瀝青的制備方法很多，依據(jù)原料的來源的不同可分為以下幾種制備方法30。1.5.2.1 以石油瀝青為原料石油瀝青來源豐富，價(jià)格低廉，原本沒有多大用途，然而用它作為制備中間相瀝青的原料卻很適宜。因?yàn)槭蜑r青中含有相對(duì)分子質(zhì)量、芳環(huán)化度及熱穩(wěn)定性均較高的具有片狀稠環(huán)分子結(jié)構(gòu)的瀝青烯烴。

47、不過其中還往往含有許多低相對(duì)分子質(zhì)量、低芳香性的雜質(zhì)。實(shí)際上，用其制備中間相瀝青的過程就是除去這些雜質(zhì)的純化過程。例如，在400下將快速氮?dú)馔ㄈ胧蜑r青中鼓泡攪拌819h。以除去原料瀝青中相對(duì)分子質(zhì)量小于400的輕組分、并發(fā)生活化能為167209J/mol的脫氫縮合反應(yīng)以形成平面式稠環(huán)芳烴，最終獲得液晶相體積分?jǐn)?shù)為2664%的相對(duì)分子質(zhì)量為920的瀝青。該中間相瀝青軟化點(diǎn)低、溶解性高、可紡性好。但產(chǎn)率僅2030%。若將石油瀝青進(jìn)行真空熱處理或加壓后再在400410進(jìn)行真空熱處理或在460、5MPa下攪拌2h，再在400熱處理2h、320熱處理20h，則其產(chǎn)率可加大到50%以上。為了同時(shí)提高中間

48、相瀝青的液晶相含量及產(chǎn)率，又出現(xiàn)了溶劑抽提法，即用有機(jī)溶劑（苯、甲苯、喹啉、己烷等）在室溫下抽提石油瀝青，將不溶部分干燥熱處理10min即可制得液晶相含量為100%的中間相瀝青，且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）可高達(dá)350。也可用超臨界流體萃取法，即先將石油瀝青加熱到300380，再在314MPa下用三倍于瀝青體積的甲苯或苯分級(jí)。即可制得液晶相含量為100%的中間相瀝青。且該法可連續(xù)進(jìn)行，故生產(chǎn)成本低，每千克中間相瀝青售價(jià)為1. 1美元。上述兩種抽提法還具有省時(shí)高效的優(yōu)點(diǎn)。但是，有機(jī)溶劑如未能完全除去，可對(duì)紡絲等后加工將產(chǎn)生不利影響。在石油基中間相瀝青的制備過程中，有些難溶的無機(jī)雜質(zhì)（礦石顆粒）和喹

49、啉不溶物往往難以完全除去。這些雜質(zhì)雖不影響液晶相的形成速度。但對(duì)液晶相態(tài)及最終碳材料的結(jié)構(gòu)將會(huì)產(chǎn)生影響。因此應(yīng)盡量除去這些雜質(zhì)。使用無機(jī)酸（HF，HCl和HNO3等）可達(dá)到目的。如用硝酸/鹽酸混合水溶液處理石油瀝青，其中的鋁和鈣含量將明顯下降。1.5.2.2 以煤為原料 以煤為原料制備中間相瀝青既可用煤焦油也可直接用煤.還可用低溫炭黑焦油。以煤焦油制備中間相瀝青最簡便的方法是兩步熱處理法：將無喹啉不溶物的煤焦油在981kPa的氮?dú)鈮毫ο掠?30恒溫2h，再升溫到450用氮?dú)鈹嚢钄?shù)分鐘即可獲得中間相瀝青。450時(shí)熱處理時(shí)間不同。各種芳香族化合物之間發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)形成的較大平而型稠環(huán)芳烴的程度不

50、同。這樣所獲得的液晶相含量不同。該法所得的純中間相瀝青的密度和C/H比分別為1.38g/cm3和2. 00。 兩步熱處理法易形成高軟化點(diǎn)低反應(yīng)性的中間相瀝青。為避免這一弊端又出現(xiàn)了氫化熱處理法。即將煤焦油在9810kPa的氫氣壓力下熱處理1h可獲得液晶相體積分?jǐn)?shù)為70%的瀝青。如果使用催化劑，液晶相含量還將上升。且該法可連續(xù)進(jìn)行，所得中間相瀝青氧化活性高，可紡性優(yōu)，只是氫化過程會(huì)導(dǎo)致成本上升.產(chǎn)率下降。因此，人們又用加氫反應(yīng)法。如將1，2，3，4四氫喹啉與煤焦油在430及自生壓力下熱處理195min，使其發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和縮合反應(yīng)并蒸發(fā)掉易揮發(fā)組分，也可用四氫萘為供氫溶劑對(duì)精制煤瀝青進(jìn)行加氫反應(yīng)。以

51、煤為原料制備中間相瀝青時(shí)也使用高壓氫化法：先將煤進(jìn)行溶解分級(jí)處理，所得各溶解分級(jí)品在高溫高壓下氫化后再在450下等溫?zé)崽幚砑纯芍频弥虚g相瀝青。1.5.2.3 以蔗糖為原料 將蔗糖與氫碘酸在高溫高壓下裂解反應(yīng)1h，所得焦油進(jìn)行真空蒸餾后再熱處理即可制得液晶相體積分?jǐn)?shù)大于80%的瀝青。氫碘酸和氫氣的存在是至關(guān)重要的。它可使蔗糖在發(fā)生不希望的交聯(lián)反應(yīng)之前就先除去了較多的氧。該法制得的中間相瀝青與煤焦油基和石油基瀝青具有類似的光學(xué)性質(zhì)。1.5.2.4 以純芳烴為原料以純芳烴為原料用熱處理法和催化法可以簡便而高效地制備高性能中間相瀝青。可選用的純芳烴很多一般有C9烷基苯、萘、甲萘、蒽、苊、菲、喹啉、四苯

52、并吩嗪等，以HF/BF3、AlCl3、ZrO2/SO42-、強(qiáng)質(zhì)子酸、固體超強(qiáng)酸等作為催化劑。這些方法工藝簡單，但效率很高。1.5.3 中間相瀝青在含碳耐火材料中的應(yīng)用研究目前，在碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)上國內(nèi)一般使用酚醛樹脂作為結(jié)合劑，但酚醛樹脂的殘?zhí)柯实汀⒏邷靥炕笊呻y石墨化炭，使得耐火材料高溫強(qiáng)度低、抗氧化性和抗熱震性較差，直接影響到轉(zhuǎn)爐、電爐壽命。而中間相瀝青具有其他結(jié)合劑所不可比擬的高殘?zhí)悸始疤炕笫潭?，能大大提高耐火材料的高溫?qiáng)度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性等高溫性能，同時(shí)由于其特定的結(jié)構(gòu)特征，輕質(zhì)粗粉和有毒成分含量極低，使用過程中基本上無環(huán)境危害。為此，中間相瀝青具有極為廣泛的應(yīng)用

53、前景。但是目前國內(nèi)中間相瀝青的制備由于產(chǎn)率過低、中間相總體含量不高、制備工藝復(fù)雜等問題沒能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化。國內(nèi)對(duì)含碳耐火材料用瀝青的改質(zhì)研究還停滯在熱聚合改質(zhì)的研究上，水恒福20等人以煤焦油為原料，經(jīng)離心脫除原生QI后，蒸餾制得軟瀝青，然后以3.5/min升至440下恒溫2h制得中間相瀝青。他們以中間相瀝青作為鎂炭磚的結(jié)合劑，與酚醛樹脂作為結(jié)合劑的性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果顯示中間相瀝青結(jié)合型塊的高溫性能明顯優(yōu)于酚醛樹脂，以中間相瀝青代替酚醛樹脂是可行的。目前，國內(nèi)對(duì)于中間相瀝青作為含碳耐火材料的研究很少，中間相瀝青方面的研究也較少，相關(guān)的技術(shù)大都是國外的專利，在國內(nèi)尚沒有中間相瀝青成熟的生產(chǎn)技

54、術(shù)和其在含碳耐火材料中的應(yīng)用推廣。1.6 本論文的提出目前，在碳復(fù)合耐火材料的生產(chǎn)上國內(nèi)一般使用酚醛樹脂作為結(jié)合劑，但酚醛樹脂的殘?zhí)柯实?、高溫炭化后生成難石墨化炭，使得耐火材料高溫強(qiáng)度低、抗氧化性和抗熱震性較差，直接影響到轉(zhuǎn)爐、電爐壽命。而瀝青高殘?zhí)?，高炭化石墨化程度較高，特別是其炭化后形成的細(xì)鑲嵌結(jié)構(gòu)，使以其生產(chǎn)的含碳耐火材料的彈性模量低于以結(jié)合劑為樹脂生產(chǎn)的含碳耐火材料的彈性模量。但是普通瀝青在實(shí)際生產(chǎn)操作中對(duì)工人的工作環(huán)境污染嚴(yán)重，而中間相瀝青具有其他結(jié)合劑所不可比擬的高殘?zhí)悸始疤炕笫潭龋艽蟠筇岣吣突鸩牧系母邷貜?qiáng)度、抗侵蝕性、熱震穩(wěn)定性等高溫性能，同時(shí)由于其特定的結(jié)構(gòu)特征，輕質(zhì)

55、粗粉和有毒成分含量極低，使用過程中基本上無環(huán)境危害。為此，中間相瀝青具有極為廣泛的應(yīng)用前景。但是目前國內(nèi)中間相瀝青的制備由于產(chǎn)率過低、中間相總體含量不高、制備工藝復(fù)雜等問題沒能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化。本課題擬以煤瀝青為原料，采用熱聚合減壓蒸餾的技術(shù)提高瀝青中間相的含量來改善瀝青的性能，研究熱縮聚條件（包括熱縮聚溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間等）對(duì)炭質(zhì)中間相形成和發(fā)展的影響，建立熱縮聚條件與熱聚合瀝青中樹脂、樹脂、樹脂、和殘?zhí)悸手g的關(guān)系。第2章 實(shí)驗(yàn)方案、儀器及檢測(cè)方法中間相瀝青具有高殘?zhí)浚咛炕潭龋臀廴镜忍攸c(diǎn)。而采用石油瀝青為原料法、以純芳烴為原料法以及以煤焦油為原料法等方法存在著工藝復(fù)雜，制備

56、成本高，轉(zhuǎn)化率低等種種缺陷，故而未見工業(yè)化生產(chǎn)。為此，在含碳耐火材料結(jié)合劑用中間相瀝青的研究問題上，研究開發(fā)原料成本低廉，制備工藝簡單的制備方法已成為亟須解決的問題。本章主要介紹了整個(gè)研究工作的實(shí)驗(yàn)方案及試驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)過程，以及所運(yùn)用到的各種分析測(cè)試手段。同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)的原理，以及所用到的原料和儀器都有提及。 2.1 實(shí)驗(yàn)原料2.1.1 原料瀝青本課題采用武鋼焦化廠生產(chǎn)的工業(yè)品中溫煤瀝青，性能指標(biāo)見表2.2。表2.1煤瀝青的基本性能Table 2.1 Some basic properties of coal tar pitch甲苯不溶物（TI）喹啉不溶物（QI）軟化點(diǎn)灰分揮發(fā)分水分15.03%6.95%83.50.27%64.11%0.6%2.1.2 化學(xué)試劑甲苯：分析純，99.5，天津市化學(xué)試劑三廠喹啉：分析純，99.5，天津市化學(xué)試劑三廠2.2 實(shí)驗(yàn)方案本課題的目的是采用反應(yīng)性能低的中溫煤瀝