MTBE裝置生產(chǎn)原理及工藝流程[2]

1、mtbe基本情況基本情況 mtbe是甲基叔丁基醚的商品名，是異丁烯和甲醇在強(qiáng)酸性催化劑作用下反應(yīng)的產(chǎn)物，它的主要用途是替代四乙基鉛作為提高汽油辛烷值的添加劑，純mtbe的辛烷值為109。此外mtbe熱裂解可以生產(chǎn)高純度異丁烯，高純度異丁烯是生產(chǎn)丁基橡膠的原料，它也是其它需要引入叔丁基反應(yīng)的單體。mtbe裝置的作用裝置的作用 mtbe裝置生產(chǎn)兩種產(chǎn)品，一種是mtbe，另一種是粗丁烯。mtbe合成反應(yīng)的直接結(jié)果是獲得mtbe，間接結(jié)果是將正丁烯和異丁烯分離開來，由于正丁烯和異丁烯的相對揮發(fā)度接近1，因此用常規(guī)的精餾方法難于分離，因此采用合成mtbe的化學(xué)方法進(jìn)行分離，是目前普遍采用的分離方法。mt

2、be合成技術(shù)合成技術(shù) 第一套mtbe裝置于1973年在意大利建成，我國自行開發(fā)的第一套裝置于1983年在齊魯橡膠廠建成，大慶mtbe裝置采用的是齊魯研究院開發(fā)的固定床二段深度轉(zhuǎn)化工藝，裝置主要由三臺反應(yīng)器和六臺塔組成，由反應(yīng)、mtbe分離、甲醇回收和粗丁烯提濃等幾部分組成。mtbe裝置簡介裝置簡介 甲基叔丁基醚（mtbe）裝置以抽余c4和甲醇為原料，原設(shè)計第二生產(chǎn)方案年處理抽余c4 32500噸，生產(chǎn)mtbe 19864噸，粗丁烯9616噸，副產(chǎn)剩余c4 10224噸。 mtbe裝置由齊魯石化公司設(shè)計院提供基礎(chǔ)設(shè)計，大慶石化總廠設(shè)計院完成初步設(shè)計和施工圖設(shè)計。 1988年5月投產(chǎn)，投資3749

3、5162元，裝置占地面積15600m2。 2001年10月裝置進(jìn)行了擴(kuò)能改造，年處理抽余c4處理能力提高到52000噸，生產(chǎn)mtbe 29963噸，粗丁烯29384噸。同時裝置由原來的ddz型儀表控制改為dcs控制。2001年10月配合塑料廠丁烯精制項(xiàng)目改造，mtbe裝置又增設(shè)了f103和h218兩臺設(shè)備。 來自丁二烯抽提裝置的混合c4原料進(jìn)入原料罐r(nóng)301/1.2，來自儲運(yùn)公司的ch3oh原料進(jìn)入甲醇原料罐r(nóng)101。分別經(jīng)b101、b102提高壓力后混合，混合物料經(jīng)混合器混勻后進(jìn)入一反離子過濾器l101，除去物料中的金屬陽離子等有害雜質(zhì)。過濾后的物料首先進(jìn)入h101/1.2與來自初餾塔塔底的

4、產(chǎn)品mtbe換熱。溫度升至45左右進(jìn)入一反進(jìn)料預(yù)熱器h102。 用0.3mpa蒸汽或sc0將物料預(yù)熱到55以后進(jìn)入第一反應(yīng)器f101，混合c4中的異丁烯和甲醇在大孔徑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作用下，進(jìn)行醚化反應(yīng)生產(chǎn)mtbe。 從第一反應(yīng)器底部出來的反應(yīng)物料進(jìn)入初餾塔進(jìn)料換熱器h104/1.2與初餾塔釜液換熱后進(jìn)入初餾塔t101。初餾塔底含mtbe的釜液經(jīng)h104/1.2、h101/1.2冷卻到40左右進(jìn)入mtbe中間罐r(nóng)205，然后經(jīng)泵b209送至成品罐區(qū)。 初餾塔頂產(chǎn)物經(jīng)h105冷凝、冷卻至58進(jìn)入回流罐r(nóng)105，罐內(nèi)物料用b105升壓后一部分送回t101塔頂作為回流，另一部分凝液與甲醇混合經(jīng)過

5、冷卻器h107后進(jìn)入二反離子過濾器l102，濾出金屬陽離子等有害雜質(zhì)后進(jìn)入二反f102。從二反底部出來的物料進(jìn)入三反f103，三反底部出來的物料進(jìn)入脫c4塔t201，或經(jīng)h218冷卻后進(jìn)入甲醇萃取塔t202。脫c4塔t201底產(chǎn)品mtbe與初餾塔底的mtbe在h101/1.2內(nèi)混合后進(jìn)入中間罐r(nóng)205。 脫c4塔頂氣相經(jīng)冷凝器h201冷凝、冷卻到50進(jìn)入回流罐，罐內(nèi)物料用b201升壓后一部分送回t201塔頂作為回流，另一部分凝液進(jìn)入甲醇萃取塔或進(jìn)入脫異丁烷塔t204。 含甲醇的混合c4由底部進(jìn)入甲醇萃取塔t202，t203塔釜液作為萃取劑由塔上部進(jìn)入，在14m高的鮑爾環(huán)填料上，混合c4與萃取水

6、逆流接觸。 頂部的萃余c4被萃取劑冷卻至40以下進(jìn)入r207。底部含ch3oh 310%的水溶液進(jìn)入甲醇回收塔t203。塔頂氣相經(jīng)h206冷凝、冷卻到40進(jìn)入回流罐r(nóng)202，不凝部分由罐頂放入大氣，罐內(nèi)物料用b203升壓后一部分送回t203塔頂作為回流，一部分返回原料罐r(nóng)101作原料循環(huán)使用。 r207中的c4經(jīng)b204泵輸送至h208或t201（前水洗流程進(jìn)t201，后水洗流程進(jìn)h208），預(yù)熱后進(jìn)入脫異丁烷塔t204，塔頂氣相被冷凝到45后進(jìn)入r203罐，一部分氣相（主要是c3和異丁烷）被排入火炬，全部凝液用b206送回t204塔頂作為回流（原料中異丁烷含量高時需要采出液相）。被脫除c3和

7、部分異丁烷的c4落入塔底，由b205輸送到粗丁烯-1塔t205。 粗丁烯-1塔t205塔頂氣相經(jīng)h212冷凝到65后進(jìn)入回流罐r(nóng)204，物料用b208升壓后一部分送回t205塔頂作為回流，另一部分經(jīng)冷卻器h215冷卻至40進(jìn)入r302。塔底物料經(jīng)冷卻器h214冷卻后直接或用b207泵輸送去原料一罐區(qū)。來來銷售處甲醇損失去原料一去線性mtbe裝置物料流程圖四、關(guān)鍵控制點(diǎn)及控制方法 mtbe裝置工藝過程包含反應(yīng)、精餾和萃取，采用的都是常規(guī)設(shè)備，沒有大機(jī)組也沒有連鎖，操作條件比較緩和，沒有高溫高壓部位，整個控制比較簡單，相對而言，裝置的控制關(guān)鍵點(diǎn)在反應(yīng)部分，特別是一段反應(yīng)器，反應(yīng)器的調(diào)整重點(diǎn)和難點(diǎn)是

8、溫度的調(diào)整，其次是萃取部分的調(diào)整。去h104去h203/r202來來mtbemtbe去r205b203來甲醇銷售處來甲醇h103來火炬火炬火炬去r208s3s3凝液去f102/t201去h107573.52-023 323.51-027 894.5573.5323.5573.51-003 573.51-001 894.5323.546573.5573.5573.56894.51-028 573.5573.51-036 473.51-004 894.5l102573.5573.5573.5去r103573.5323.51-032 323.51-008 894.5rs-04 10841084573

9、.5473.51-026 573.51-030 573.5323.5573.5573.514144444444573.5894.51-005 894.51-006 894.5894.5894.5573.5323.5323.5rs-05 894.5573.51-029 573.51-007 894.5來mtbe323.5混合器r105、r201伴熱89ttt 反應(yīng)投料醇烯比是重要的參數(shù)，它直接影響到mtbe產(chǎn)品質(zhì)量和t101的能源消耗。醇烯比過大mtbe中甲醇含量升高，t101的能源消耗增加。 投料醇烯比一般控制在0.981.02之間，現(xiàn)在我們實(shí)際操作采用的是大醇烯比操作，一般都控制在1以上，醇

10、烯比是否合適的判定主要是a3的分析結(jié)果，一反醇烯比的調(diào)整一反醇烯比的調(diào)整 但是一個重要的判斷依據(jù)是t101的操作狀況，一般來講，當(dāng)醇烯比過小時產(chǎn)品中聚合物和叔丁醇含量增加，t101他釜溫度升高，醇烯比過大時t101中部溫度首先升高，繼而頂部溫度升高，為了控制頂部溫度降低蒸汽時頂部溫度微降，中部溫度基本不降而另民辦溫度迅速降低。3chch3ch2cho3ch3chc2ch3choh3ch 醇烯比的計算基礎(chǔ)是質(zhì)量守恒定律和化學(xué)方程式，mtbe合成反應(yīng)方程式如下：方程式表明，甲醇、異丁烯和mtbe的當(dāng)量比是1：1：1，即質(zhì)量比是4：7：11，對于一定投料量和一定組成的bbr投料來說，所需甲醇量是74

11、異丁烯含量碳四投料量5828. 002. 174100%1甲醇投料量碳四投料量的甲醇量改變甲醇含量 計算結(jié)果乘以醇烯比即為所需甲醇量，目前計算所用的0.583是醇烯比為1.02時的情況，該值來自于 當(dāng)見到a3分析需要進(jìn)行調(diào)整時可以按照如下方法計算， 第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度調(diào)整比較困難，通過工況的調(diào)整可以使反應(yīng)段集中在很短的一段內(nèi)也可以使其在一段催化劑床層中進(jìn)行，所以反應(yīng)溫度的控制從兩個方面入手，即調(diào)整取熱強(qiáng)度和取熱面積。對反應(yīng)溫度影響比較大的參數(shù)有進(jìn)料溫度、反應(yīng)壓力、脫鹽水流量、脫鹽水溫度。一反溫度的調(diào)整進(jìn)料溫度的調(diào)整進(jìn)料溫度的調(diào)整 進(jìn)料溫度產(chǎn)生兩方面的影響，一是影響進(jìn)入反應(yīng)器的熱量，二是影響起

12、始反應(yīng)速度。進(jìn)料溫度升高會使得進(jìn)入反應(yīng)器的熱量增加，提高反應(yīng)器取熱負(fù)荷，進(jìn)料溫度降低降低反應(yīng)器取熱負(fù)荷。在催化劑投用初期上層催化劑活性較高，為了降低反應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)料溫度控制的要低一些，催化劑使用的中后期上層催化劑活性降低，為了提高頂層催化劑的反應(yīng)量要適當(dāng)提高進(jìn)料溫度，維持頂部溫度。反應(yīng)壓力的調(diào)整反應(yīng)壓力的調(diào)整 反應(yīng)壓力對反應(yīng)溫度影響較大，反應(yīng)壓力越低越有利于反應(yīng)熱的移出，壓力過低時物料內(nèi)汽相含量過大，物流不穩(wěn)定，影響t101的操作。反應(yīng)壓力過低會導(dǎo)致催化劑磨損比較嚴(yán)重。反應(yīng)壓力設(shè)定的過高影響熱點(diǎn)取熱，一般來講反應(yīng)壓力頂在0.750.8mpa為宜，催化劑投用初期反應(yīng)壓力控制的低一些利于取熱。催化劑使

13、用后期反應(yīng)壓力控制的高一些，促使頂部溫度維持在一個較高的水平。脫鹽水溫度的調(diào)整脫鹽水溫度的調(diào)整 反應(yīng)溫度對脫鹽水溫度非常敏感，水溫的微小變化都會影響到反應(yīng)溫度，水溫過低會造成循環(huán)水資源浪費(fèi)，同時工藝上也難于實(shí)現(xiàn)。過低的水溫極易使床層頂部溫度迅速降低，使頂部反應(yīng)量降低，在中部已形成高溫區(qū)。水溫控制的過高床層溫度會升高，副反應(yīng)量增加，催化劑壽命縮短。通常情況下水溫控制在5055為宜。脫鹽水量的調(diào)整脫鹽水量的調(diào)整 反應(yīng)溫度對脫鹽水量不敏感，但是脫鹽水量的調(diào)整有長效性，當(dāng)水溫一定時通過調(diào)整水量和水量分配可以使床層某部的溫度升高或降低，在催化劑投用初期以頂部進(jìn)水為主，輔助以中部少量進(jìn)水。中后期主進(jìn)水口逐

14、步下移。由于進(jìn)料口前一層折流板通道位于進(jìn)水口側(cè)向，所以水量調(diào)整是有利于該側(cè)（南側(cè)）床層溫度降低。開工初期的調(diào)整開工初期的調(diào)整 檢修開工初期反應(yīng)器的調(diào)整是一個重點(diǎn)，這時反應(yīng)器內(nèi)充滿大量甲醇并且整個床層溫度較低。在操作上于正常時期有所不同，首先投料醇烯比采用低醇烯比控制，進(jìn)料溫度提高（5560），反應(yīng)壓力脫鹽水溫度控制的略高一點(diǎn)（0.85mpa），脫鹽水溫度升高（55），脫鹽水量降低（tv102開度10%以下）。 采用此操作參數(shù)的目的是因?yàn)榧状寂c催化劑間形成氫鍵，甲醇的脫附比較困難，由于甲醇對催化活性中心的籠壁，反應(yīng)進(jìn)行的比較困難，以上所作的一切調(diào)整都是為了提高反應(yīng)溫度的，反應(yīng)溫度的提高加速了甲醇

15、的脫附，同時也提高了催化劑催化活性，使得投料初期能夠獲得滿意的轉(zhuǎn)化率。 反應(yīng)壓力的選擇與反應(yīng)溫度的關(guān)系不很明顯，但是降低操作壓力仍然有利于反應(yīng)熱的取出，所以壓力一般不控制的太高，壓力也不能控制過低，壓力控制的過低反應(yīng)器內(nèi)氣相含量增加，容易導(dǎo)致t202進(jìn)料量的不穩(wěn)定，進(jìn)而影響到t202的操作穩(wěn)定，引起界面的劇烈變化，并可能導(dǎo)致萃取液中夾帶碳四。二段反應(yīng)器的調(diào)整二段反應(yīng)器的調(diào)整 二段反應(yīng)器一般情況下不會發(fā)生溫度超高現(xiàn)象，這是由于其中異丁烯含量決定的，但是在上道工序來料溫度偏高時保護(hù)床內(nèi)會發(fā)生反應(yīng)出現(xiàn)超溫，進(jìn)而使得反應(yīng)器上層溫度偏高，二段反應(yīng)器溫度偏高時的調(diào)整手段有三個，一是使進(jìn)料全部通過h107，

16、降低保護(hù)床進(jìn)料溫度。二是提高二反補(bǔ)甲醇量，控制保護(hù)床內(nèi)反應(yīng)的發(fā)生。三是到現(xiàn)場調(diào)整盤管水量，但是它僅對中下部溫度的調(diào)整有效。 二段反應(yīng)器的一個調(diào)節(jié)重點(diǎn)就是要保證一定數(shù)量（30kg/和）的新鮮甲醇進(jìn)料，再二段反應(yīng)器內(nèi)及易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，即正丁烯轉(zhuǎn)化為順反丁烯，醇烯比越小、反應(yīng)溫度越高這種異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的越劇烈，當(dāng)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)時可以通過補(bǔ)充大量新鮮甲醇的辦法來終止異構(gòu)化反應(yīng)，但是在這個過程中要保證反應(yīng)溫度，否則mtbe合成反應(yīng)也會受到影響，使異丁烯轉(zhuǎn)化率不夠而影響到粗丁烯產(chǎn)品質(zhì)量。 萃取塔是一臺填料塔，下部裝滿鮑爾環(huán)，上部膨大部分中空，用來沉降分離碳四和水，下端設(shè)置有篦板和篩板用來支撐填料，進(jìn)料口

17、裝有蓮蓬形噴頭，萃取水自膨大部分下端進(jìn)入，在重力作用下向下流動，物料自底部側(cè)面進(jìn)入，由于其密度小于水，在浮力作用下向上流動，萃余液自塔頂產(chǎn)出，萃取液自底部中央產(chǎn)出。甲醇萃取系統(tǒng)的調(diào)整 萃取水量是萃取塔需要控制的一個最重要的參數(shù)，它涉及到能否將甲醇含量脫除到滿足粗丁烯的生產(chǎn)需求，保證萃取水的質(zhì)量比保證數(shù)量更為重要，在萃取水質(zhì)量保證的前提下，只要保證水為連續(xù)相就能夠滿足脫除甲醇的需求，現(xiàn)在的料水體積比控制在7：1左右，實(shí)際上還可以進(jìn)一步放大到10：1。 甲醇回收塔常見的波動現(xiàn)象有兩個，一個是出現(xiàn)液泛，另一個是出現(xiàn)干板。出現(xiàn)液泛的原因一般都是因?yàn)榛亓髁窟^大，正確的操作方法是保證蒸汽量，降低回流量，如

18、果回流罐剩余空間較大可以大幅度降低，首先將甲醇蒸入塔頂，然后通過逐步提高回流至正常的辦法將塔調(diào)整穩(wěn)定，調(diào)整的過程中罐內(nèi)的甲醇也能很快地合格。 塔出現(xiàn)干板主要是因?yàn)樗?nèi)進(jìn)入了過輕組分即碳四的緣故，碳四進(jìn)入正常運(yùn)行的塔內(nèi)后，碳四迅速氣化以極高的速度上升，將塔板上的液體夾帶進(jìn)入上一層塔板，正確的調(diào)整是首先調(diào)整萃取塔杜絕碳四進(jìn)入甲醇回收塔，甲醇回收塔保持正常的溫度迅速將塔內(nèi)碳四組分排出，在調(diào)整過程中注意碳四的排出速度，以免塔內(nèi)氣速過高掀翻塔板，但是也要保證塔釜溫度，保證萃取水質(zhì)量，整個過程等待的成分要多于調(diào)整。 mtbe裝置生產(chǎn)的是粗丁烯，即丁烯-1含量約50%的混合碳四，裝置整個生產(chǎn)過程都粗丁烯的質(zhì)

19、量產(chǎn)生影響。粗丁烯系統(tǒng)的調(diào)整剩余碳四凝液循環(huán)水循環(huán)水凝液火炬火炬火炬裂解粗丁烯伴熱伴熱fk-11 894.5573.5573.5573.5573.5573.5323.5zq10-07 323.54323.56573.5573.5573.5573.5894.5894.5n10-07 323.5323.5火炬火炬氮?dú)獾獨(dú)?4444323.5473.5573.5323.510842-039 1594.5573.52-040 21982-036 10841084323.5473.5573.5894.52-034 1594.52-033 1594.5894.5894.5s-10 27381594.515

20、94.5s-9 1594.5573.51594.5473.5473.5573.5473.51084zq3-1 1594.5573.5573.5n3-1 1084108466573.5573.5473.51594.544573.5894.5894.5473.5573.5573.5573.51084氮?dú)獾獨(dú)?6611火炬火炬裂解473.5裂解473.5fk-14 894.52-031 573.52-061 573.52-0412-035 1594.5粗丁烯循環(huán)線6循環(huán)水循環(huán)水循環(huán)水循環(huán)水凝液循環(huán)水循環(huán)水火炬火炬4至線原料二丁烯外送10842-045 1594.5fiq202fiq203火炬氮?dú)鈌k

21、-11 894.5573.5473.52-050 573.510842-048 1594.5fk-14 894.52-042 573.5氮?dú)獾獨(dú)獾獨(dú)饣鹁婊鹁婊鹁婊鹁婊鹁?23.5573.5573.52-049 27381594.5s3-2 1594.52-046 1084894.5323.52-044 1594.5894.5573.52-043 219621982198894.521981594.52-047 573.5323.51084573.51594.510841594.52-051 573.5573.5573.5573.5573.5573.5573.5573.5573.5573.557

22、3.5573.5573.5573.5573.5573.5323.5n3-2 894.5894.52-052 573.5573.52-053 573.52-038 573.514573.5 b1單元來料線mtbe進(jìn)罐線fiq*五、目前存在的問題及解決辦法甲醇回收系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重；催化劑更換周期偏短；尾氣排放量大。裝置存在的主要問題裝置存在問題的解決甲醇回收系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重 甲醇回收系統(tǒng)腐蝕主要是酸腐蝕，酸來源于催化劑攜帶的殘算和甲醇帶入的甲酸，在醚后碳四進(jìn)入萃取塔前加裝陰離子交換床或堿洗罐可以有效地緩解腐蝕，此外還可以采取定期換水的辦法解決，目前我們采用的就是此方法。催化劑更換周期偏短 催化劑更換周期偏

23、短是裝置擴(kuò)能改造遺留的問題，裝置擴(kuò)能改造時沒有對反應(yīng)器進(jìn)行改動，催化劑裝填量沒有增加。目前采取的解決辦法是增加保護(hù)床催化劑更換頻率，將保護(hù)床催化劑更換頻率增加至每年3臺次；采用d005型高活性催化劑。尾氣排放量大 按照設(shè)計，裝置不產(chǎn)生尾氣，由于原料中c3組分含量遠(yuǎn)高于設(shè)計值，裝置不得不進(jìn)行尾氣排放。尾氣曾回入裂解氣壓縮機(jī)二段入口，也曾經(jīng)并入燃料氣，最終都因?yàn)闊o法操作而終止，目前尾氣只能排入火炬，沒有好的利用方法。六、裝置的技術(shù)發(fā)展方向 mtbe裝置采用的一段列管式固定床二段筒式固定床工藝是目前最落后的工藝，該工藝流程長，能耗高，特別是丁烯-1生產(chǎn)部分，需要經(jīng)過粗提和精提兩道工序，使得丁烯-1生產(chǎn)成本大幅度提高。mtbe裝置工藝現(xiàn)狀裝置工藝現(xiàn)狀 目前比較先進(jìn)的mtbe生產(chǎn)工藝是催化蒸餾工藝，一段反應(yīng)器采用混相床或固定床，二段反應(yīng)器和兩臺分離塔合并成一臺催化蒸餾塔，甲醇回收采用吸附回收方法，醚后碳四經(jīng)過嚴(yán)格精餾直接生產(chǎn)精丁烯，工藝流程大大縮短，產(chǎn)品能耗下降。目前還發(fā)展了汽油加氫與醚化同時進(jìn)行的工藝。mtbe工藝發(fā)展方