畢業(yè)設計論文-利用高鋁陽粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制備研究

1、 利用高鋁粉煤灰合成堇青石陶瓷材料的制備研究專業(yè)：材料科學與工程學生：張政指導老師：馬立建 摘要利用高鋁粉煤灰（al2o337.22%、sio246%）為主要原料制備堇青石，添加適量的鎂砂工業(yè)燒結鎂砂（mgo98.2%），以及少量的硅微粉（sio2 96%），按照堇青石的理論配方（mgo 13.8%,al2o3 34.9% ,sio2 51.3%）進行配比。試樣通過壓力成型機進行壓制成型，成型壓力為120mpa。燒結試樣分別在1150,1200,1250,1270,1290,1310六個溫度下進行。燒結試樣刪除通過對燒結試樣的力學性能、熱學性能和微觀結構的分析，確定制備堇青石的最佳燒結工藝燒結

2、工藝路線。實驗結果表明：以粉煤灰、硅微粉和工業(yè)燒結鎂砂為原材料，通過對燒結體進行x-射線衍射（xrd）和掃描電子顯微鏡（sem）分析，發(fā)現成功合成了堇青石陶瓷材料。通過對燒結體進行x-射線衍射（xrd）和掃描電子顯微鏡（sem）分析，結果表明: 以高鋁粉煤灰、工業(yè)燒結鎂砂和硅微粉為原料,成功合成了堇青石陶瓷材料。燒結體中主要以-堇青石和-堇青石相存在，還有少量的鎂鋁尖晶石，藍晶石，鐵堇青石，印度石等礦物相生成。.抗壓強度，體積收縮率，體積密度，隨溫度的升高而增大；氣孔率，吸水率則隨溫度的升高而降低；線膨脹系數先隨溫度升高而降低，當燒結溫度達到1200時，線膨脹系數略有提升。關鍵詞：堇青石，微觀

3、結構，陶瓷材料，熱膨脹系數abstractuse high-alumina fly ash（al2o3 37.22%、sio2 46%）as the main raw material preparation of cordierite, add appropriate amount of magnesite (mgo 98.2%), as well as a small amount of silicon powder (sio2 96%) in accordance with注意英語語法問題 the theoretical formulation of cordierite (mgo 13

4、.8%, al2o3 34.9%, sio2 51.3%) to the ratio,.sample through pressure molding machine pressing, molding pressure 120mpa. and were sintered at 1150,1200,1250,1270,1290,1310six temperature. sintered samples sintered samples through mechanical properties, thermal properties and microstructure analysis to

5、 determine the optimum sintering process cordierite experimental results show that: fly ash, silica fume and industrial sintered magnesia as raw material, through the sintered body x-ray diffraction (xrd) and scanning electron microscopy (sem) analysis, we found successfully synthesized cordierite c

6、eramic material. sintered body mainly in the -cordierite and cordierite phase exists, there is a small amount of magnesium aluminate spinel, kyanite, iron cordierite, india stone and other mineral phase formation. strength, the volume shrinkage ratio, bulk density, with the increase of the sintering

7、 temperature; porosity, water absorption with the sintering temperature is decreased; linear expansion coefficient of the first with temperature decreases when the sintering temperature reaches 1200 , the linear expansion coefficient of a slight increase.key words:cordierite, microstructure, ceramic

8、 materials, the thermal expansion coefficient目錄abstract不用體現在目錄中abstract21緒 論41.1 研究目的及意義361.2堇青石的結構性能及研究進展81.3 堇青石材料的制備101.3.1天然礦物高溫固相反應合成堇青石131.3.2氧化物高溫固相反應法合成高純堇青石161.3.3濕化學法合成高純堇青石粉體171.4 堇青石陶瓷材料的應用181.5 堇青石陶瓷制備中存在的問題192 實驗方案及內容202.1 實驗原料的選擇202.2 合成堇青石原料配方設計及計算212.3 原料的粉磨222.4 坯料的制備與成型222.5 燒成222

9、.6 性能測試與分析232.6.1 燒成收縮率的測試232.6.2體積密度、顯氣孔率和吸水率的測試232.6.3 抗壓強度測試242.6.4 xrd分析242.6.5 掃描電鏡觀察252.7 實驗設備262.8 工藝流程273 實驗結果分析與討論283.1 體積收縮率283.2體積密度、顯氣孔率和吸水率的測試293.3 抗壓強度313.5 xrd分析333.6 試樣sem分析353.7 結論37參考文獻38致謝391緒 論堇青石陶瓷具有低的熱膨脹系數1,高的化學穩(wěn)定性、抗熱震性,以及一定的機械強度,而被廣泛的用作窯具、電子器件和微電子封裝材料；此外,由于其具有良好的吸附性能,與各種催化劑活性組

10、分的匹配性良好,以及孔壁薄、幾何表面積大等特點,可用于制備多孔材料如蜂窩陶瓷和泡沫陶瓷,作為凈化廢氣的理想催化劑載體和過濾裝置,用于汽車尾氣凈化、金屬熔體過濾、超細粒子過濾、催化燃燒、熱交換等化學加工過程。人們多采用高嶺石、滑石等礦物原料和工業(yè)氧化鋁來合成堇青石陶瓷。國外已有報道，利用粉煤灰來合成堇青石，國內還未見到有相關報道。粉煤灰為火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，它占用耕地、污染空氣，是世界各國亟待解決的環(huán)境問題。據統計，2000年我國粉煤灰的排放量已達到1.6億噸，如何合理開發(fā)利用粉煤灰資源，變廢為寶，是需要深入研究的重要課題。據悉，中國地質大學材料科學與化學工程學院課題組，日前已成功地利用

11、粉煤灰為主要原料制備出具有優(yōu)良抗熱震性能的堇青石微晶玻璃材料。為陶瓷工業(yè)合理利用粉煤灰，緩解環(huán)境污染，降低陶瓷制作成本，開辟了新途徑，具有良好的推廣應用價值。粉煤灰主要來自以煤粉為原料的熱電廠和城市集中供熱鍋爐。每1t煤燃燒就會產生250300kg粉煤灰和2030kg爐渣。據中國煤炭工業(yè)協會統計,2007年全國原煤產量已達25.5億t，比2002年的14.15億t增長80.2%,年均煤炭產量漲幅達12.5%，煤炭在我國一次性能源生產和消費結構中的比重分別占76%和69%。隨著我國電力工業(yè)的快速發(fā)展,粉煤灰的排放量日益增長。據報道, 2007 年底全國火力發(fā)電總量為5.54億kwh, 按消耗煤3

12、57g/(kwh),以及煤的發(fā)熱效率40%計算,估計粉煤灰排放量達5.05.5億t。粉煤灰排放量的日益增加導致占地和水資源浪費,且由此產生的環(huán)境負荷也日益加重。因此,如何更高效地利用粉煤灰成為近年來國內十分關注的重要問題2。低膨脹系數可以提高陶瓷材料抗熱震性和韌性等，克服了陶瓷材料固有缺點。因此，本文利用高鋁粉煤灰制備膨脹系數較低的堇青石陶瓷材料，研究低膨脹系數的堇青石陶瓷已成為比較熱點的課題。本次試驗是通過掃描電子顯微鏡對堇青石陶瓷材料的微觀結構進行研究。從而對堇青石陶瓷的合成有進一步的了解和認識。1.1 研究目的及意義3 先進陶瓷材料具有其它材料如金屬材料、高分子材料等不可比擬的優(yōu)點：耐高

13、溫、抗氧化、耐磨損、高硬度、不老化等，得到人們的廣泛重視，并正逐漸在克服其固有的缺點(一般抗拉強度低、韌性差、工藝重復性差)的過程中有驚人的發(fā)展。陶瓷的耐高溫、耐磨損等優(yōu)點，已經在現代工業(yè)中被廣泛應用于各種高溫環(huán)境中。 正是由于先進陶瓷材料具有美好的發(fā)展前景和廣闊的應用領域， 世界上各先進國家都對其投入密切的關注， 并積極研究將其作為燃氣輪機、汽車發(fā)動機和其它熱機的結構材料，逐漸將其推向實用化。目前陶瓷材料不僅在鋼鐵工業(yè)、汽車工業(yè)、原子工業(yè)、切削刀具工業(yè)部門，在生物以及日常生活等領域也廣泛被應用，尤其是在高溫、耐磨、腐蝕性等苛刻環(huán)境中更是大顯身手。 陶瓷材料雖然具有上述的諸多優(yōu)點，但是也存在明

14、顯的不足之處。陶瓷材料大多數為脆性材料，抗熱震性能較差，而抗熱震性能的優(yōu)劣與材料的熱膨脹系數密切相關，熱膨脹系數愈小，其耐熱沖擊能力愈強4。 在陶瓷材料中， 材料的強度與材料的抗熱震性能往往成相反發(fā)展的趨勢，也就是說，強度高的材料其抗熱震性能一般都很差。在高溫環(huán)境中，尤其是伴隨有急劇的加熱和冷卻的高溫環(huán)境，需要材料具有良好的抗熱震性能，這種情況下一般的陶瓷材料就難以勝任。如在各種冶金廠里盛裝液態(tài)金屬的容器就不可避免地在急冷急熱條件下工作，因此研究具有高抗熱震性能材料是具有實際意義的工作w.d.kingery 5曾指出材料的抗熱震性主要取決于材料的熱膨脹系數和熱傳導率。在熱移動速度大的時候，熱膨

15、脹系數對材料的抗熱沖擊起決定作用 6 。提高無機非金屬材料的抗熱震性能，最有效的方法就是降低材料的熱膨脹系數， 因而低熱膨脹系數材料倍受青睞。 從室溫-1000的熱膨脹系數小于210 -6 -1 的陶瓷材料，有石英玻璃、鋰輝石、堇青石、磷酸鋯以及鈦酸鋁等。其中，堇青石以低的熱膨脹系數、良好的高溫穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及介電性質，已在冶金、電子、汽車、化工、環(huán)境保護等領域獲得廣闊的應用前景。近年來，各種小型換熱器和汽車排氣用的催化劑載體的開發(fā)應用，使低熱膨脹的堇青石陶瓷材料受到人們極大的關注。以我國汽車尾氣催化凈化器的應用為例，據初步估計，蜂窩陶瓷過濾器的年消耗量約80萬套，相應的催化轉化器銷售額

16、約為3億美元以上。目前工業(yè)上普遍使用的天然礦物高溫合成堇青石制備工藝的能源消耗大，成本高，對設備要求高。因此，積極研究降低合成溫度的方法具有非常重要的意義。堇青石蜂窩陶瓷主要應用于環(huán)境溫度急劇變化的場合(如作為汽車尾氣催化凈化器載體)，這與其具有優(yōu)良的抗熱震性能(抗熱沖擊性能)是密不可分的。材料的抗熱震性能不僅受熱膨脹系數、熱導率、強度、彈性模量及泊松比等影響，還與材料的尺寸、形狀、加熱及冷卻條件有關。其中，材料的熱膨脹系數是關鍵因素之一，特別是在熱流速率較大的環(huán)境里，抗熱沖擊性能的優(yōu)劣主要取決于熱膨脹系數的大小。因此，降低熱膨脹系數是提高抗熱沖擊性能的有效、可行的途徑。在借鑒國內外科研成果的

17、基礎上，從材料設計的角度出發(fā)，研究低溫煅燒和添加劑對堇青石陶瓷性能，特別是對熱膨脹性能的影響，為制備高性能的堇青石質蜂窩陶瓷提供參考5。 目前工業(yè)化合成堇青石材料最常用的方法是高溫固相反應合成法，普遍使用的“高嶺土滑石氧化鋁”系統，合成溫度高（13901400） 。該方法具有生產工藝簡單，生產效率高等優(yōu)點。 但存在的最大問題就是合成溫度高， 能源消耗大， 生產成本高， 并且，由于制備高純度、低熱膨脹的堇青石陶瓷需要較高的煅燒溫度，不易獲得致密的燒結體，從而又限制了它的應用。本項研究的主要目的即是探索一種能夠保持堇青石陶瓷材料的優(yōu)點，克服上述不足的制備技術，為推動堇青石陶瓷材料的更大規(guī)模的工業(yè)化

18、應用提供所需的技術條件。 1.2堇青石的結構性能及研究進展 目前，普遍認為堇青石具有三種同質多晶變體，即高溫堇青石（型）、低溫堇青石（型）和低溫亞穩(wěn)態(tài)堇青石（型）。高溫堇青石也稱印度石，天然產出很少只在印度少有發(fā)現而得名，屬于六方晶系、六元環(huán)狀硅酸鹽晶體，空間群為p6/mcc，晶胞參數為：a=9.800，c=9.345，高溫穩(wěn)定；型低溫堇青石屬斜方晶系，低溫穩(wěn)定，在1450緩慢轉變?yōu)樾?；型，低溫亞穩(wěn)定，僅在相當于堇青石成分的玻璃體在850-925發(fā)生重結晶時生成，在9251150長時間保溫則可慢慢轉化為-堇青石或-堇青石，但這種轉化是不可逆的。目前的研究主要集中在中-堇青石上。從原子排布來看，

19、-堇青石和-堇青石的區(qū)別在于al、si原子的有序程度，斜方晶系中al、si原子完全有序排列。而在六方結構中， 由五個硅氧四面體si o 4 和一個鋁氧四面體al o 4 共角相連形成六元環(huán)， 其中al o 4 位置隨機排列，六元環(huán)沿c軸排列，兩層之間互錯/6，六元環(huán)之間由鎂氧八面體m g o 6 與鋁氧四面體al o 4 沿c軸相連， 鎂氧八面體mg o 6 與鋁氧四面體al o 4 共棱連接， 從而構成穩(wěn)定的堇青石結構。六方晶系的堇青石其六元環(huán)內徑為0.58nm。這樣晶體結構中存在著兩種平行c軸的空穴c1和c2，c2位于四面體形成的六元環(huán)中心，直徑約為0.25nm；c1位于上下兩個六元環(huán)之間

20、，直徑約為0.5nm。這樣，沿c軸方向上下迭置的六元環(huán)內便形成了一個空腔，離子受熱后，振幅增大，但由于能夠向結構空隙中膨脹，所以不發(fā)生明顯的體積膨脹， 因而熱膨脹系數較小。 實驗測定-堇青石和-堇青石的熱膨脹系數分別為1.010 6 -1 和2.310 - 6 -1 (0800)。 7 8 9 工業(yè)上人工合成的堇青石陶瓷的主晶相大都為過渡型（也稱混合型）堇青石，即同時含有-堇青石和-堇青石的混合型堇青石。 堇青石材料的發(fā)展已有一百多年的歷史，19世紀末，c.doelter和e.hussack，l.boargeois及l(fā).morozewicz等先后進行了堇青石的合成實驗，其l.morozewic

21、z貢獻最大，1899年，他首先獲得的人工晶體“cordierite”，即堇青石。1918年，rankin和merwin在研究mg oal 2 o 3si o 2 三元系統的過程中，合成了-型三元化合物，并認為-型與morozewicz合成的堇青石相同，與天然堇青石也相同。1952年，yoder在830以上用水熱法合成-型堇青石，在830以下用同樣方法獲得折射率稍高的類似晶體。karkhanavala和hummel（1952年）認為，只有-堇青石與天然堇青石（正交晶系）相同，yoder在830以下合成的類似晶體代表了一種新型的mg 2 al 4 si 5 o18，稱為-堇青石。1955年miya

22、shiroetal對此進行了進一步研究，結果表明-堇青石是六方晶系，而-堇青石可能是斜方晶系，兩者都與天然堇青石不同。由于在印度的bakaro煤田的熔融沉積物中發(fā)現了-型的晶體，他們建議-型命名為印度石。在礦物學上，采用光學和xrd的方法確定了-型與型堇青石之間的差別， 化學式mg 2 a1 4 si 50 18有兩個同質多晶變體系列:一個是六方晶系，另一個是正交晶系。1011 之后大量研究人員對堇青石的性能進行了深入的研究，尤其是堇青石良好的熱穩(wěn)定性和低的膨脹系數倍受關注。 1929年，w.m.cohn和f.singer首先報道了用43滑石，35粘土和22al 2 o 3 合成出膨脹系數為0

23、.53106 -1 (0200)陶瓷坯體。后來，r.f.geller等人又先后在擴大堇青石煅燒溫度范圍，滑石的代用品（綠泥石，菱鎂礦和低等級石棉等）和合成堇青石微粉等方面取得了成果，探明了添加鋯英石、baco3、pbsi3、長石和si c等對合成堇青石煅燒性能、電性能、熱膨脹及礦物組成等諸方面的影響。后來，許多研究人員又對堇青石及其新產品進行了研究， 例如日本的早川秀治等研制成了堇青石碳化硅， 堇青石碳化硅剛玉制品，佐野資郎研究出一種通過添加鋯酸鋇擴大堇青石煅燒范圍的新方法。實際生產中，隨著研究成果的不斷涌現，堇青石制品的質量不斷提高。在70年代，一家美國公司投資了一項較大的研究項目， 目標是

24、加強對堇青石的了解并開拓其在汽車工業(yè)化的催化式排氣凈化器載體方面的應用。這些研究引發(fā)了200多項關于該物質本身即相關產品開發(fā)工藝的專利注冊，堇青石陶瓷開始獲得廣泛的應用，也隨之產生了諸多以堇青石為基體的復合材料。堇青石陶瓷越來越成為現代工業(yè)中一種重要的材料，受到普遍的重視。目前，世界上以美國，德國，日本的堇青石產品質量最優(yōu)。1.3 堇青石材料的制備 堇青石質陶瓷以堇青石晶體為主晶相。 因此制造堇青石陶瓷的原材料主要是能形成堇青石的無機耐熱材料，包括滑石、高嶺土或粘土以及氧化鋁等。將三種原料按適當比例混合配制， 在燒制過程中形成合成堇青石。 為降低合成在燒制過程中形成合成堇青石的熱膨脹系數， 選

25、定適當的生料組成是很重要的， 通常合成堇青石的原料配比均根據堇青石相圖得出，該組成區(qū)域在sio2 -al2o3-mg o系相圖中以堇青石結晶相組成點(2mgo2al2o3 5sio 2 )為中心的狹小組成范圍，有資料顯示，若其化學組成點在分別靠近富mgo側、富al2o3側的若干組成點，則堇青石陶瓷將有更低的熱膨脹系數。通常，生料混合物的配合比(按重量計)為：30%-50%的al 2 o 3、8%-20%的mg o，40%-60%的sio2 ，并可進行一定的調節(jié)。 有研究指出，當原料中含有少量的堿族金屬（如na、k等）時，煅燒溫度會有所降低，但會使獲得的合成堇青石的熱膨脹系數增大， 抗熱震性下降

26、， 若使用高純度原料可以降低雜質的影響，但是會增加生產成本。此外，原料中各個粒級的分布，以及顆粒的形狀對于合成堇青石時生成的晶粒走向和晶粒大小亦有不小的影響，尤其是在采用擠出成型的制造工藝中具有不可忽略的作用。 國外研究者一般以高純度的氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等原材料來合成堇青石，或者使用正硅酸乙脂、硝酸鋁和硝酸鎂通過溶膠凝膠法合成。 12 近幾年應用較多的制備技術是水解法， 水解法可以獲得原子級混合物。水解法通常采用硅酸乙脂和鋁或鎂的醇化物及硝酸鹽。用這些原料以水解方法所得到的粉末，其中的硅、鋁、鎂可以達到納米級以上的混合程度，如控制得當，可以達到原子級混合。用這些粉末合成堇青石時，隨粉末的混

27、合程度不同而有不同的反應過程。 當粉末中各種成分的混合程度達到原子級混合時， 在坯體中出現任何結晶質之前，就可在較低溫度下產生燒結。煅燒了的坯體在更高的溫度下(1455)，則可直接得到穩(wěn)定的-堇青石。 國內有研究人員采用累托石滑石工業(yè)氧化鋁系統在1280合成堇青石陶瓷， 吸水率為7.69；抗折強度為65.46mpa；熱膨脹系數為2.610 -6 - 1 。 13 由于累托石是一種較稀有的礦物，目前國內外發(fā)現的累托石工業(yè)礦床不多，世界上僅有五個累托石床，有關礦石的工業(yè)利用技術資料和專利更不多見。 我國僅在湖北、 湖南和廣西發(fā)現累托石礦點共8個，湖北鐘祥累托石礦是我國僅有的兩個累托石工業(yè)礦床之一。

28、鐘祥縣于1989年建成了年產2.8萬t的選廠，主要生產鉆井泥漿用累托石粘土，純度較低，僅為70%左右，導致改工藝應用有一定的局限性。薛群虎等采用含結構水少、燒失量低、鍛燒后體積變化小的葉蠟石原料， 在1380下保溫5小時制得氣孔率1.94g/cm 3 ，主礦物含量90%的合成堇青石，但未見進一步的研究報道。 代剛斌等以高嶺土、 粘土、 滑石及氧化鋁微粉為原料合成了具有良好高溫性能的堇青石陶瓷。研究表明，當配料化學組成偏離其理論組成 5%時，堇青石材料的顯微結構和高溫性能會發(fā)生明顯變化。其中 al 2 o 3 與 sio 2 或 al2o3 與 mgo 的質量比的增大有利于堇青石材料顯微結構的改

29、善和高溫性能的提高。 若在富鋁配料組成下合成的堇青石材料中， 玻璃相的含量相對較低， 有針狀莫來石在玻璃相中析出， 由針狀莫來石晶體聯結成的顆粒均勻地分布在堇青石相中， 這種顯微結構對提高材料的高溫性能很有幫助， 使之具有優(yōu)良的高溫性能，在 1250下，試樣的高溫抗折強度為 1618mpa，0.2mpa 荷重下保溫 10h 后的蠕變率僅為-0.079%，而理論組成的堇青石材料的高溫抗折強度為 1113mpa，蠕變率為-0.138%，只是熱膨脹系數有待進一步降低。 13在使用滑石、 高嶺土與氧化鋁體系合成堇青石的工藝中， 好品質的滑石和高嶺土可改善制品的晶相組成，促進堇青石的生成，減小制品中頑火

30、輝石的含量，從而降低熱膨脹率。但是，如果原料中有堿土金屬氧化物ca o、堿金屬氧化物r2o和fe 2 o 3 的存在則會大大提高制品的熱膨脹率。原因之一是，在堇青石的反應燒成過程中，原料中所含的雜質k + 、na + 、ca 2+ 和fe 2+ 便會以填隙原子的形式存在于堇青石晶體的六元環(huán)空腔中，從而就造成在較低的溫度下，晶體的c軸方向不僅不能收縮，反而開始膨脹；此外，當原料中k + 、na + 雜質等強熔劑過多存在時，就會使mg o-al 2 o 3 -si o 2 三元系統的共熔點降低很多，生成液相較多， 從而使得最終制品中玻璃相增多， 由于玻璃相的熱膨脹系數遠大于堇青石的熱膨脹系數，于是

31、增加了產品的熱膨脹率。 14 1516若坯體采用擠出成型工藝時， 原料中滑石和高嶺土的形貌對制成品在擠出方向的線膨脹系數亦有較大的影響。以制備蜂窩陶瓷為例，在擠出坯體時，泥料在擠出方向上的流動屬于不均勻流動，其顆粒間受相互剪切力作用，使片狀顆粒在蜂窩壁內平面性取向，從而平行于蜂窩成型體間壁平面方向。燒成時造成堇青石晶粒的定向排列(即堇青石晶粒的c軸平行于蜂窩間壁平面)，從而降低其軸向熱脹系數。氧化鋁微粉的活性對合成堇青石的熱膨脹性能亦有影響。 有研究表明， 在條狀試樣的煅燒過程中，活性高的氧化鋁會促成堇青石的合成反應，使試樣晶相中頑火輝石減少，降低熱膨脹率，但是過多的活性氧化鋁會增加尖晶石等雜

32、相的含量，因此添加量不易過多。此外，引入非晶態(tài)石英亦可以促進該合成反應，提高產品質量。目前常用的制備方法如下：1.3.1天然礦物高溫固相反應合成堇青石利用天然礦物原料合成堇青石具有生產成本低、產量大、應用范圍廣等優(yōu)勢17，所以，利用天然礦物原料低成本合成堇青石材料一直是人們的一個研究熱點。研究和應用最多的是“高嶺土滑石氧化鋁”系統，以及“煤矸石（高嶺石）菱鎂礦滑石”、“煤矸石（高嶺石）菱鎂礦石英”、“累托石滑石氧化鋁”、“高嶺石氫氧化鎂”、“綠泥石滑石高嶺石氧化鋁”、“葉臘石鋁礬土菱鎂礦滑石”系統合成堇青石的研究。（1）“高嶺土滑石氧化鋁”系統合成堇青石杜永娟18等以多種粘土、滑石和氧化鋁等為

33、原料，經13901400燒結，制備了堇青石陶瓷。使用x射線熒光分析和x射線衍射分析確定了其化學組成和晶相組成，并測定了熱膨脹率。研究結果表明，適當的偏鎂組成有利于降低熱膨脹率，但mg o/al2o3（摩爾比）應小于1.3，如大于此值，制品晶相中產生較多的頑火輝石，提高了熱膨脹率。不管是在堇青石計量組成點，還是在偏鎂組成點，使用接近純滑石化學組成、雜質（ca o、r2o、fe2o3）含量小的滑石，以及反應活性高的氧化鋁微粉均有利于堇青石的合成，降低熱膨脹率。在原料中引入非晶態(tài)熔融石英，同樣促進合成反應，熔融石英引入510為宜，使熱膨脹率能降低1030（室溫800）。代剛斌19等研究了化學組成對該

34、系統合成堇青石的顯微結構和高溫性能的影響。研究發(fā)現，當配料中al2o3 的含量在理論組成的5范圍內變化時，對合成堇青石材料的顯微結構和高溫性能產生明顯影響。其中al2o3/sio2或al2o3/mg o的質量比的增大有利于改善堇青石材料的顯微結構和提高其高溫性能。該系統合成堇青石存在的主要問題是合成溫度太高（通常為13901400）。劉宣勇、武秀蘭等采用該系統在1380（2h）合成了純度較高的堇青石，并對合成機理進行了研究。研究發(fā)現，合成溫度高的原因是在合成反應過程中生成了反應活性較低的mg oal2o3（鎂鋁尖晶石）中間相。（2）“煤矸石（高嶺石）菱鎂礦滑石”系統合成堇青石研究發(fā)現，以堇青石

35、的理論組成計算配方，通過細磨、干燥、造粒、壓制成形等加工，在1350（2h）合成了純度較高熱膨脹系數?。?1000為1.810-6/）的堇青石。合成溫度較低是該系統特點。(3)“煤矸石（高嶺石）菱鎂礦石英”系統合成堇青石倪文等進行了該系統合成堇青石熟料的研究。實驗表明選擇高嶺石含量高和堿金屬氧化物及氧化鐵含量低的煤矸石及高純菱鎂礦可以合成出高質量的堇青石熟料，其堇青石的含量可達95%以上，最佳煅燒溫度為1400，保溫10h，降溫過程中在1350再保溫10h。（4）“累托石滑石氧化鋁”系統合成堇青石徐曉虹等進行了“用累托石和滑石粉合成堇青石的研究”。結果表明，由于累托石具有很特殊的晶體結構、礦物

36、組成及化學組成，有利于堇青石的合成。其合成溫度低，合成溫度范圍較寬(12001320)。這種方法的優(yōu)點是合成溫度低，存在的問題是累托石礦物為較為罕見的礦物，我國只有湖南的和未陽、湖北鐘祥和廣西堡相等地有一定量產出，且含有較多的雜質，合成的堇青石純度相對較低，使應用范圍受到一定的限制。（5）“綠泥石滑石高嶺石氧化鋁”系統合成堇青石代剛斌等研究了用綠泥石取代滑石作為合成堇青石材料的鎂源對合成溫度及材料性能的影響。結果表明，用綠泥石部分取代滑石能夠拓寬堇青石材料的燒成溫度范圍（12901350），降低燒成溫度，得到高溫力學性能穩(wěn)定的堇青石材料。（6）“葉臘石鋁礬土菱鎂礦滑石”系統合成堇青石薛群虎等研

37、究認為，采用結構水含量低，燒失量小，煅燒后體積變化小的葉蠟石、滑石原料可合成結構致密，體積密度高，堇青石含量90的堇青石產品。配方中sio2/ al2o3，和sio2/mgo應大于堇青石的理論組成比值。 目前，國內絕大部分生產廠所采用的工藝流程如圖 1-1，與國外先進工藝不盡相同，主要表現在：國外采用全生料配料成形，獨特的成型工藝，在一次燒成中同時完成堇青石的合成及產品的燒成，熱膨脹系數均在 210 -6 -1 (25-800)以下，代表世界領先技術的康寧公司的堇青石質蜂窩陶瓷在其軸向的熱膨脹系數甚至降低到0.610 -6 -1 (25-800)。根據相關文獻， 成型過程對于成品的若膨脹系數亦

38、有較大的影響， 以堇青石質蜂窩陶瓷為例，現有蜂窩陶瓷成形方法有多種，如熱壓注法、等靜壓法、擠出法等。擠出法是目前國內外公認的先進方法， 其主要作用是在擠出漿料時會使?jié){料中的某些具有特殊形貌的組份產生擇優(yōu)取向， 使成品中的堇青石晶粒形成定向排列， 在特定的方向的熱膨脹系數較小。 堇青石質蜂窩陶瓷汽車尾氣凈化器用催化劑載體是一種新的環(huán)保產品， 工藝復雜、 技術水平要求高、有著較好的市場前景。80 年代以來，國內各研究、生產單位已對這一產品進行了較長時間的研究、開發(fā)，但目前的生產技術尚不十分成熟。 高嶺土 al 2 o 3 粉 滑石粉 合成堇青石 細粉碎 有機添加劑 混料 潤滑劑固化劑等 水 練泥

39、陳腐 成型 微波（或遠紅外）干燥 切割 燒成圖 1-1 國內常見堇青石陶瓷制造工藝 fig. 1-1 the usual process of cordierite ceramics in home1.3.2氧化物高溫固相反應法合成高純堇青石史志銘等為了獲得堇青石含量高且具有一定孔隙率的堇青石質耐火材料，用x 射線衍射儀、掃描電鏡和熱膨脹儀等手段研究了由氧化物粉末（mgo、al2o3和sio2）制備堇青石陶瓷時，添加ceo2對堇青石陶瓷相組成和性能的影響，分析了ceo2在燒結過程中的作用機理。試驗表明，在1370燒結3h，該陶瓷由堇青石和孤立分布的玻璃相組成。隨ceo2含量增加，陶瓷的致密度、

40、彎曲強度和熱膨脹系數逐漸升高。適量添加ceo2（質量分數為0.020.04），顯著降低中間相（方石英、尖晶石）的含量。ceo2的作用主要與改變si4+、al3+和mg2+離子的擴散有關。這種工藝特別適用于制造窯具、高溫氣體過濾器等部件。張效峰等分析研究了三種礦化劑（a 含鈣、b含鉀、c 堇青石微粉）對“輕燒氧化鎂工業(yè)氧化鋁硅石”系統合成堇青石的礦化機理，合成出了晶體發(fā)育良好、外觀潔白、熱膨脹系數2.610-6/k、主晶相含量90的堇青石熟料。研究了三種礦化劑對合成堇青石熟料的相組成、顯微結構、熱膨脹系數的影響。以高純度的化工原料氧化物（mgo、al2o3和sio2）高溫合成堇青石，與利用天然礦

41、物原料高溫合成堇青石相比，合成溫度略有降低、產物的純度有所提高，但合成成本也明顯提高。1.3.3濕化學法合成高純堇青石粉體(1)溶膠-凝膠法溶膠-凝膠方法是制備高純細粉材料的方法之一，屬于濕化學反應方法。特點是以液體化學試劑（或將粉狀試劑溶于溶劑）或溶膠為原料，而不是用傳統的粉狀物體。反應物在液相下均勻混合并進行反應，反應生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，不應有沉淀發(fā)生，經放置一定時間轉變?yōu)槟z, 其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質，而不是用機械脫水。溶膠凝膠法制備堇青石的途徑分為顆粒膠體過程和化學（聚合）膠體過程兩種，前者涉及到al1o3和sio2的顆粒膠體，后者常以正硅酸乙酯（teos）作為硅

42、的初始物，鎂、鋁的原料包括無機鹽(如硝酸鹽、醋酸鹽等) 、金屬有機鹽等不同形式。陳運法等采用金屬醇鹽法制備堇青石粉末，首先將正硅酸乙酯（teos）溶于異丙醇，利用10-3m的氨水溶液對其進行預水解。隨后，將計量的鋁鎂復合醇鹽加入到 teos溶液，加熱至60，緩慢滴入蒸餾水，控制h2o/or(r=pret)的摩爾比為1.25。攪拌均勻后，放入40的烘箱靜置，約半小時后得到透明的凝膠。隨后對試樣進行熱處理：先以20/min 的升溫速度緩慢加熱至250，恒溫2h，以排除凝膠中的吸附水等易揮發(fā)組分，再在700下恒溫焙燒2h（200/h）得到恒定重量的堇青石粉末。xrd分析表明，這些粉末繼續(xù)加熱至950

43、開始轉變成為高溫-堇青石，1100轉變成為純-堇青石。整個過程中未發(fā)現尖晶石或莫來石等夾雜相，這與以無機鹽為鎂和（或）鋁原料的過程相比，不但結晶過程簡單，而且相轉變溫度較低。這種堇青石粉末的燒結致密過程遵循粘性流動原理，線性收縮主要在880980的溫度范圍內進行。若采用合適的加熱程序和磨細的原料，全醇鹽法合成的堇青石可以在1100以下得到幾乎完全致密的陶瓷材料。溶膠凝膠法的優(yōu)點是：產品純度高，顆粒細小且粒度均勻，反應活性高。缺點是：所用原料大多數是有機化合物，成本較高，多用于實驗室。（2）沉淀包裹法制備納米堇青石粉末蔡舒等以熱噴霧法制得的鎂鋁氫氧化物mgal26(oh)x團簇粉末及mgcl26

44、h2o和水玻璃為原料，用沉淀法對mgal26(oh)x進行包裹，可獲得無定形連續(xù)包裹層。在煅燒過程中包裹層和被包裹粒子發(fā)生一系列反應，生成無定形納米鎂鋁氧化物，并均勻分散在基體中。鎂鋁氧化物可促進基體中無定形sio2向方石英的轉化。在850左右，納米類尖晶石相與方石英同時從無定形基質中析出成核，隨著煅燒進一步升高，類尖晶石與方石英反應生成中間相假藍寶石，隨后在1250與基體中的無定形sio2反應生成-堇青石。在1250煅燒合成的-堇青石粉末粒子呈多角形態(tài)，平均粒徑約為20nm。此外，利用“水解沉淀法”等濕化學法合成堇青石也在研究中，濕化學法與高溫固相反應法相比具有產物純度高、粒度小且均勻、反應

45、活性高、燒結性能好等優(yōu)點。不足之處是生成成本高。 1.4 堇青石陶瓷材料的應用由于堇青石具有低的熱膨脹系數、良好的高溫穩(wěn)定性、良好的紅外輻射能力和化學穩(wěn)定性以及介電性質，堇青石質陶瓷已在冶金、電子、汽車、化工、環(huán)境保護等領域獲得廣闊的應用前景。其中尤以低熱膨脹性最為引人注目，例如，在耐火材料方面制備含有堇青石的材料，不僅具有良好的耐高溫性能，而且還有優(yōu)良的抗熱震性能，能大大延長耐火材料的使用壽命，低熱膨脹堇青石質蜂窩陶瓷或者多孔陶瓷在金屬熔液的過濾，工業(yè)爐的煙氣凈化、汽車尾氣凈化等方面得也到大量使用。通過加工工藝的不同，可以獲得不同形貌和比表面積的堇青石陶瓷，從而在催化劑載體，高溫過濾器、紅外

46、輻射材料等領域獲得廣泛的應用。同時，在電子封裝材料、生物陶瓷、泡沫陶瓷、印刷電路板、低溫熱輻射材料等高新技術領域也頗受青睞。其主要應用在以下幾個方面：1）作為耐高溫催化劑載體，應用在汽車尾氣排放裝置中。2）制作泡沫陶瓷，作為固體蓄熱、傳熱和轉換元件或高溫液體、氣體過濾器。3）紅外輻射材料，在工業(yè)上，廣泛使用在加熱爐或干燥器的內壁，可以增加爐窯內壁黑度，改變爐內熱輻射的波譜分布，提高熱效率，勻化爐溫，改善加熱質量；在常溫領域，用于紅外紡織物及醫(yī)療保健品的制造。1.5 堇青石陶瓷制備中存在的問題通過查閱相關文獻可以發(fā)現,堇青石陶瓷的合成與制備主要存在以下幾方面的問題:(1)工業(yè)化的堇青石陶瓷制備方

47、法,多以高嶺土、滑石或純組分氧化物為原料,采用高溫固相反應合成20。該方法具有生產工藝簡單,生產效率高等優(yōu)點；但其存在的最大問題就是合成溫度高,能源消耗大,燒結溫度達1390 1400 ,且其燒結溫區(qū)很窄。如引入玻璃相,可以適當降低堇青石陶瓷的燒結溫度,拓寬其燒結溫區(qū),但卻提高了其熱膨脹系數,降低了抗熱震和侵蝕的能力。沉淀包裹法和溶膠- 凝膠法工藝要求比較嚴格,合成過程復雜,原料多為有機化合物,價格昂貴,有些還對人體有害,很難滿足工業(yè)應用要求。(2)對于堇青石陶瓷的研究,要么以降低堇青石陶瓷的熱膨脹系數和改善各向異性的熱效應為主要目標,而忽視了對其強度、剛度和硬度的研究,如已報道的有關離子摻雜

48、改性研究中,基本上都沒有對其機械性能進行研究;要么以增強、增韌的方式提高堇青石陶瓷強度為主要目標,而忽視了第二相對陶瓷熱性能的影響,如采用si c、al n做添加劑可以提高陶瓷的強度,但對其熱膨脹系數的影響卻未見報道。這將對堇青石的綜合性能提高和進一步應用帶來不利的影響。(3)在利用添加助劑改善堇青石陶瓷性能方面,助劑多為單一組元,往往平均熱膨脹系數很小,但其a軸和c軸的熱膨脹系數卻存在較大差異,很難使“零膨脹”與各向異性熱效應相協調,從而降低了堇青石陶瓷的熱性能；同時,添加助劑對堇青石陶瓷熱膨脹系數影響的確切機理尚不完全明朗。2 實驗方案及內容2.1 實驗原料的選擇由于高鋁粉煤灰的主體成分接

49、近高嶺土，因而制備堇青石時需要另外引進燒結鎂砂和硅微粉。本實驗所用的原料有高鋁粉煤灰、工業(yè)燒結鎂砂和硅微粉，并以一定量的紙漿廢液作為粘結劑。主要原料高鋁粉煤灰來自山西朔州神頭電廠，經除碳后、研磨，過200目篩，取篩下部分，進行熒光分析和x射線衍射分析以確定其化學成分。高鋁粉煤灰中主要成分以sio2、al2o3為主，另外含有少量mg o、fe2o3 、ca o、ti o、na2o、k2o等氧化物。據文獻報道，通常高鋁粉煤灰中主要是玻璃體，但晶體物質的含量也比較高，范圍在11%48%。主要晶體物質是莫來石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦、鋁酸三鈣、方鎂石等。燒結鎂砂來源于河南洛陽耐火廠。因鎂砂的原始粒徑較大

50、，故先進行破碎，經研磨后過200目篩，去篩下部分進行化學成分的分析。通過熒光分析和x射線衍射儀的分析，得出所用燒結鎂砂的化學組成。硅微粉其主要成分為sio2，其含量為96%，粒徑滿足條件，可以直接使用。所使用的紙漿廢液由實驗室提供，其密度為1.2g/cm3。各原料化學組成如表2-1所示。表2-1 實驗原料的化學組成（wt） 組成 原料al2o3 sio2 mgo fe2o3 cao tio2 粉煤灰鎂砂硅微粉37.22 46.00 2.52 1.44 96.89 1.78 96注：各成分的百分含量均已換算成百分制，其它微量成分可以忽略不計，在此就不一一列出了。2.2 合成堇青石原料配方設計及計

51、算按堇青石理論式(2mgo2al2o35sio2)的化學成分計量比進行配比(mgo13.8%，al2o334.9%，sio251.3%)；原料的理論配比為：粉煤灰：硅微粉：鎂砂=9.46:1:1.63；各原料理論所需百分含量分別為：粉煤灰（78.5%）硅微粉（8%）鎂砂（13.5%）。堇青石的合成，原料中雜質的存在，其合成的由于原料中雜質的存在，使得堇青石合成的最大量可能不在理論組成點，因此實驗配方設計以理論配方、富鎂配方(在理論組成基礎上把氧化鎂上調4%)、缺鎂配方（在理論配方基礎上把氧化鎂的用量下降4%）？。合成堇青石的原料配方見表2-2：表2-2 合成堇青石各配方原料配比（wt%）你主要

52、寫理論配方就行，理論配方在六個溫度點下燒結，對其體積收縮率、吸水率、氣孔率和抗壓強度進行測定，并分析xrd衍射和sem電鏡即可。 含量原料 粉煤灰78.587.269.875.082.1鎂砂13.512.614.417.49.6硅微粉8.00.215.87.68.3表2-3 配方理論組成編號sio2（wt%）al2o3（wt%）mgo（wt%）51.3634.8613.7848.2138.8612.9354.5130.8614.6348.9833.2417.7853.7436.489.782.3 原料的粉磨將粉煤灰和鎂砂分別在震動磨中粉磨4分鐘，然后分別用粒度分析儀測定各原料的的粒度，各原料粒

53、度要求不能差別太大。各原料主要性能指標如表2-4所示：表2-4 實驗原料主要性能指標表頭左對齊原料名稱平均粒度(m)純度(%)主要晶相產地粉煤灰 20.23al2o3，sio2西朔州神頭電廠硅微粉 22.04 96 al2o3河南洛陽耐火廠工業(yè)鎂砂 28.34 97 mgo河南洛陽耐火廠2.4 坯料的制備與成型按照計算的各原料配比，準確稱量物料，機械混合均勻10分鐘后，加入10%紙漿廢液繼續(xù)混合5分鐘。裝入保鮮袋，然后用tye-300b型壓力試驗機，在120kn的壓力下壓制成3636圓柱狀試樣，壓力增加先慢后快。將成型后的樣品自然風干24小時后，將成型試樣放入烘箱，緩慢升溫至100，保溫4h后

54、放入干燥器待用。2.5 燒成成型坯體的燒成采用如下的煅燒工藝：從室溫至120，升溫速度1/min；120到400，升溫速度2/min，由400到1000，升溫速度約為6/min；1000至最終煅燒溫度1280，升溫速度約為2/min；在最終煅燒溫度下保溫時間4小時，冷卻方式為隨爐冷卻。2.6 性能測試與分析實驗所進行的相關性能測試主要包括以下幾方面：2.6.1 燒成收縮率的測試燒成收縮率就是樣品燒制前與燒制后的線性收縮與燒制前的尺寸之比。采用游標卡尺對壓制成型干燥后及燒成后的樣品的尺寸進行測量。按下列公式計算燒成收縮率d：d=(d1d0)d0100% （2-1）式中d1：煅燒后試樣長度； d0：煅燒前試樣長度。2.6.2體積密度、顯氣孔率和吸水率的測試1）選取外觀平整的試樣，表面無裂紋等破壞痕跡。刷去試樣表面的灰塵和細碎顆粒，置于烘箱中在120下烘干至恒重，然后取出放在干燥器中。2）將干燥試樣在天平上準確稱重，精確至 0.01g，記為m1。3）將試樣放入燒杯中，加入蒸餾水使試樣完全被淹沒，加熱至沸騰后繼續(xù)煮沸2小時，然后冷卻到室溫。煮沸時器皿部和試樣間應墊以干凈紗布，以防止煮沸時試樣