第七章萜類與揮發(fā)油

1、2萜的分類萜的分類 根據(jù)其構成分子碳架的異戊二根據(jù)其構成分子碳架的異戊二烯數(shù)目和碳環(huán)數(shù)目進行分類。烯數(shù)目和碳環(huán)數(shù)目進行分類。表表7-1 萜類化合物的分類及分布萜類化合物的分類及分布 分分 類類 碳原子數(shù)碳原子數(shù) 通式通式(C5H8)n 存存 在在 半半 萜萜 5 n=1 揮發(fā)油、植物葉揮發(fā)油、植物葉 單單 萜萜 10 n=2 揮發(fā)油揮發(fā)油 倍倍 半半 萜萜 15 n=3 揮發(fā)油、苦味素、樹脂揮發(fā)油、苦味素、樹脂 二二 萜萜 20 n=4 樹脂、苦味素、葉綠素樹脂、苦味素、葉綠素 二倍半萜二倍半萜 25 n=5 海綿、植物病菌，昆蟲代海綿、植物病菌，昆蟲代謝物謝物 三三 萜萜 30 n=6 皂苷

2、、樹脂、植物皂苷、樹脂、植物 乳膠、乳膠、木栓質木栓質 四四 萜萜 40 n=8 植物胡蘿卜素類植物胡蘿卜素類 多多 聚聚 萜萜 7.5x103至至 3x105 (C5H8)n 橡膠、硬橡膠橡膠、硬橡膠 3、萜類化合物的生理活性和分布、萜類化合物的生理活性和分布（3）代表性成分：）代表性成分：薄荷醇是薄荷和歐薄荷等薄荷醇是薄荷和歐薄荷等揮發(fā)油中的主要組成成分。揮發(fā)油中的主要組成成分。其左旋體習稱其左旋體習稱“薄荷腦薄荷腦”，為白色塊狀或針狀結晶。為白色塊狀或針狀結晶。對皮膚和粘膜有清涼和弱對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛和止癢，亦有防腐和殺菌作止癢，亦有防腐和殺

3、菌作用。用。d-龍腦l-龍腦OHOH樟腦O4、環(huán)烯醚萜、環(huán)烯醚萜OOHOH2CglcOOH梓醇（二）倍半萜（二）倍半萜 1、概述：倍半萜類、概述：倍半萜類(sesquiterpenoids)是由是由3 個個異戊二烯單位構成、含異戊二烯單位構成、含15個碳原子的化合物類群。個碳原子的化合物類群。H3CCH3HOCH3CH3CH2OHCH3CH3-金合歡烯金合歡醇-金合歡烯橙花醇金合歡烯金合歡烯又稱麝子油烯，存在于又稱麝子油烯，存在于枇杷葉、生姜、及洋甘菊枇杷葉、生姜、及洋甘菊的揮發(fā)油的揮發(fā)油中。金合歡烯有中。金合歡烯有、兩種構型，其中兩種構型，其中體存在于體存在于藿香、啤酒花和生藿香、啤酒花和生

4、姜姜揮發(fā)油中。揮發(fā)油中。 金合歡醇金合歡醇存在于存在于金合歡花油、橙花油、香茅金合歡花油、橙花油、香茅中。中。 橙花醇橙花醇又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是又稱苦橙油醇，具有蘋果香，是橙花油橙花油中的主要成分之一。中的主要成分之一。 OOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素 OOCOCH2CH2COOHHHCH3H3COOOCH3HOOCH3HHCH3H3COOOCH3HOOHHHCH3H3COOOCH3H雙氫青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀單酯 3、 薁類衍生物：特殊的倍半萜類化合物薁類衍生物：特殊的倍半萜類化合物 愈創(chuàng)木奧 植物醇CH2OH 。 1、 性狀性狀 （1） 形態(tài)：單萜和倍半萜類多為具有特

5、殊香氣形態(tài)：單萜和倍半萜類多為具有特殊香氣的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或低熔點的固的油狀液體，在常溫下可以揮發(fā)，或低熔點的固體。二萜和二倍半萜多為結晶性固體。體。二萜和二倍半萜多為結晶性固體。檸檬烯二氫氯化物ClCl冰醋酸 + 2HCl檸檬烯甲醛OOOOOOOOOCHOCHOO2HCHOO33HH3C CH3 CO+月桂烯丙酮-羰基異戊醛O H-桉醇SH-來源來源作用與用途作用與用途注：蓖麻油等壓榨油為脂肪油，非揮發(fā)油注：蓖麻油等壓榨油為脂肪油，非揮發(fā)油揮發(fā)油中的萜類成分，主要是揮發(fā)油中的萜類成分，主要是單萜、倍單萜、倍半萜和它們含氧衍生物半萜和它們含氧衍生物，如薄荷油、樟，如薄荷油、樟腦等

6、；腦等；如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；如正癸烷（存在于桂花的頭香成分中）如正癸烷（存在于桂花的頭香成分中）和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇，存在于陳皮揮發(fā)油中）；醇，存在于陳皮揮發(fā)油中）；除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)油除上述三述化合物外，還有一些揮發(fā)油樣物質，如大蒜油（樣物質，如大蒜油（mustark oilmustark oil）等，）等，也能隨水蒸餾，故也稱之為也能隨水蒸餾，故也稱之為“揮發(fā)油揮發(fā)油”。揮發(fā)油的組成C CH H C CH HC CH HO OC CH H2 2C CH H C CH H2 2O OH HO

7、OC CH H3 3C CH H C CH HC CH H3 3O OC CH H3 3桂桂皮皮醛醛丁丁香香酚酚茴茴香香醚醚C Ci in na am ma al ld de eh hy yd de ee eu ug ge en no ol la an ne et th ho ol le eC CH H3 3( (C CH H2 2) )8 8C CH H3 3C CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH H2 2O OH HC CH H2 2= =C CH HC CH H2 2S S S SC CH H2 2C CH HO O正正癸癸烷烷（n n- -d de ec ca

8、an ne e）正正壬壬醇醇大大蒜蒜辣辣素素( (a al ll li ic ci in n) )n n- -n no on ny yl l a al lc co oh ho ol l = =C CH H2 2 1色：無色色：無色或微帶淡或微帶淡黃色，少黃色，少數(shù)具有其數(shù)具有其它顏色它顏色形態(tài)：常形態(tài)：常溫液態(tài)，溫液態(tài)，有的在冷有的在冷卻時可能卻時可能結晶（腦結晶（腦）2氣味：具氣味：具有特殊氣有特殊氣味，呈中味，呈中性或酸性性或酸性4揮發(fā)性：與脂揮發(fā)性：與脂肪油的本質區(qū)肪油的本質區(qū)別！別！各別成分可以各別成分可以升華（樟腦）升華（樟腦）3難溶于水而易溶于親脂性有機溶劑，在高難溶于水而易溶于親

9、脂性有機溶劑，在高濃度乙醇中全溶，在低濃度乙醇中只能溶濃度乙醇中全溶，在低濃度乙醇中只能溶解部分。解部分。多數(shù)比重小于多數(shù)比重小于1，個別大于，個別大于1。沸點在。沸點在70300之間。均具有光學活性，且具有強之間。均具有光學活性，且具有強烈的折光性。烈的折光性。 揮發(fā)油經常與空氣、光線接觸會逐漸氧化揮發(fā)油經常與空氣、光線接觸會逐漸氧化變質（樹脂化），使揮發(fā)油比重增加，粘變質（樹脂化），使揮發(fā)油比重增加，粘度增大，顏色變深，因此揮發(fā)油應裝入棕度增大，顏色變深，因此揮發(fā)油應裝入棕色瓶內低溫保存。色瓶內低溫保存。 色譜分離法色譜分離法分餾法分餾法冷凍處理冷凍處理化學方法化學方法冷凍法：冷凍法： 將

10、揮發(fā)油置于將揮發(fā)油置于00以下使析出結晶，如以下使析出結晶，如無結晶析出可將溫度降至無結晶析出可將溫度降至-20-20，繼續(xù)放置。，繼續(xù)放置。取出結晶再經重結晶可得純品。例如薄荷取出結晶再經重結晶可得純品。例如薄荷油冷至油冷至-10-10，1212小時析出第一批粗腦，油小時析出第一批粗腦，油再在再在-20-20冷凍冷凍2424小時可析出第二批粗腦，小時可析出第二批粗腦，粗腦加熱熔融，在粗腦加熱熔融，在00冷凍即可得較純薄荷冷凍即可得較純薄荷腦。腦。 沸點：沸點：1、含氧萜、含氧萜不含氧萜不含氧萜 2、雙鍵多，沸點高、雙鍵多，沸點高 3、極性增加，沸點升高、極性增加，沸點升高 羧酸羧酸醇醇醛、酮

11、醛、酮酯酯醚醚低沸程低沸程 3570 單萜單萜中沸程中沸程 70100 含氧單萜含氧單萜高沸程高沸程 100140 倍半萜倍半萜 薁薁化學方法化學方法10%鹽酸鹽酸或硫或硫酸萃酸萃取取碳酸氫碳酸氫鈉、氫鈉、氫氧化鈉氧化鈉溶液依溶液依次萃取次萃取鄰苯二鄰苯二甲酸酐、甲酸酐、丁二酸丁二酸酐處理酐處理吉拉德吉拉德試劑或試劑或亞硫酸亞硫酸氫鈉法氫鈉法醇化合物醇化合物醛酮醛酮化合物化合物p444 圖圖12-11 (1) 醇化合物的分離：醇化合物的分離： 萜醇酸性鄰苯二甲酸萜醇酯鄰苯二甲酸酐萜醇+ROHNaOH皂化吡啶+ROHCOONaCOONaOCOOHCOROCOCO化學法系統(tǒng)分離揮發(fā)油 揮發(fā)油乙醚溶

12、液12% HCl萃取酸水層乙醚層堿化后乙醚萃取乙醚層回收堿性成分水洗后5% NaHCO3萃取堿水層酸化后乙醚萃取乙醚層回收 強酸性成分(萜酸，揮發(fā)性酸)乙醚層2 % NaOH萃取乙醚層堿水層酸化后乙醚萃取乙醚層回收 弱酸性成分(酚，烯醇或某些酯)3040%NaHSO3，或加 Girard 試劑乙醚層 沉淀或水層(NaHSO3加成物或 Girard腙) 回收除去羰基化合 物的中性油 加鄰苯二甲酸酐酯化 后用5% NaHCO3萃取堿水層 加 NaOH皂化后 用乙醚萃取水 液(棄去)乙醚層回收萜醇油層分餾或柱層析 加 NaOH或加酸分解 產物后用乙醚萃取水層乙醚層回收醛酮等羰基化合物671薄層層析：薄層層析： 吸附劑：多采用硅膠吸附劑：多采用硅膠G或或級中性級中性氧化鋁氧化鋁G 顯示劑：香草醛顯示劑：香草醛-濃硫酸，茴香醛濃硫酸，茴香醛-濃硫濃硫酸酸 硝酸銀層析硝酸銀層析1、雙鍵形成絡合物、雙鍵形成絡合物2、雙鍵越多，吸附力越強，、雙鍵越多，吸附力越強，Rf 值越小值越小3、雙鍵個數(shù)相同，按照極性大小、雙鍵個數(shù)相同，按照極性大小 4、雙鍵、雙鍵三鍵三鍵(Rf 值小值小)5、末端雙鍵、末端雙鍵順式順式反式反式相對密度、比旋度、折光率、凝固點相對密度、比