儀器分析6 原子發(fā)射光譜法課件

1、第六章第六章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法Atomic emission spectroscopy原子發(fā)射法的基本原理原子發(fā)射法的基本原理原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀光譜定性及半定量分析光譜定性及半定量分析光譜定量分析光譜定量分析 根據待測物質的根據待測物質的氣態(tài)氣態(tài)原子或離子原子或離子受激發(fā)受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度波長及其強度來測來測定物質中元素組成和含量的分析方法。定物質中元素組成和含量的分析方法。 6-1 概述概述一、定義一、定義在光學分析法中，該法發(fā)展和應用最早在光學分析法中，該法發(fā)展和應用最早二、二、 發(fā)射光譜分析的基本過程發(fā)射光譜分析的基本過程 在

2、激發(fā)光源中將被測物質在激發(fā)光源中將被測物質蒸發(fā)，解離，蒸發(fā)，解離，激發(fā)激發(fā). . 由激發(fā)態(tài)返回低能級態(tài)，輻射出不同特由激發(fā)態(tài)返回低能級態(tài)，輻射出不同特征波長的光，征波長的光，將被測定物質發(fā)射的復合將被測定物質發(fā)射的復合光經分光裝置色散成光譜。光經分光裝置色散成光譜。 3. 據光譜的譜線位置據光譜的譜線位置進行光譜定性分析，進行光譜定性分析，據譜線強度進行光譜定量分析。據譜線強度進行光譜定量分析。 三三 、 分類分類 1. 攝譜分析法攝譜分析法：試樣：試樣 電光源電光源高能態(tài)高能態(tài)低能態(tài)低能態(tài)把光分開把光分開 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)導入導入感光板感光板映譜儀（定性分析）映譜儀（定性分析）測微光度計（定

3、量分析）測微光度計（定量分析）2. 光電直讀法光電直讀法：電光源電光源激發(fā)或激發(fā)或ICP光源激發(fā)，直接把光信號轉換成電光源激發(fā)，直接把光信號轉換成電信號進行測定。信號進行測定。優(yōu)點：優(yōu)點：1.靈敏度高靈敏度高對大多數(shù)金屬及部分對大多數(shù)金屬及部分非金屬元素含量低至非金屬元素含量低至 gg-1均可測定均可測定 2.選擇性好選擇性好不同的原子產生不同不同的原子產生不同的特征譜線不需分離可同時測定多種元素的特征譜線不需分離可同時測定多種元素 3.準確度高準確度高 4.試樣用量小，測定范圍廣試樣用量小，測定范圍廣缺點：相對分析法，需要有標準樣品對照缺點：相對分析法，需要有標準樣品對照四四 特點特點 一、

4、原子發(fā)射光譜的產生 6-2 原子發(fā)射法的基本原理原子發(fā)射法的基本原理 當受到外界能量的作用時當受到外界能量的作用時, 基態(tài)原子基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài),同時還能電離并進一同時還能電離并進一步被激發(fā)。步被激發(fā)。 激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定（壽命?。▔勖∮谟?010-8-8 s s），躍遷到較低能級或基態(tài)，躍遷到較低能級或基態(tài)，就產生原子發(fā)射光譜。就產生原子發(fā)射光譜。A基基A* A + h A+ A+* A+ + h 基態(tài)E*E激發(fā)態(tài) 原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩原子發(fā)射光譜的波長取決于躍遷前后兩能級的能量差，即能級的能量差，即 E = h = hc/ 或

5、或= hc/ E 不同的元素其原子結構不同，原子的能不同的元素其原子結構不同，原子的能級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所級狀態(tài)不同，電子在不同能級間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長不同不同 同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡單的單的H已發(fā)現(xiàn)譜線已發(fā)現(xiàn)譜線54條，條，F(xiàn)e元素譜線元素譜線45千條千條 每種元素有特征譜線每種元素有特征譜線定性分析的定性分析的依據依據幾種常見的譜線幾種常見的譜線1.原子線原子線()() 由原子外層電子受激發(fā)發(fā)由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產生的譜線叫生能級躍遷所產生的譜線叫原子線。以羅馬字母

6、原子線。以羅馬字母表示表示Ca (I) 422.67nm為鈣的原子為鈣的原子線線 原子線有許多條原子線有許多條基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E*E2. 2. 離子線離子線(,)(,) 離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產生的譜線。離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級躍遷所產生的譜線。 以羅馬字母以羅馬字母,表示表示 失去一個電子為一級電離，一級電離線失去一個電子為一級電離，一級電離線 失去二個電子為二級電離，二級電離線失去二個電子為二級電離，二級電離線 Ca（）396.9 nm, Ca（）376.2 nm Ca（）比）比Ca（）波長短，因它們電子構型不）波長短，因它們電子構型不同同 離子線和原子線都是元素的離子線和

7、原子線都是元素的特征光譜特征光譜稱原子光譜稱原子光譜3.3.共振線、共振線、非共振線非共振線和主共振線和主共振線 共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線 非共振線：激發(fā)態(tài)之間的躍遷非共振線：激發(fā)態(tài)之間的躍遷共振線共振線主共振線主共振線主共振線：在共振線主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)躍中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線線 非共振線非共振線（一）譜線強度表示式（一）譜線強度表示式設設i，j兩能級間躍遷所產生的譜線強度兩能級間躍遷所產生的譜線強度I Iij表示表示 Iij=NiAijEij

8、 =NiAijh ij式中：式中：Ni處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度(m-3) Aiji，j兩能級間的躍遷概率兩能級間的躍遷概率 ij 為發(fā)射譜線的頻率為發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強度二、譜線的強度ijIij一定溫度下一定溫度下,平衡時，原子在不同狀平衡時，原子在不同狀態(tài)的分布遵守態(tài)的分布遵守波爾茲曼分布規(guī)律波爾茲曼分布規(guī)律。各個狀態(tài)的原子數(shù)由溫度各個狀態(tài)的原子數(shù)由溫度 T 和激發(fā)和激發(fā)電位電位 Ei 決定決定kTEiiieggNN00 Ni、N0 分別為處于分別為處于i能態(tài)和基態(tài)原子密能態(tài)和基態(tài)原子密度度 gi、g0 分別分別 i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重。能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重。

9、譜線強度與統(tǒng)計權重成正比譜線強度與統(tǒng)計權重成正比 k 波爾茲曼常數(shù)（波爾茲曼常數(shù)（1.3810-23J K-1） Ni與與Ei 成反比成反比,激發(fā)電位越高激發(fā)電位越高,處于該狀態(tài)的處于該狀態(tài)的粒子數(shù)越少粒子數(shù)越少kTEiiieggNN00 將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中 Iij= Ni Aij h ij 原子線離子線都適用原子線離子線都適用kTEiijijiijeNhAggI00激發(fā)電激發(fā)電位位 lgIij -Ei激發(fā)溫度激發(fā)溫度 lgIij-1/T躍遷概率躍遷概率 Iij Aij統(tǒng)計權重統(tǒng)計權重 Iij gi/g0基態(tài)粒子數(shù)基態(tài)粒子數(shù) Iij N0此式為

10、譜線強度公式此式為譜線強度公式 從上式看出，譜線從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、強度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關遷概率有關（二）影響譜線強度的因素二）影響譜線強度的因素 激發(fā)電位激發(fā)電位Ei每條譜線都對應一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需每條譜線都對應一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量的能量譜線強度與原子譜線強度與原子( (或離子）的激發(fā)電位是負指數(shù)關系或離子）的激發(fā)電位是負指數(shù)關系當當N N0 0、T T一定時，一定時，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，N Ni i越多，越多，譜線強度越大譜線強度越大1.1. 每一元素的主共振線的激發(fā)

11、電位最小，強度最強每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強kTEiijijiijeNhAggI002. 溫度溫度T關系較復雜關系較復雜 T T 既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程離過程 在一定范圍內，激發(fā)溫度升高譜線強度增大，在一定范圍內，激發(fā)溫度升高譜線強度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強度降低，離子線譜的數(shù)目越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強度升高。線強度升高。 不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有

12、關激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關kTEiijijiijeNhAggI003. 躍遷概率躍遷概率 A Aijij 躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射光量子的過程態(tài)發(fā)射光量子的過程 躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率生的躍遷中的概率 從式中看出躍遷概率與譜線強度成正比，可從式中看出躍遷概率與譜線強度成正比，可通過實驗數(shù)據得到通過實驗數(shù)據得到kTEiijijiijeNhAggI004. 統(tǒng)計權重統(tǒng)計權重 譜線強度與統(tǒng)計權重成正比譜線強度與統(tǒng)計權重成正比 g=2J+1 J為原子的內量子數(shù)為原

13、子的內量子數(shù) 2J+1為能級的簡并度為能級的簡并度5. 基態(tài)原子基態(tài)原子譜線強度與基態(tài)原子密度譜線強度與基態(tài)原子密度N0成正比成正比 I N0 在一定條件下在一定條件下, N0與試樣中元素含量成正比與試樣中元素含量成正比 N0 C，譜線強度也與被測定元素含量成正比。譜線強度也與被測定元素含量成正比。I C I CI C 光譜定量分析的基礎光譜定量分析的基礎kTEiijijiijeNhAggI00a與譜線性質、實驗條件有關的常數(shù)與譜線性質、實驗條件有關的常數(shù)在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時，上式各項均為常數(shù)：均為常數(shù)： I = a CkTEiijijiijeNhAggI

14、00（三）譜線的自吸與自蝕（三）譜線的自吸與自蝕 在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱收，使發(fā)射譜線減弱譜線自吸譜線自吸 譜線的自吸不僅影響譜線強度，譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀還影響譜線形狀 C小，原子密度小，原子密度低，譜線不呈低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象現(xiàn)自吸現(xiàn)象 C，原子密度，原子密度，譜線便產生

15、自譜線便產生自吸現(xiàn)象吸現(xiàn)象 C大到一定程度，大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴重，自吸現(xiàn)象嚴重，譜線從中央一譜線從中央一分為二，稱為分為二，稱為譜線自蝕譜線自蝕 在一定條件下，在一定條件下，I 與試樣中待測元素的濃度與試樣中待測元素的濃度成正比，只在濃度低時才成立，濃度較大成正比，只在濃度低時才成立，濃度較大時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象。時，將發(fā)生自吸現(xiàn)象。 修正式：修正式： I = aC b b：自吸系數(shù)；：自吸系數(shù)；C 低低 b1， C 高高 b1 lg I = b lg C + lg a原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式 6-3 原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀常用的原子發(fā)射光譜儀

16、有：攝譜儀；光電直讀儀常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀攝譜儀儀器基儀器基本構造本構造光光 源源 分光系分光系統(tǒng)統(tǒng)檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)作作 用用 試試 樣樣 蒸發(fā)、蒸發(fā)、原子化、激原子化、激發(fā)發(fā)發(fā)射的發(fā)射的特征光特征光分開分開把發(fā)射光把發(fā)射光譜記錄或譜記錄或檢測下來檢測下來攝譜攝譜儀儀電弧、火花、電弧、火花、ICP棱鏡、棱鏡、光柵光柵感光板感光板直讀直讀光譜儀光譜儀電弧、火花、電弧、火花、ICP光柵光柵光電倍增光電倍增管管一、光源（激發(fā)源）一、光源（激發(fā)源） 作用作用: :為試樣的為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供能量提供能量 對光源的要求：對光源的要求：穩(wěn)定性好

17、，再現(xiàn)性好，使穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬用范圍寬 光源影響檢出限、精密度和準確度。光源影響檢出限、精密度和準確度。 光源的類型光源的類型 (1) 直流電弧光源直流電弧光源 (2) 低壓交流電弧光源低壓交流電弧光源 (3) 高壓火花光源高壓火花光源 (4) 電感耦合等離子體電感耦合等離子體 光源光源 (Inductively Coupled Plasma，ICP）1. 直流電弧光源直流電弧光源 兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的兩個碳電極為陰陽兩極，試樣裝在陽極的孔穴中，直流電弧引燃常采用高頻引燃裝孔穴中，直流電弧引燃常采用高頻引燃裝置，或使上下電極接觸短路，隨即拉開，置，或使上下電極接觸

18、短路，隨即拉開，電弧被引燃。電弧被引燃。 陰極產生的電子不斷轟擊陽極，使陽極陰極產生的電子不斷轟擊陽極，使陽極表面形成熾熱的陽極斑，陽極頭溫度高達表面形成熾熱的陽極斑，陽極頭溫度高達3800K，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。，有利于試樣的蒸發(fā)、解離。氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產生原子、離子的發(fā)射光譜。生原子、離子的發(fā)射光譜。陽陽陰陰 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質的定性分析。蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質的定性分析。 弧焰溫度高，一般達弧焰溫度高，一般達40007000K，激發(fā)能力，激發(fā)能力強。分

19、析絕對靈敏度高。強。分析絕對靈敏度高。 穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析。分析。 適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析。痕量組分分析。2.低壓交流電弧光源低壓交流電弧光源 交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質。交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質。特點：特點：（1）每交流半周點弧一次，電流有脈沖性）每交流半周點弧一次，電流有脈沖性,電電流密度大流密度大, 穩(wěn)定性好，因此，穩(wěn)定性好，因此，試樣蒸發(fā)均勻試樣蒸發(fā)均勻重線性好。重線性好。（2）電極頭的溫度比直流電弧陽極低，試樣）電極頭的溫度比直流電弧陽

20、極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度低。蒸發(fā)能力差，分析絕對靈敏度低。（3）弧焰溫度高，可達）弧焰溫度高，可達40007000K，激發(fā)，激發(fā)能力強，能力強，適用于難激發(fā)元素。適用于難激發(fā)元素。（4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于金屬、合金中低含量元素的定量分適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。析。3. 高壓火花光源高壓火花光源 特點：特點：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達達10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析。適用于難激發(fā)元素的定量分析。（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適

21、用于低熔適用于低熔點金屬和合金的定量分析。點金屬和合金的定量分析。（3）光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分）光源背景大，絕對靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，析微量和痕量元素，適用于高含量的組分分適用于高含量的組分分析析，比電弧法自吸收小。，比電弧法自吸收小。光源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性穩(wěn)定性應用范圍應用范圍直流直流電弧電弧高高(陽極陽極)3000400040007000較差較差礦物礦物,純物質純物質,難揮發(fā)元素難揮發(fā)元素(定定性半定量分析性半定量分析)交流交流電弧電弧中中1000200040007000較好較好 金屬合金低含金屬合金低含量元素的定量量元素的定量分析分析高壓

22、高壓火花火花低低1000瞬間可達瞬間可達10000好好 含量高元素含量高元素, 易揮發(fā)易揮發(fā), 難激難激發(fā)元素發(fā)元素 各種光源性質比較各種光源性質比較 4.電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源(ICP) 電感耦合高頻等離子體（電感耦合高頻等離子體（ICP）是二十世）是二十世紀紀60年代提出，年代提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種年代獲得迅速發(fā)展的一種新型的激發(fā)光源。新型的激發(fā)光源。 等離子體在總體上是一種呈中性的氣體，等離子體在總體上是一種呈中性的氣體，由離子、電子、中性原子和分子所組成，其由離子、電子、中性原子和分子所組成，其正負電荷密度幾乎相等。正負電荷密度幾乎相等。 當高頻發(fā)生器接通電

23、源后，高頻當高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流電流I I通過感應線圈產生交變磁場通過感應線圈產生交變磁場( (綠綠色色) )。 開始時，管內為開始時，管內為ArAr氣，不導電，氣，不導電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動、碰撞，形成粒子高速運動、碰撞，形成“雪崩雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流于磁場方向將產生感應電流（渦電流粉色粉色），其電阻很小，電流很大），其電阻很小，電流很大( (數(shù)數(shù)百安百安) )，產生高溫。又將氣體

24、加熱、，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬炬。 (1) 溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性。的靈敏度和穩(wěn)定性。 (2)“趨膚效應趨膚效應”：渦電流在外表面處密度：渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬自吸現(xiàn)象，線性范圍寬(45個數(shù)量個數(shù)量級)。 (3) ICP中電

25、子密度大，堿金屬電離造成的影中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小。響小。 (4) Ar氣體產生的背景干擾小。氣體產生的背景干擾小。 (5) 無電極放電，無電極污染。無電極放電，無電極污染。 ICP焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰炬外型像火焰，但不是化學燃燒火焰，氣體放電。焰，氣體放電。缺點：缺點： 對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作對非金屬測定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費用高。費用高。二二. 光學系統(tǒng)光學系統(tǒng) 將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所將試樣中待測元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射的特征光色散分開發(fā)射的特征光色散分開, ,按波長順序排列按波長順序排列光譜光譜 常用的分光元件為棱鏡和光

26、柵兩類常用的分光元件為棱鏡和光柵兩類（一）棱鏡（一）棱鏡： 不同波長的光在同一介質中具有不同的折射率不同波長的光在同一介質中具有不同的折射率 n 棱鏡的色散原理由科希經驗公式表示棱鏡的色散原理由科希經驗公式表示 波長越長，折射率越小波長越長，折射率越小，不同波長的復合光通過棱，不同波長的復合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開鏡時，不同波長的光就會因折射率不同而分開 棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成 缺點：缺點：色散率色散率不均勻不均勻42CBAn（二）光柵（二）光柵 利用光在光柵上產生利用光在光柵上產生衍射和干涉衍射和干涉來分光來分光 在光學玻

27、璃或金屬高拋光表面上，準確地刻在光學玻璃或金屬高拋光表面上，準確地刻制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可近似一系列近似一系列等寬、等距等寬、等距的透光狹縫）的透光狹縫） 常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為痕密度為1200條條/mm，1800條條/mm 或或 2400條條/mm1. 光柵的色散原理光柵的色散原理 光柵的分光作用是光在光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的刻痕小反射面上的衍射衍射和干涉作用形成的和干涉作用形成的光柵色散公式：光柵色散公式： d（sin sin ）=K 光柵色散公式光柵色散公式 d

28、（sin sin ）=K K 光譜級次，光譜級次，K=0, 1, 2； 衍射光波長衍射光波長d刻線間距離刻線間距離, 光柵常數(shù)光柵常數(shù)mm, 光柵刻痕密度光柵刻痕密度b的倒數(shù)的倒數(shù) 入射角；入射角； 衍射角衍射角dsin 相鄰入射光相鄰入射光1與與2的光程差的光程差dsin 相鄰衍射光相鄰衍射光1與與2的光程差的光程差d（sin sin ）：）：11與與22光波的總光程差光波的總光程差+ 表示衍射光和入射光表示衍射光和入射光 在光柵法線的同側在光柵法線的同側 為異側為異側從從d（sin sin ）=K 式得出如下結論式得出如下結論(1) 當復合光以入射角當復合光以入射角 照到光柵時照到光柵時,

29、 K d一一定時定時, sin 與波長成正比與波長成正比, 越長越長,衍射角越衍射角越大大,所以可以得到一個所以可以得到一個均勻排列的光譜。均勻排列的光譜。(2) K=0時，即零級光譜，衍射光與波長無關，時，即零級光譜，衍射光與波長無關，K0時，衍射角隨波長變化。時，衍射角隨波長變化。 K越大越大, 就就越大。越大。(3) 對給定光柵對給定光柵,可通過旋轉光柵獲得需要的可通過旋轉光柵獲得需要的波長范圍和光譜級次的光譜波長范圍和光譜級次的光譜 當入射光沿光柵法線入射時當入射光沿光柵法線入射時, =0, sin =0 光柵公式為光柵公式為 dsin =K 2. 光柵光譜儀的光學特性光柵光譜儀的光學

30、特性常用常用色散率、分辨率和閃耀波長色散率、分辨率和閃耀波長來表示來表示(1) 色散率色散率表示不同波長的光譜線色散表示不同波長的光譜線色散開的能力開的能力 線色散率線色散率dl/d ：表示單位波長差的兩條譜：表示單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離線在焦平面上分開的距離 單位：單位：mm/nmcosdKfddld光柵常數(shù)光柵常數(shù), K光譜級次光譜級次, f 物鏡焦距物鏡焦距 dl/d 越大越大,儀器色散能力越強儀器色散能力越強 多數(shù)情況下多數(shù)情況下, 衍射角較小衍射角較小(8), 因此因此 cos 1dKfddl 實際工作中常用實際工作中常用倒線倒線色散率色散率表示表示 單位單位: nm

31、/mmKfddlddKfddl線色散率線色散率 它們與光柵常數(shù)它們與光柵常數(shù)d, 光譜級次光譜級次K，物鏡焦距，物鏡焦距f有關有關,與波長基本無關。與波長基本無關。 光柵常數(shù)光柵常數(shù)d 越小越小, 光譜級次光譜級次K越大越大, 物鏡焦距物鏡焦距f 越大越大, 倒線色散率越小倒線色散率越小, 線色散率越大線色散率越大, 儀儀器的分辨能力越強。器的分辨能力越強。(2) 分辨率分辨率 光譜儀的分辨率光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力 理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級次的乘積與光譜級次的乘積KlbKNR 兩條相鄰譜線的兩條相鄰譜線

32、的平均波長平均波長 為波長差為波長差l 為光柵長度為光柵長度b 為刻痕密度為刻痕密度增大增大K N 或或 l b，可提高理論分辨率，可提高理論分辨率,通常采用一級、二級光譜級次通常采用一級、二級光譜級次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)KlbKNR 實際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為實際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為70%80%（3）閃耀波長）閃耀波長 普通光柵色散后大部分能量集中在零級光譜中（不普通光柵色散后大部分能量集中在零級光譜中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各級光譜中。起分光作用），小部分能量分散在其他各級光譜中。近代光譜采用了定向閃耀的辦法近代光譜采

33、用了定向閃耀的辦法 將光柵刻痕刻成一定形狀將光柵刻痕刻成一定形狀 使衍射光的能量集中在所需要使衍射光的能量集中在所需要的光譜級次和一定波長范圍的光譜級次和一定波長范圍內內閃耀光柵閃耀光柵 光柵的閃耀波長光柵的閃耀波長 i由閃耀角來由閃耀角來決定決定 在在 i附近譜線強度都能得到加附近譜線強度都能得到加強強閃閃耀耀角角 光柵適用的光譜范圍光柵適用的光譜范圍 K與光柵的一級閃耀與光柵的一級閃耀波長波長 i(1)和光譜級次和光譜級次K有關有關5 . 05 . 0)1()1(KKiki此范圍之外，光強越來越小，需適當延長曝光時間此范圍之外，光強越來越小，需適當延長曝光時間 兩種分光器的比較兩種分光器的

34、比較 分光原理不同，分光原理不同，折射和衍射折射和衍射。 光柵具有較高的色散與分辨能力光柵具有較高的色散與分辨能力, ,使使用的波長范圍寬用的波長范圍寬, ,譜線按波長均勻排列譜線按波長均勻排列; ;棱鏡的波長不均勻排列棱鏡的波長不均勻排列 光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消光柵的譜級重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。除；而棱鏡不存在這種情況。三三. 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來。將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測下來。常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法常用的檢測方法有：目視法，攝譜法和光電法三種。三種。（一）目視法（一）目視法 用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法

35、，用眼睛來觀察譜線強度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫這種方法僅適用于可見光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析半定量分析（二）攝譜法（二）攝譜法 把經過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光把經過分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多多距離不等、黑度不同距離不等、黑度不同的光譜線的光譜線 在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行進行光譜定性、半定量分析光譜定性、半定量分析 在測微光度計上測量譜線強（黑）度進行在測微光度計上

36、測量譜線強（黑）度進行光譜光譜定量分析定量分析（1 1）感光板與譜線黑度）感光板與譜線黑度 感光板受光變黑程度常用黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示表示 黑度取決于曝光量黑度取決于曝光量H：曝光量等于光的照：曝光量等于光的照度度E與感光時間與感光時間t乘積，照度與光的強度乘積，照度與光的強度I成正比成正比 H = KIt 受光強度越大，曝光時間越長，則黑度受光強度越大，曝光時間越長，則黑度越大越大 譜線黑度譜線黑度S一般用測微光度計進行測量一般用測微光度計進行測量 iiTs0lg1lg未感光部分的透光強度未感光部分的透光強度受光變黑部分的透光強度受光變黑部分的透光強度譜線的黑度譜線的黑度S與

37、照射在感光板上的與照射在感光板上的曝光量曝光量H有關，關系復雜，用乳劑有關，關系復雜，用乳劑特性曲線描述特性曲線描述ii0I0 以黑度以黑度S為縱坐標，曝光量為縱坐標，曝光量H的對數(shù)為橫坐標得曲線的對數(shù)為橫坐標得曲線 BC為直線部分，為直線部分，S與與lg H成正比，線性部分，可成正比，線性部分，可進行定量分析進行定量分析 用直線方程表示：用直線方程表示： S = （lg H - lg H i） 線性部分斜率，稱線性部分斜率，稱為乳劑的為乳劑的反襯度反襯度，表示，表示乳劑在曝光量改變時黑乳劑在曝光量改變時黑度變化的快慢度變化的快慢 lgH i 線性部分在橫線性部分在橫軸上的截矩軸上的截矩, H

38、 i 稱惰延稱惰延量量, 表示感光板的靈敏度表示感光板的靈敏度曝光過量曝光過量 負感光負感光乳劑特性曲線乳劑特性曲線C D E曝光正常曝光正常曝光不足曝光不足A Blg H i lg H S S0乳劑的展度乳劑的展度（2）乳劑特性曲線 ，Hi是感光板的重要特性是感光板的重要特性對一定乳劑，對一定乳劑， 、lgHi為常數(shù)，用為常數(shù)，用i表示表示 S = (lgH - lgHi） = lgH - i S = lgkIt - i譜線黑度譜線黑度S與譜線強度的關系式與譜線強度的關系式曝光量：H=kIt攝譜法的優(yōu)點攝譜法的優(yōu)點 可同時記錄整個波長范圍的譜線可同時記錄整個波長范圍的譜線 分辨能力強分辨能力

39、強 可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑可用增加曝光時間的方法來增加譜線的黑度度 攝譜法的缺點操作繁瑣操作繁瑣,檢測速度慢檢測速度慢（三）光電檢測系統(tǒng)（三）光電檢測系統(tǒng)利用光電倍增管作光電轉換元件，把代利用光電倍增管作光電轉換元件，把代表譜線強度的光信號轉化成電信號，把表譜線強度的光信號轉化成電信號，把電信號轉換為數(shù)字顯示出來。電信號轉換為數(shù)字顯示出來。光電倍增管是目前光譜儀器中應用最多光電倍增管是目前光譜儀器中應用最多優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為優(yōu)點：準確度較高（相對標準偏差為1%1%）；）；檢測速度快，線性響應范圍寬檢測速度快，線性響應范圍寬缺點：定性較困難，測定受限制、價格昂貴缺點：

40、定性較困難，測定受限制、價格昂貴 6-4 光譜定性及半定量分析光譜定性及半定量分析一一光譜定性分析光譜定性分析 原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測法，可測7070多種元素多種元素（一）光譜定性分析的原理一）光譜定性分析的原理 元素的原子結構不同，特征光譜不同。元素的原子結構不同，特征光譜不同。 在元素光譜定性分析時，并不要求對元素在元素光譜定性分析時，并不要求對元素的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣的每條譜線都進行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測元素的光譜找出待測元素的2-32-3條元素的靈敏線條元素的靈敏線，就可以確定試樣中存在該元素。就可以確

41、定試樣中存在該元素。靈敏線 靈敏線靈敏線有一定強度有一定強度, 能標記某元素存在的特征譜線能標記某元素存在的特征譜線 （最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線主共振線）主共振線）v主共振線的激發(fā)能越低，產生的譜線波長越長，靈敏主共振線的激發(fā)能越低，產生的譜線波長越長，靈敏 線大都在長波區(qū)線大都在長波區(qū)可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬可見、近紅外區(qū)，如：堿金屬v主共振線的激發(fā)能越高，產生的譜線波長越短，靈主共振線的激發(fā)能越高，產生的譜線波長越短，靈 敏線大都在遠紫外區(qū)，如：非金屬及惰性元素敏線大都在遠紫外區(qū)，如：非金屬及惰性元素v主共振線的激發(fā)能中等，產生的譜線在中波區(qū)主共振線的激發(fā)能

42、中等，產生的譜線在中波區(qū)近近 紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。紫外、可見區(qū)大部分金屬及部分非金屬。最后線最后線 譜線強度與試樣中元素的含量有關，譜線強度與試樣中元素的含量有關， 隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。元素的最后線。 最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。共振線。 當試樣中元素含量較高時，由于產生譜線自當試樣中元素含量較高時，由于產生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線 對每一元素，可選擇一條或幾條（對每一元素，可選擇一條或幾條（23條）

43、條）靈敏線或最后線來進行定性分析、定量分靈敏線或最后線來進行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線析，這種譜線稱為分析線元素的分析線應該具備以下基本條件元素的分析線應該具備以下基本條件:(1)它是元素的靈敏線，具有足夠的強度和它是元素的靈敏線，具有足夠的強度和靈敏度靈敏度;(2)是元素的特征線組；是元素的特征線組；(3)是無自吸的共振線；是無自吸的共振線；(4)不應與其它干擾譜線重疊。不應與其它干擾譜線重疊。 分析線分析線（二）（二）光譜定性分析的方法光譜定性分析的方法 原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。 按照分析目的和要求不同，可分為指定按照分析目的和要

44、求不同，可分為指定元素分析和全部組分元素分析兩種。元素分析和全部組分元素分析兩種。 目前確認譜線最常用的方法有目前確認譜線最常用的方法有標準光譜標準光譜圖比較法圖比較法和和標準試樣光譜比較法標準試樣光譜比較法。1 1標準試樣光譜比較法標準試樣光譜比較法樣品樣品(指定元素指定元素)純物質（指定元純物質（指定元素）素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析只適合于少數(shù)指定元素的定性分析, ,即判斷樣品中即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時是否含有某種或某幾種指定元素時, ,可用此種方法可用此種方法2.2.標準光譜圖比較法標準光譜圖比較法鐵光譜比較法鐵光譜比較法 鐵的光譜線較多，鐵的光譜線

45、較多，4 4 5 5千條，波長分千條，波長分布范圍較寬布范圍較寬210660nm 210660nm 之間，每條譜線之間，每條譜線的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當作的波長都已精確測定，通過把鐵光譜當作一把標尺，在一把標尺，在放大放大20倍的純鐵光譜圖上方倍的純鐵光譜圖上方準確標示出準確標示出68種元素種元素的靈敏線的靈敏線按波長按波長的位置、相對強度原子線、離子線。制成的位置、相對強度原子線、離子線。制成“元素標準光譜圖元素標準光譜圖”鐵光譜圖鐵光譜圖11 nm 標準光譜圖標準光譜圖樣品樣品純鐵樣純鐵樣在相同條件下在相同條件下定性分析時定性分析時樣品光譜樣品光譜鐵光譜鐵光譜 把攝得的譜板在映譜

46、儀上放大把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純倍，使純鐵光譜與標準鐵光譜圖對齊，看樣品光譜上的鐵光譜與標準鐵光譜圖對齊，看樣品光譜上的譜線與哪個元素的譜線重合，則可認為可能存譜線與哪個元素的譜線重合，則可認為可能存在該元素在該元素 此法可同時進行多種元素的定性分析。此法可同時進行多種元素的定性分析。二、光譜半定量分析二、光譜半定量分析 在實際工作中常常需對試樣中組成元素的含在實際工作中常常需對試樣中組成元素的含量作粗略估計。量作粗略估計。 半定量分析法的準確度較差。半定量分析法的準確度較差。 光譜半定量分析的依據是：譜線的強度和譜光譜半定量分析的依據是：譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關

47、線的出現(xiàn)情況與元素含量有關 常用的半定量分析法是譜線黑度比較法和譜常用的半定量分析法是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。線呈現(xiàn)法。 （一）譜線黑度比較法（一）譜線黑度比較法 在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計試樣中待測元素的含量。若與某標樣黑度相等，中待測元素的含量。若與某標樣黑度相等，表明待測元素與此標樣的含量近似表明待測元素與此標樣的含量近似 該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體該法的準確度取決于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。組成的相似程度。試樣試樣標準系列或標樣標準系列或標樣在相同條件

48、下在相同條件下(二二)譜線呈現(xiàn)法又稱為顯現(xiàn)法譜線呈現(xiàn)法又稱為顯現(xiàn)法 譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會依次出現(xiàn)。線和其它較弱的譜線也會依次出現(xiàn)。 配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。配制一系列濃度不同的標樣，在一定條件下攝譜。 據不同濃度下出現(xiàn)譜線及強度情況繪成關系表，譜據不同濃度下出現(xiàn)譜線及強度情況繪成關系表，譜線與含量關系表線與含量關系表譜線呈現(xiàn)表。譜線呈現(xiàn)表。 以后根據某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的以后根據某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣中該元素的大致含量。大致含量。 優(yōu)點：不需要每次配制標樣，方法簡便快

49、速。優(yōu)點：不需要每次配制標樣，方法簡便快速。 6-5 光譜定量分析光譜定量分析一一、光譜定量分析的基本原理光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關系式（一）光譜定量分析的基本關系式 原子發(fā)射譜線強度原子發(fā)射譜線強度 I 與濃度成正比與濃度成正比定量分析的依據定量分析的依據 I = a C b C低低 b1， C高高 b1 a 與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關b 為自吸系數(shù)，與譜線性質有關為自吸系數(shù)，與譜線性質有關 b 1lg I = b lg C + lg a光譜定量分析的基本關系式光譜定量分析的基本關系式 以以 lg I 對對lg C 作圖

50、，所得曲線在一定范圍內作圖，所得曲線在一定范圍內為一直線。當元素含量較高時，譜線產生自為一直線。當元素含量較高時，譜線產生自吸，吸，b1，曲線發(fā)生彎曲。，曲線發(fā)生彎曲。要求實驗條件恒定，無要求實驗條件恒定，無自吸現(xiàn)象，實際上很難自吸現(xiàn)象，實際上很難做到，通常采用相對強做到，通常采用相對強度法度法內標法進行分內標法進行分析，可消除實驗條件對析，可消除實驗條件對測定結果的影響。測定結果的影響。lgI (S)l g C（二）內標發(fā)光譜定量分析原理（二）內標發(fā)光譜定量分析原理 內標法是通過測量譜線相對強度進行定量分內標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法，又稱相對強度法。析的方法，又稱相對強度法

51、。 在被測元素的譜線中選一條靈敏線在被測元素的譜線中選一條靈敏線分析線分析線 在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜在基體元素（或定量加入的其他元素）的譜線中選一條譜線線中選一條譜線內標線內標線。發(fā)射內標線的。發(fā)射內標線的元素稱為內標元素。元素稱為內標元素。 分析線分析線 I I1 1= a= a1 1C C1 1b1 b1 內標線內標線 I I2 2 = a = a2 2 C C2 2b2b2分析線對分析線對的相對強度分析線對的相對強度 R R 可表示為：可表示為： bbACICaIIR211211a1/I2=A；C1C；b1b取對數(shù) lgR=lgI1/I2= blgC+lgA內標法光譜定量

52、分析的基本公式內標法光譜定量分析的基本公式. 分析線與內標線的絕對強度的比值稱分析線與內標線的絕對強度的比值稱為分析線對的為分析線對的相對強度相對強度。 根據分析線對的相對強度與待測元素根據分析線對的相對強度與待測元素含量的關系來進行定量分析?？上康年P系來進行定量分析?？上庠捶烹姴环€(wěn)等因素帶來的影響光源放電不穩(wěn)等因素帶來的影響注意注意:選擇適當?shù)膬葮嗽剡x擇適當?shù)膬葮嗽剡x擇內標元素及分析線對應注意以下要求選擇內標元素及分析線對應注意以下要求:(1)內標元素與分析元素的內標元素與分析元素的蒸發(fā)特性蒸發(fā)特性應該相近應該相近。(2)內標元素含量必須內標元素含量必須恒定恒定。(3)若分析線

53、對為原子線若分析線對為原子線，分析線對的分析線對的激發(fā)電位激發(fā)電位應該相近應該相近;若分析線對為離子線若分析線對為離子線,分析線對的分析線對的電電離電位和激發(fā)電位離電位和激發(fā)電位也應該相近也應該相近。(4)分析線對的波長、強度也應盡量接近分析線對的波長、強度也應盡量接近。分析分析線對應無干擾、無自吸。分析線對的光譜背線對應無干擾、無自吸。分析線對的光譜背景也應盡量小。景也應盡量小。(三三) 攝譜法光譜定量分析原理攝譜法光譜定量分析原理 感光板作為檢測器感光板作為檢測器, 測的得是譜線黑度，而測的得是譜線黑度，而不是譜線強度，應考慮譜線黑度與待測元不是譜線強度，應考慮譜線黑度與待測元素含量的關系

54、。素含量的關系。 當分析線對的譜線所產生的黑度均落在乳當分析線對的譜線所產生的黑度均落在乳劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和劑特性曲線的直線部分時，對于分析線和內標線分別得到內標線分別得到: : 分析線分析線 S1 = 1lgH1 i1 = 1lgkI1t1-i1 內標線內標線 S2 = 2lgH2 i2 = 2lgkI2t2-i2 在同一塊感光板上在同一塊感光板上,乳劑特性、曝光時間、乳劑特性、曝光時間、顯影條件相同顯影條件相同,則則 1= 2= , i1=i2=i, t1=t2。 則黑度差則黑度差 S=S1-S2= lgI1/I2 或或 S= lgR, S= blgC+ lgA攝譜法光譜定量分析公式攝譜法光譜定量分析公式二、光譜定量分析的方法（一）標準曲線法（一）標準曲線法三標準試樣法：三標準試樣法： 以以lgI、lgR、S為縱坐標，以待測元素的