太陽能蓄熱材料

1、太陽能蓄熱材料1 引言 太陽能利用的研究背景跨入新世紀(jì)后，經(jīng)濟和社會的可持續(xù)發(fā)展成為實現(xiàn)人類進(jìn)步的重 大挑戰(zhàn)，在有限的資源和環(huán)保雙重壓力下發(fā)展經(jīng)濟已成為全球關(guān)注的 熱點問題， 而能源問題則更加突出。 能源是人類生存和社會發(fā)展的物 質(zhì)基礎(chǔ)，地球供給人類消耗的能源有限，據(jù) BP 世界能源統(tǒng)計的 數(shù)據(jù)表明，化石能源的枯竭不可避免，將在本世紀(jì)末基本開采殆盡。 這就意味著在能源消耗殆盡之前， 人類必須找到新的替代能源可 再生能源。世界大部分國家和地區(qū)能源供應(yīng)不足， 各國正在努力尋找穩(wěn)定充 足的能源供應(yīng)， 同時對發(fā)展能源新戰(zhàn)略決策給予極大地重視， 特別是 可再生能源的開發(fā)與利用尤為引人注目。 常規(guī)能源的匱

2、乏， 化石能源 的開發(fā)利用帶來了一系列的問題， 如環(huán)境污染， 溫室效應(yīng)等都與化石 燃料的燃燒有關(guān)。 人類要解決能源危機和環(huán)境問題， 實現(xiàn)經(jīng)濟和社會 的可持續(xù)發(fā)展， 只能大規(guī)模的開發(fā)利用可再生的清潔能源。 在所有可 再生清潔能源中， 太陽能等是被各國專家都看好的未來替代能源。 如 果說 20世紀(jì)是石油世紀(jì)的話， 21 世紀(jì)則是可再生能源的世紀(jì)，太陽 能的世紀(jì)。據(jù)權(quán)威專家估計，如果實施可再生能源的發(fā)展戰(zhàn)略，到 2020 年新的可再生能源（不包括傳統(tǒng)生物質(zhì)能和水電）將占全球能 源消費的 20%，在能源消費結(jié)構(gòu)中總的比例將達(dá)到 30%。太陽能在世 界能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移中擔(dān)當(dāng)重任，成為 21 世紀(jì)后期的主導(dǎo)能

3、源。正如世 界觀察研究所的一期報告所指出：正在興起的“太陽經(jīng)濟”將成為未 來全球能源的主流。作為全球能源市場日趨重要的一個組成部分， 中國的能源消費已 占世界能源消費總量的 %，世界能源消費將越來越向中國和亞太地區(qū) 聚集。我國人口眾多，化石能源消耗量大，煤炭國內(nèi)生產(chǎn)量基本能夠 滿足國內(nèi)消費量， 原油和天然氣的生產(chǎn)則不能滿足需求， 特別是原油 的缺口最大。注重能源資源的節(jié)約，提高能源利用效率，加快可再生 能源的開發(fā)利用， 對我國來說是迫在眉睫。 在 2009 年的中國兩會上， 開發(fā)太陽能、風(fēng)能等清潔能源，被明確寫進(jìn)政府工作報告中，這意味 著一個新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的春天即將到來。 2009年12月26

4、 日，十一 屆全國人大常委會第十二次會議表決通過了關(guān)于修改可再生能源法 的決定，新的可再生能源自 2010年4月 1日起實施，修改后的可再 生能源法增加了對各類可再生能源的開發(fā)利用作出統(tǒng)籌規(guī)劃的規(guī)定， 并確立了全額保障性收購這一重要制度， 還明確建立可再生能源發(fā)展 基金等內(nèi)容。太陽是一個熾熱的球體， 其內(nèi)部氫原子失去核外電子后剩下原子 核質(zhì)子，質(zhì)子在高溫下因高速的熱運動而相互碰撞、 發(fā)生熱核反應(yīng)， 由4個質(zhì)子聚合為一個氦核， 并釋放出大量的熱。 圖1-1 是地球上的能 流圖，從圖中可以看出，廣義上來說，幾乎所有的可再生能源（地?zé)?能除外） 都來自太陽能， 就連不可再生能源都可以說是一種儲存下來

5、 的太陽能。太陽能的利用方式太陽能利用主要包括光-熱轉(zhuǎn)換、光-電轉(zhuǎn)換和光-化學(xué)轉(zhuǎn)換三種方 式。1.2.1光-熱轉(zhuǎn)換光-熱轉(zhuǎn)換就是通過太陽光加熱水箱中的水以備利用，這是光熱轉(zhuǎn)換最常見的、最基本的形式，太陽能熱利用的本質(zhì)在于將太陽輻射 能轉(zhuǎn)化為熱能。太陽集熱器主要包括平板集熱器和聚光集熱器，平板 集熱器是一種不聚光的集熱器，它吸收太陽輻射的面積與采集太陽輻 射的面積相等，它主要用于太陽能熱水、采暖和制冷等方面的應(yīng)用； 平板集熱器提供的溫度一般來說比較低，這就限制了它的使用范圍。為了在較高溫度條件下利用太陽能， 聚光式集熱器就應(yīng)運而生，它可 將太陽光聚集在比較小的吸熱面上，散熱損失少，吸熱效率高，可

6、以 達(dá)到較高的溫度。它還有利用廉價反射器代替昂貴集熱器以降低造價 的優(yōu)點。122光-電轉(zhuǎn)換在光照條件下，半導(dǎo)體 p-n 結(jié)的兩端產(chǎn)生電位差的現(xiàn)象稱為光生 伏特效應(yīng)。其過程是半導(dǎo)體吸收光子后，產(chǎn)生了附加的電子和空穴， 這些自由載流子在半導(dǎo)體內(nèi)的局部電場作用下， 各自運動到界面層兩 側(cè)積累起來， 形成凈空間電荷而產(chǎn)生電位差。 光生伏特效應(yīng)的實際應(yīng) 用導(dǎo)致太陽能電池的出現(xiàn)， 太陽能電池應(yīng)用范圍和規(guī)模近來都得到了 較大的發(fā)展。太陽能電池產(chǎn)生電力與火力、水力、風(fēng)力、核能等的發(fā) 電原理存在著本質(zhì)的差別，其工作原理主要基于“光生伏打效應(yīng)”， 這種效應(yīng)在固體、 液體和氣體中均可產(chǎn)生。 半導(dǎo)體太陽能電池按材料

7、分類可分為： 單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池、化合物 半導(dǎo)體太陽能電池和有機半導(dǎo)體太陽能電池等。1.2.3 光- 化學(xué)轉(zhuǎn)換 光-化學(xué)轉(zhuǎn)換尚處于研究開發(fā)階段，這種轉(zhuǎn)換技術(shù)包括半導(dǎo)體電 極產(chǎn)生電而電解水產(chǎn)生氫， 利用氫氧化鈣或金屬氫化物熱分解儲能等 形式。太陽能制氫問題解決了， 才能有真正意義上的氫能利用包括燃 料電池），這將引起時代的變革。太陽能蓄熱技術(shù)太陽能短期蓄熱是太陽能蓄熱中一種簡單常見的形式， 它的充放 熱循環(huán)周期較短，最短可以24h作為一個循環(huán)周期。一般地說，短期 蓄熱的蓄熱容積較小，與太陽能短期蓄熱相對應(yīng)，蓄熱容積比較大、 充放熱循環(huán)周期比較長 （一般為一年）的

8、稱為季節(jié)性蓄熱（長期蓄熱）。 季節(jié)性蓄熱的蓄熱裝置可置于地面以上， 一般較常見的有鋼質(zhì)蓄熱水 塔。但鋼質(zhì)蓄熱水塔的投資相對來說較高， 并且其蓄熱容積有一定的 限制，對保溫性能要求較高，從長期運行的經(jīng)濟性來看，置于地面以 下的蓄熱裝置更為有效。 由于土壤和巖石的熱傳導(dǎo)系數(shù)比較低， 從而 使在地面以下一定容積內(nèi)進(jìn)行蓄熱成為可能， 然而蓄熱損失卻因蓄熱 容積的不同而相差很大。 實驗表明： 在一定的溫度下， 一個邊長為 3m 的立方形地下蓄熱裝置，在幾天之后，其蓄熱量的 50%將損失掉。而 相應(yīng)的邊長為loom勺地下蓄熱裝置，在 六個月后，其熱損失只有io%因 此，蓄熱容積應(yīng)該盡可能的大，以提高蓄熱效

9、率。 所以，季節(jié)性蓄熱主要用于與 集中供熱系統(tǒng)聯(lián)合運行的大型蓄熱。 2太陽能蓄熱材料的分類及特點 蓄熱材料的性能要求蓄熱材料的一般要求是 :（1）蓄熱量大。對顯熱儲存材料要求材料的熱容大，對潛熱儲存材料要求相變 熱大；對反應(yīng)熱要求反應(yīng)的熱效應(yīng)大。（ 2）溫度適宜。顯熱型材料通常不能滿足這一要求。對潛熱型材料，要求凝固 時無過冷現(xiàn)象，熔化時溫度變化小。（ 3）穩(wěn)定性好。在多組分時，各組分間的結(jié)合要牢固，不能發(fā)生離析、分解及 其它變化。（ 4）無毒、無腐蝕，不易燃易爆。（ 5）成本低 。（ 6）材料的導(dǎo)熱系數(shù)高。要求材料無論是液態(tài)還是固態(tài)，都有較高的導(dǎo)熱率， 以使熱量可以方便地儲存和釋放。（ 7）

10、在冷、熱狀態(tài)下或固、液狀態(tài)下，材料的體積變化小 5。分類及特點 材料蓄熱的本質(zhì)在于它可將一定形式的熱量在特定的條件下貯存起來， 并能 在特定的條件下加以釋放和利用， 因此可以實現(xiàn)能量供應(yīng)與人們需求一致性的目 的，并達(dá)到節(jié)能降耗的作用。 正是這一本質(zhì)， 決定了蓄熱材料必須具有可逆性好、 貯能密度高、可操作性強的特點。2.2.1 按蓄熱溫度高低分類低溫蓄熱的溫度一般低于60C，采用結(jié)構(gòu)簡單的低溫平板型集熱器，因為是 從低的給水溫度開始加熱， 所以低溫平板型集熱器效率較高， 甚至在日照比較短 的時候，也能高效地集熱。 由于蓄熱溫度低， 不能直接用于供熱，從而需在用戶 和蓄熱裝置之間加熱泵裝置以提高溫

11、度 。熱泵的作用是從周圍環(huán)境中吸取熱量， 并把它傳遞給被加熱的對象。高溫蓄熱的蓄熱溫度一般高于60r，可直接用于供熱，但需要高溫（效）太 陽能集熱器。 一種高溫蓄熱系統(tǒng)，不附加熱泵裝置。另一種高溫蓄熱系統(tǒng)，附 加熱泵裝置，當(dāng)蓄熱溫度較高時直接供熱；當(dāng)運行一段時間后，溫度降低，則 改為和熱泵聯(lián)合運行。2.2.2 按蓄熱方式分類按蓄熱方式劃分，蓄熱材料一般可分為 :顯熱型、潛熱型和化學(xué)反應(yīng)型 3大類 。 顯熱型的蓄熱材料在儲存和釋放熱能時， 材料自身只是發(fā)生溫度的變化， 而不發(fā) 生其他任何變化。這種蓄熱方式的優(yōu)點是操作簡單，成本低，但在釋放能量時， 其溫度發(fā)生連續(xù)變化， 不能保持恒溫， 因此無法達(dá)

12、到控溫的目的， 該類材料蓄熱 密度較低， 盛裝容器體積龐大， 應(yīng)用價值不是很高。 引人注目的幾種顯熱蓄熱材 料有土壤、地下蓄水層、溫度分層型蓄熱材料、磚石、水泥及將Li2O、 Al 2O3 、TiO2、B2O3、ZQ2等混合高溫?zé)Y(jié)成型的顯熱蓄熱材料。潛熱型是利用蓄熱材料在相變時吸熱或放熱的現(xiàn)象， 來進(jìn)行熱能儲存和溫度 調(diào)節(jié)控制，這類材料不僅具有容積蓄熱密度大，而且具有設(shè)備簡單、體積小、設(shè) 計靈活、使用方便且易于管理等優(yōu)點。它在相變蓄熱過程中，材料近似恒溫，可 以此來控制體系的溫度?；瘜W(xué)反應(yīng)型儲熱材料是利用可逆化學(xué)反應(yīng)通過熱能和化學(xué)能的轉(zhuǎn)換進(jìn)行蓄 熱的。它在受熱和受冷時可發(fā)生可逆反應(yīng)， 分別對

13、外吸熱或放熱， 這樣就可以吧 熱能儲存起來。 典型的化學(xué)蓄熱體系有水合氧化鈣、 水合氧化鎂等。 反應(yīng)時是否 采用催化劑視反應(yīng)體系而定。 一般情況下， 反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)體系要分開單獨存 放，當(dāng)需要時，再將反應(yīng)物混合即可。故反應(yīng)蓄熱將化學(xué)能儲存起來，它是一種 高能量密度的儲存方式， 但它在使用時存在技術(shù)復(fù)雜、 一次性投資大及整體效率 不高等缺點，從而限制了它的發(fā)展。在這3大類蓄熱材料中，潛熱型最具有發(fā)展前途，也是目前應(yīng)用最多和最重 要的蓄熱方式。物質(zhì)由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)， 由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)， 或由固態(tài)直接轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài) （升 華） 時，則將釋放相變熱，這是潛熱型蓄熱運用的基本原理。所以，潛熱型蓄 熱按照

14、相變的方式一般分為 4類：固-固相變、固 -液相變、固-氣相變及液-氣相 變。由于固-氣相變和液 -氣相變材料相變時體積變化太大， 使用時需要很多的復(fù) 雜裝置，因此盡管它們有很大的相變潛熱， 但在實際應(yīng)用中很少被采用。 綜上所 述，固- 固相變和固 - 液相變是目前蓄熱材料中研究的重點。 另外， 相變蓄熱材料 按相變溫度的范圍可分為 : 高溫、中溫和低溫蓄熱材料，按材料的組成成分可分 為無機類和有機類 （包括高分子類） 蓄熱材料。 蓄熱材料通常是由多組分體系構(gòu) 成的，包括蓄熱劑、相變溫度調(diào)整劑、防過冷劑（成核劑）、懸浮劑、防相分離 劑（當(dāng)固、液相共存時因密度差易發(fā)生相分離）和促進(jìn)劑。 各種蓄熱

15、材料的經(jīng)濟性分析 （1）粘土蓄熱粘土熱容量相對來說比較高約為Ikwh/mTc，而其熱傳導(dǎo)系數(shù)比巖石低，因 此較適合于蓄熱。 粘土蓄熱屬于低溫蓄熱， 需要熱泵來提升溫度 。粘土蓄熱一般 將U型管或軟管埋入土壤中，深度約為2030m它們組成封閉的回路，中間流動 著能量載體。 在夏季，被太陽能集熱器加熱的熱流體通過循環(huán)流動將地下的粘土 加熱，從而將熱量儲存在地下。在冬季，流過熱泵蒸發(fā)器端的冷流體，通過循環(huán) 流動被粘土加熱，從而將熱量傳給熱泵。（2）巖石中的井孔蓄熱巖石中常見的片麻巖和花崗巖的熱容量約為 kwh/m3C，由井孔的位置和深 度所決定的井孔蓄熱的容積和形狀對熱損失的影響很大， 隨著容積的增

16、大熱損失 減少很多。井孔蓄熱一般在巖石中打數(shù)百個或更多個深度約為 6050詢勺井孔， 井孔之間的距離約為4m井孔的直徑約為110150mm能量載體（比如水）在井 孔中循環(huán)流動，和巖石進(jìn)行熱交換。（ 3）充水的巖洞蓄熱水的熱容量約為nVc，熱水可被儲存在巖洞中，其溫度可超過100C巖洞蓄 熱的充放水溫差可高至50 C，在去掉熱損失后，其儲存能量密度約 50kwh/mtc, 充水的巖洞蓄熱必須設(shè)置在盡可能深的地下，以便上面有足夠厚的巖石層覆蓋， 最好遠(yuǎn)低于地下水層，以平衡其內(nèi)部的水壓力。(4) 儲水層蓄熱天然的地下儲水層也可以用于季節(jié)性蓄熱， 將深井打入地下儲水層，通過循 環(huán)工質(zhì)使太陽能集熱器和地

17、下水之間進(jìn)行熱交換。為了使熱損失減少到合理的程 度，這種蓄熱方式的容積應(yīng)盡可能的大，一般要超過 100萬m3。儲水層蓄熱的 蓄熱溫度一般為2030C若儲水層足夠的深，蓄熱溫度可達(dá) 6090C。(5) 相變蓄熱材料相變的潛熱比溫度變化的顯熱(蓄熱器中溫度變化區(qū)間并不大) 要大的 多。因此，在儲存同樣多熱量時，需要相變蓄熱材料的質(zhì)相變蓄熱材料特別適宜 儲存溫度變化范圍小的熱量，而這時如果用單相蓄熱材料，則需要的質(zhì)量和容積 就龐大多了。但相變蓄熱投資較高，還不能大規(guī)模用于實踐。太陽能蓄熱技術(shù)要 具有市場競爭力，必須具有節(jié)約能源?？蓭肀M可能高的經(jīng)濟效益，減少對生態(tài) 環(huán)境的影響等特點。國內(nèi)外多年的研究

18、和實踐表明：太陽能蓄熱技術(shù)在這些方面 具有很大的潛能，粘土、井孔、巖洞、水池、儲水層等用于季節(jié)性蓄熱時，都比 傳統(tǒng)的鋼質(zhì)蓄熱水塔更具有市場競爭力， 特別是當(dāng)蓄熱容積很大時，經(jīng)濟性能遠(yuǎn) 優(yōu)于鋼質(zhì)蓄熱水塔。它們可以減少電能和礦物燃料的消耗，可以高效地利用太陽 能源；同時，它們一個顯著特點即對生態(tài)環(huán)境的影響很小。太陽能蓄熱有好幾種選擇，由于各種蓄熱方式有各自不同的特征，分別適用于各種不同的地理條件， 所以無法確切地說哪一種好哪一種差， 下表是各種蓄熱方式的技術(shù)和投資的比 較。表2-1各種蓄熱方式的技術(shù)和投資比較項目鋼制蓄熱水塔挖掘的水池蓄熱充水的巖洞畜熱粘土蓄熱巖石中的井孔蓄熱儲水層蓄執(zhí)八、相變蓄熱

19、投資784532100200（元 /Kwh）咼溫蓄熱*低溫蓄熱*表中：*基本上無技術(shù)問題；*無大的技術(shù)問題；*存在一定的技術(shù)問題3相變材料的特點相變儲能原理相變材料在固-液態(tài)之間轉(zhuǎn)變時，要經(jīng)歷物理狀態(tài)的變化，在兩種相變的過 程中，材料要從環(huán)境中吸熱或放熱。在物理狀態(tài)發(fā)生變化時可儲存或釋放的能量 稱為相變熱，發(fā)生相變的溫度范圍很窄。物理狀態(tài)發(fā)生變化時，材料自身的溫度 在相變完成前幾乎維持不變。大量相變熱轉(zhuǎn)移到環(huán)境中時，產(chǎn)生了一個寬的溫度 平臺。相變材料的出現(xiàn)，體現(xiàn)了恒溫時間的延長，并可與顯熱和絕緣材料在熱循 環(huán)時，儲存或釋放顯熱。其原理可用圖1解釋：相變材料在熱量的傳輸過程中將 能量儲存起來，就

20、像熱阻一樣延長能量傳輸時間，使溫度梯度減小。外韶?zé)崃鲀?nèi)剖熱說圖3-1相變儲能原理of phasecha nge en ergy storage相變材料的強化傳熱Fardi首次開展了對組合式相變材料蓄熱的實驗研究工作。采用三種工業(yè)石 蠟（相變溫度分別為44C、53C、64C）每一種三排五列，共15列，封裝在外表 面絕熱的長方體蓄熱床內(nèi)，以熱空氣做蓄熱介質(zhì)，并用相變溫度為53C的單一相 變材料在相同結(jié)構(gòu)下做對比測試。結(jié)果表明采用組合式相變材料，顯熱蓄熱放熱 過程的傳熱效率無明顯提高，而潛熱蓄熱和潛熱放熱過程傳熱速率提高15%Watanabe改進(jìn)了 Farid的實驗裝置，用水做傳熱介質(zhì)，用三種石蠟（

21、熔點分別為 42C、50C、60C）做相變材料，與單一石蠟（熔點50C）做相變材料進(jìn)行對比 實驗，在長方體蓄熱床內(nèi)沿軸向排列，規(guī)則布置105個圓柱體封裝式相變材料單 元，每一種相變材料單元 5排7列，共 15排。結(jié)果表明：與單一相變材料相比較， 采用三種組合的相變材料相變時間可減少 10%-30%該項研究又一次證實了組合 式相變材料相變蓄熱系統(tǒng)的潛力。此外，由于石蠟等相變材料在相變溫度以上為流動的液體， 對材料的封裝提 出了嚴(yán)格的要求。不少研究工作在此展開。肖敏等將石蠟與一熱塑彈性體SBS復(fù)合，制備了在石蠟熔融狀態(tài)下仍能保持形狀穩(wěn)定的相變材料。 在復(fù)合相變材料中 加入石墨后，熱傳導(dǎo)性有了顯著提

22、高，放熱時間比純石蠟縮短了61%。葉宏等針對聚乙烯和石蠟復(fù)合而成的定形相變材料進(jìn)行了組成和結(jié)構(gòu)分析。 王劍鋒等對組 合相變材料蓄熱系統(tǒng)的蓄熱效率進(jìn)行了研究， 得出傳熱流體量存在的最佳值， 可 使相變速率提高14%-24流右的結(jié)論。H.工naba等研究了一種定型石蠟作為固一 液相變材料， 這種石蠟在溶解過程中可以保持與固體相同的形狀， 因上海海事大 學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文此可以用于相變蓄熱而無需包裹。H.工naba等用瞬時帶電電線法、差示掃描量熱計、 水量熱計以及體積膨脹計分別測出了其熱導(dǎo)率、 潛熱以 及比熱密度并得出一些關(guān)聯(lián)式。秦鵬華、張寅平等對以石蠟為芯材， 聚乙烯、聚丙烯等為支撐材料進(jìn)行了實

23、驗研究，結(jié)果表明： 可用不同類型的高壓聚乙烯、 低壓聚乙烯等一系列高分子材 料作為支撐和微封裝材料， 不同熔點、 不同類型的石蠟作為相變材料， 制備系列 定形相變材料，其中石蠟質(zhì)量百分比可達(dá) 80%，潛熱較高，均勻性較好。 固 - 液相變材料3.3.1 固-液相變材料的種類和特點固- 液相變材料是指在溫度高于相變點時物相由固相變?yōu)橐合?，吸收熱量?當(dāng)溫度下降時物相又由液相變?yōu)楣滔?，放出熱量的一類相變材?。目前固 - 液相變材料主要包括結(jié)晶無機物類和有機物類兩種，而無機物中最 主要的是結(jié)晶水合鹽類。結(jié)晶水合鹽類是中、低溫相變貯能材料中的重要類型， 其相變溫度一般在0150C之間不等，具有較大的

24、熔解熱和固定的熔點。它們具 有使用范圍廣、導(dǎo)熱系數(shù)大、熔解熱較大、貯熱密度大、相變體積變化小、一般 呈中性、毒性小及價格便宜等優(yōu)點。但是，這類材料通常存在著兩個問題，一是 過冷現(xiàn)象，當(dāng)液態(tài)物質(zhì)冷卻到“凝固點”時并不結(jié)晶，而需達(dá)到“冷凝點”以下 的一定溫度時才開始結(jié)晶， 同時使溫度迅速上升到冷凝點。 這就促使物質(zhì)不能及 時發(fā)生相變，造成結(jié)晶點滯后， 成核率降低。目前的解決辦法主要是 : 加微粒 結(jié)構(gòu)與鹽類結(jié)晶相類似的物質(zhì)作為成核劑； 保留部分固態(tài)相變材料， 即保持部 分冷區(qū)，使未熔化的部分晶體作為成核劑， 這種方法稱為冷指法。 二是出現(xiàn)相分 離，即加熱使結(jié)晶水合物變成無機鹽和水時， 某些鹽類有部

25、分不完全溶解于自身 的結(jié)晶水，而沉于容器底部，冷卻時也不與結(jié)晶水結(jié)合，從而形成分層，導(dǎo)致溶 解的不均勻性， 造成儲能能力逐漸下降。 解決方法 : 加入某種增稠劑， 在十水 硫酸(NazSOq 10H2O )中加入適量的活性白土；加入晶體結(jié)構(gòu)改變劑；盛 裝相變材料的容器采用薄層結(jié)構(gòu)；搖晃或攪動。3.3.2 固- 液相變材料的研究現(xiàn)狀固- 液相變材料是國內(nèi)外研究較早也較為成熟的蓄熱材料，國內(nèi)外對這一方 法的報道較多。 在相變儲能的理論和應(yīng)用方面， 美國一直處在領(lǐng)先地位， 其對蓄 熱材料的研究也始于固 -液相變材料 8。早在1983年，美國的 Telkes 對水合鹽， 尤其是Na2SO4 10H2O

26、進(jìn)行了長期的研究，對Na2SO4 IOH2O的相變壽命進(jìn)行 了多達(dá) 1000次的試驗， 并預(yù)測該材料可相變 2000次。僅次于美國的是日本， 在20 世紀(jì)70年代早期，日本三菱電子公司和東京電力公司聯(lián)合進(jìn)行了用于采暖和制冷 的相變材料的研究，研究了水合硝酸鹽、磷酸鹽、氟化物和氯化鈣。我國對蓄熱 材料的研究始于 20世紀(jì)80年代初，而且早期主要研究對象是相變材料中的無機水 合鹽類。 1983年華中師范大學(xué)阮德水等對典型的無機水合物Na2SO4 IOH2O NaCH 3COOH 3H2O的成核作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究，較好的解決 了無機水合鹽的過冷現(xiàn)象。3.3.3 無機蓄熱材料 使用和研究較多無機蓄熱材

27、料的主要有兩種 :氯化鈣的含水鹽(Ca* 6H2O )熔點29C,溶解潛熱180J/g，是低溫型蓄 熱材料。氯化鈣含水鹽的過冷非常嚴(yán)重，有時甚至達(dá) 0C時其液態(tài)熔融物仍不能 凝固。常用的防過冷劑為BaS CaHP0 CaSG Ca(OH)2及某些堿土金屬或過渡 金屬的醋酸鹽類等。 此類水合鹽熔點接近于室溫， 無腐蝕、無污染，溶液是中性， 所以最適合于溫室、暖房、住宅及工廠低溫廢熱的回收等方面。硫酸鈉水合鹽 (Na2SO4 10H 2O )的熔點C，溶解潛熱g，和其它蓄熱材料相比有相變溫度不高、 潛熱值較大兩個優(yōu)點， 可作為主蓄熱劑使用。 防過冷成核劑可用硼砂， 有效的增 稠劑為聚竣酸（PCA。

28、硫酸鈉類蓄熱劑可用于暖房、某些余熱利用等場合。在 無機蓄熱材料中， 還可以多用混合相變蓄熱材料， 例如水合硫酸鈉與水合碳酸鈉 以不同摩爾比混合得到的蓄熱材料， 具有在2432C間可調(diào)節(jié)的相變點。以水合 硫酸鈉為相變主體材料時，可用不同量的氧化鈉在 1827C范圍內(nèi)調(diào)節(jié)相變點。 混合相變材料的研制， 使人們能較靈活地配制出適合應(yīng)用需要的相變材料。 但相 變材料的這種混合， 往往導(dǎo)致相變潛熱的下降， 以及在長期的相變過程中， 相變 材料的變性， 致使蓄熱能力惡化。 因此研制化學(xué)穩(wěn)定性好， 對相變潛熱影響小的 棍合相變材料是當(dāng)前該領(lǐng)域 l 待解決的問題。3.3.4 有機蓄熱材料典型的有機相變材料有石

29、蠟、 尿素、 CH 2nO2 等。有機相變材料固體成型好、 不易發(fā)生相分離及過冷，材料的腐蝕性較小、毒性小、成本低，但與無機蓄熱劑 相比導(dǎo)熱較差，熔點較低，不適用于高溫場合，易揮發(fā)、易燃燒、容易老化。石 蠟在室溫是一種蠟狀物質(zhì)，它是固體石蠟烴的混合物，主要含直鏈碳?xì)浠衔铮?分子式為CH 2n，僅含少量支鏈。石蠟具有若干適于相變蓄能的優(yōu)點：較高的熔 化潛熱、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、自成核特性，有較寬的熔化溫度范圍、相變較迅速、過 冷可忽略、無毒、無腐蝕性；此外，石蠟價廉、資源豐富、耐用，日常生活中應(yīng) 用較為廣泛； 另一方面， 石蠟存在著導(dǎo)熱系數(shù)極低、 相變過程中體積變化大等不 利因素。為解決導(dǎo)熱不良的問

30、題， 使用金屬模具、 翅片管和鋁質(zhì)薄肋等技鄭州大 學(xué)碩士學(xué)位論文術(shù)以改善其導(dǎo)熱性能； 采用塑料容器能很大程度地改善體積變化 大的不利因素。 由于石蠟的不純性， 必須實際測量石蠟的各種熱物性參數(shù)。 對于 定量分析的情形，廠家給出的數(shù)據(jù)一般不具備實用價值。固-固相變材料有些固體材料的組成有兩種或兩種以上的形式， 在不同的組織形式下， 材料 所具有的能量不同。 固一固相變蓄熱材料是利用材料的狀態(tài)改變來蓄熱、 放熱的 材料。具有技術(shù)和經(jīng)濟應(yīng)用潛力的固一固相變材料目前有三類： 多元醇、 高密度 聚乙烯和層狀鈣欽礦。它們都是通過有序 - 無序轉(zhuǎn)變而可逆地吸熱放熱。其中高 密度聚乙烯和層狀鈣欽礦分別由于相變

31、溫度高、 價格較貴等原因應(yīng)用較少， 用的 最多的是多元醇，如：PE, PG NP等。多元醇作為儲熱材料有以下優(yōu)點： 較寬的固一固相變溫度范圍； 相變潛 熱與固-液相變?yōu)橥粩?shù)量級，過冷度輕；相變時無液相產(chǎn)生，體積變化?。?熱效率高，使用壽命長；無毒，無腐蝕，對容器材料和技術(shù)條件要求不高。 由于多元醇的相變溫度及相變熱都是一定的，例如 PE其轉(zhuǎn)變溫度為188C，雖 然轉(zhuǎn)變熱大， 但轉(zhuǎn)變溫度高， 很大程度上限制了其實用性。 固一固相變蓄熱材料 主要用于家庭采暖系統(tǒng)中。 根據(jù)目前市場相變材料的銷售情況和太陽能蓄熱的要 求，本文的太陽能相變蓄熱槽擬選擇石蠟類材料作為蓄能介質(zhì)。 這類材料價格比 較便宜，

32、研究的歷史比較長，性能可靠，許多產(chǎn)品在工程中已有應(yīng)用，像德國 RUBITHEF提供的R係列的產(chǎn)品。復(fù)合相變材料復(fù)合相變儲能材料主要指性質(zhì)相似的二元或多元化合物的一般混合體系或低 共熔體系， 形狀穩(wěn)定的固液相變材料， 無機有機復(fù)合相變材料等。 復(fù)合相變材料 一般有兩種形式： 一種是兩種相變材料混合； 另一種是定型相變材料。 兩種相變 材料混合雖制造簡單，但具有一般相變材料的缺點，需要封裝，容易發(fā)生泄漏， 使用不安全等。 定性相變材料是由相變材料和高分子組成的混合儲能材料， 相變 材料一般為石蠟有機酸等，高分子材料一般為 HDPE高密度聚乙烯，具有較高的 熔點，作為支撐物 ），后者作為支撐和密封材

33、料將相變材料包容在其組成的一個 個微空間中， 因此在相變材料發(fā)生相變時， 定性相變材料能保持一定的形狀， 且 不會有相變材料發(fā)生泄漏。 與普通相變材料相比， 它不需封裝器具， 減少了封裝 成本和封裝難度， 避免了材料泄漏的危險， 增加了材料使用的安全性， 減少了容 器的傳熱熱阻，有利于相變材料與傳熱流體間的換熱。復(fù)合相變材料的制作一般有以下幾種， 溶膠凝膠法、 加熱共熔法、多孔介質(zhì) 法、微膠囊法、高分子聚合法。在這幾種方法中，加熱共熔法、多孔介質(zhì)法應(yīng)用 廣泛，高分子法正在興起。3.5.1 溶膠凝膠法 溶膠凝膠技術(shù)是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶膠凝膠化和熱處理形成氧 化物或其它固體化合物的方法。

34、 其過程是： 用液體化學(xué)試劑或溶膠為原料， 在液 相中混合均勻并進(jìn)行反應(yīng)， 生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系， 放置一段時間后轉(zhuǎn)變 為凝膠，經(jīng)脫水處理，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型為制品。特點反應(yīng)條件溫和，兩 相分散均勻，改變反應(yīng)組分可制備多種具有不同性能的聚合物基納米復(fù)合材料。 它與傳統(tǒng)共混方法相比較具有一些獨特的優(yōu)勢：反應(yīng)用低粘度的溶液作為原料， 無機一有機分子之間混合相當(dāng)均勻， 所制備的材料也相當(dāng)均勻； 可以通過嚴(yán)格控 制產(chǎn)物的組成， 實行分子設(shè)計和剪裁； 工藝過程溫度低， 可以制得一些傳統(tǒng)方法 難以獲得的材料； 制得的材料純度高， 從而可以滿足一些特殊要求； 可以在無機 一有機分子之間引入穩(wěn)定的化

35、學(xué)鍵，進(jìn)而增強有機與無機組分之間的相互作用； 可很方便地制成超薄膜。目前溶膠凝膠法已用來制取有機 - 無機相變材料，如林怡輝、張正國等制備 硬脂酸 -二氧化硅復(fù)合相變材料。實驗采用正硅酸乙酯為前驅(qū)體，以十八酸為 相變材料，乙醇為溶劑，鹽酸為催化劑進(jìn)行溶膠 - 凝膠反應(yīng)。實驗按一定比例取 正硅酸乙醋、乙醇、蒸餾水若干；用酸度計測定混合溶液的 pH值；稱取一定量的 硬脂酸放人烘箱，將溫度調(diào)節(jié)至85C ;將混合溶液置于磁力攪拌器上，先加熱 15min,再開始攪拌，并加入催化劑少許；滴入催化劑攪拌 30min后，測溶液的pH 值；溶液加熱攪拌30min后，把熔融的硬脂酸加入溶液中繼續(xù)攪拌， 并測定pH

36、； 加熱過程溶液始終保持透明， 加熱完畢，把溶液放人烘箱中烘干， 直至產(chǎn)品恒重。 實驗制得的復(fù)合相變材料為白色固體顆粒。 結(jié)果表明， 該納米復(fù)合體， 具有良好 的儲熱能力和循環(huán)穩(wěn)定性。3.5.2 加熱共熔法加熱共熔法制備復(fù)合相變材料采取的是物理方法，通常是用兩種熔點區(qū)別 很大的物質(zhì)， 熔點高的作為支撐物， 低熔點的為相變材料， 即先把兩種材料分批 放入容器加熱至共熔， 再常溫冷卻即可。 為了提高熱導(dǎo)率， 可在其中添加石墨等 導(dǎo)熱物質(zhì)。這種相變材料的優(yōu)點是：（ 1）即使溫度超過相變材料的熔點，因為支撐物 的作用，相變材料也不會泄漏； （2）不需要封裝， 這樣就節(jié)省了生產(chǎn)費用； （3） 很容易定型

37、， 生產(chǎn)各種形狀的產(chǎn)品。 土耳其 Sari 以高密度聚乙烯和石蠟制作定型 相變材料取得了很好得成果， 具有合理的相變溫度和相變熱， 同時省去了封裝的 費用，因此具有了經(jīng)濟上了優(yōu)勢。圖3-2加熱共融法示意圖3.5.3多孔基吸附法利用多孔介質(zhì)內(nèi)部孔隙小的特點，將相變物質(zhì)分散成很小的顆粒，借助毛細(xì) 管效應(yīng)提高相變物質(zhì)在多孔介質(zhì)中儲藏的可靠性，使其在發(fā)生固液相變時不發(fā)生 液泄漏，同時利用多孔介質(zhì)導(dǎo)熱率高的特點提高換熱效率。選擇多孔介質(zhì)時通常 需要考慮它的結(jié)構(gòu)特點（孔徑分布、孔的形狀、孔與孔的連接性）及其與相變物質(zhì) 的兼容性?？晒┻x擇的有多孔石墨，膨脹黏土等。多孔基相變材料具有不易泄漏， 導(dǎo)熱系數(shù)較高，

38、穩(wěn)定性高，強度大等特點。田勝利，張東等利用多孔石墨的毛細(xì)管作用吸附硬脂酸丁酯，制成了一種定型相變材料。結(jié)果表明該材料具有溫度合適，相變潛熱大，熱穩(wěn)定性好等特征。圖3-3膨脹石墨示意圖3.5.4微膠囊法微膠囊技術(shù)是一種用成膜材料把固體或液體包覆使形成微小粒子的技術(shù)。微膠囊相變材料是利用微膠囊技術(shù)，將特定相變溫度范圍的相變物質(zhì)用有機化合物 或高分子化合物，用物理或化學(xué)方法圭寸裝起來，形成直徑在1300um之間的顆粒（圖7）。相變過程中，膠囊內(nèi)的相變物質(zhì)發(fā)生固液相變，外層始終保持為固態(tài)， 因此在宏觀上為固態(tài)顆粒。微膠囊法中最常用的有復(fù)凝聚法，噴霧干燥法，界面 聚合法和原位聚合法。外SHE材圖3-4相

39、交材料微膠囊結(jié)果示意圖相變材料3.5.5高分子聚合法這種方法是利用接枝，嵌段共聚或化學(xué)交聯(lián)等化學(xué)方法，把具有較高相變熱 以及合適溫度的高分子固液相變物質(zhì)合成性質(zhì)相對穩(wěn)定的高分子相變材料。如粟勁蒼，劉朋生以高分子量聚乙二醇（PEG）為軟段，4, 4-二苯基甲烷二異氰酸酯 （MDI）、1, 4丁二醇（BDO）為硬段，采用兩步溶液法合成了聚氨酯型固固相變材料 （PUPCM。該聚氨酯型相變材料具有良好的儲熱性能，相變焓較大，相變溫度適 中，熱性能穩(wěn)定，相變過程中不產(chǎn)生液體。4相變材料的應(yīng)用十水硫酸鈉的應(yīng)用硫酸鈉（NazSOq PH?。）俗稱芒硝，常溫下以結(jié)晶形式存在。該物質(zhì)加熱到32 C時，結(jié)晶體開始

40、少量熔解，再稍許加熱之后就會全部熔解成液體。 在此過 程中芒硝吸收熱量，溫度仍維持在32C。芒硝全熔之后，若再加熱，液體溫度將 繼續(xù)上升。當(dāng)熔化的芒硝冷卻到32C時，在一段時間內(nèi)能維持這一溫度，同時慢 慢析出結(jié)晶物質(zhì)。人們通常把這一溫度（32 C）稱為硫酸鈉的相變點。在相變點 溫度下，物質(zhì)能進(jìn)行蓄熱或放熱。每一公斤芒硝升高 I C的蓄熱量約為60千卡， 因此在理論上其蓄熱量是同重量水的60倍。Na2SO4 IOH2O屬無色單斜晶體，其熱循環(huán)過程可表示為:Na2SO4 10H2ONa2SO4 10H2O熔解熱為 5995卡克，是可逆反應(yīng)， 可反復(fù)循環(huán)。雖然芒硝具有相變溫度適宜、 潛熱高、成本低、

41、結(jié)晶劑（NaBQ 10HO,俗名硼砂）易得以及材料本身所占體 積小的優(yōu)點， 但在實際應(yīng)用中仍存在一些問題： 容易發(fā)生過冷現(xiàn)象； 在相變 過程中產(chǎn)生固液分離；經(jīng)過多次凍熔循環(huán)而老化變質(zhì)，不能無限期反復(fù)使用； 必須使用封閉的容器，與金屬的相容性較差，容易發(fā)生腐蝕。盡管如此，芒硝 仍廣泛應(yīng)用子低溫?zé)豳A存領(lǐng)域。1978年，美國研制成一種利用十水硫酸鈉低共熔混合物作貯熱芯料的太陽 能天花板磚塊， 它不用普通的水泥而用聚酯粘接劑和甲基丙烯酸甲酯添加劑組成 的高分子混凝土制成， 并在麻省理工學(xué)院建筑系試驗樓進(jìn)行了實驗性應(yīng)用。 這種 低共熔混合物是由 38（重量） Na2SO4、 3 Na2B4O7、 8 N

42、aC 1以及3 Cab-O-SiI 粉末SiO2及48%水組成。當(dāng)這種化學(xué)成分完全冷卻時，混合物失去能量，硫酸鈉 吸收水分， 以結(jié)晶水狀態(tài)形成十水硫酸鈉， 固化時含其它成份。 白天受太陽光照 射時，天花板內(nèi)的十水硫酸鈉以結(jié)晶熱的形式吸收能量， 熔化成原來的硫酸鈉和 水。到晚間室溫下降時，由于生成十水硫酸鈉，又把結(jié)晶潛熱釋放出來，起到調(diào) 節(jié)溫度減小晝夜溫差的作用。 試驗房的窗簾是特制的， 它可以將太陽光反射到天 花板上， 有助于十水硫酸鈉直接受熱， 提高其效率。 在這種低共熔混合物中各種 化學(xué)成分的作用不同，加入NaC是為了形成22.8 C的熔點；硼砂是均一化的核化 劑，加入它是為了防止十水硫酸

43、鈉從其它成份中分離， 但仍有部分分離現(xiàn)象， 因 此還要加入 Cab-O-SiI 作為懸浮劑，增大總的濃度，防止結(jié)晶分離。實驗結(jié)果表 明，能耐 2000次的冷凍及熔融循環(huán)，相當(dāng)于連續(xù)使用十年而不老化。包含這種化學(xué)成分的高分子磚，長、寬各為61厘米，厚厘米，重量為2O千克，磚的壽命為 2O年以上。國內(nèi)也進(jìn)行了這方面的研究，并取得了一定的成果。如甘肅省科學(xué)院 自然能源研究所配制的芯料， 在模擬試驗中經(jīng)受了 1400多次凍熔循環(huán)， 沒有出現(xiàn) 老化現(xiàn)象，相變潛熱量仍然穩(wěn)定。上述方法熱損失較大，貯熱容最小，只能達(dá)到理想貯熱容量的344O%。為 了提高貯熱容量， 近年來人們進(jìn)行了不懈的努力。 國外有人將十水

44、硫酸鈉放入轉(zhuǎn) 動圓筒儲熱容器內(nèi)進(jìn)行壽命試驗，經(jīng)受了 203次循環(huán)， 100%的理論潛熱在 5% 的實驗誤差范圍內(nèi)被回收， 且性能沒有退化。 但硫酸鈉顆粒尺寸在每次循環(huán)中都 略有加大， 雖然這種滯變很小， 不致影響 203次循環(huán)， 但它最終將影響長期性能。1983年，美國Stephen B . Marrks發(fā)表的論文中介紹，通過控制 NaSQ和NaSQ 10H0在稠化十水硫酸鈉相變混合物中的晶體粒度，使貯熱容量顯著提高。具體方法是：加入1 %像丙烯酰胺/丙烯酸共聚物（AACP和六角偏磷酸鈉 SHMP （NaP（3） 6之類的改良劑；使用聚羧酸（PCA稠化劑。使蓄熱容量大 大增加，在多達(dá)1600次

45、凍熔循環(huán)中已獲得理想蓄熱量理論值的 6782%且蓄熱 容量高于 47卡/克（197千焦/公斤） ，有效地克服了導(dǎo)致蓄熱介質(zhì)失效的因素， 抑制了混合物的沉淀分離， 防止大晶粒的生成， 增大了稠化劑強度， 保證了可逆 反應(yīng)， 同時正確地解釋了蓄熱循環(huán)中熱能存儲損耗的原因。在這種相變材料中 十分小的NaSQ晶粒，其晶核表面積被大大增加，從而增強了溶解性。稠化劑的 作用是將相變體系分散成一系列完全小的體積，這種分散體系的臨界值約為 15C200微米。這樣，在完成結(jié)晶時，就為NaSQ和剩余溶液的重結(jié)晶提供了空 間和途徑，使得十水化合物足以在結(jié)晶循環(huán)期間充分結(jié)晶。日本有人利用這種蓄熱方式， 在玻璃窗內(nèi)側(cè)設(shè)

46、置了集熱、 蓄熱、放熱屏障墻。 其具體做法是： 將許多芒硝裝進(jìn)玻璃管內(nèi)， 然后水平放在木框中， 并使之固定在 玻璃窗的內(nèi)側(cè)，白天有日照時芒硝熔化， 而傍晚因絕熱板放在屏障墻與玻璃之間， 故屏障墻向室內(nèi)放熱。 也有人利用這種蓄熱方式， 制作了一種太能蓄熱裝置。 日 間將它放在陽光下曬熱， 夜晚取回室內(nèi)供采曖用， 雖然方法簡單， 但效率卻不低。 在各種太陽房建筑中， 應(yīng)用十水硫酸鈉貯熱， 是一種既清潔又可靠的材料。 通過 進(jìn)一步的研究將會使其應(yīng)用日臻完善。石蠟的應(yīng)用石蠟是精制石油的副產(chǎn)品， 通常是從原油的蠟餾分中分離而得， 需要經(jīng)過常 減壓蒸餾、溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、加氫精制等工藝從石油中提煉出來。石蠟 主要由直鏈烷烴混合而成，可用通式 CnH 2n 2來表示。短鏈烷烴熔點較低，鏈開 始增長時，熔點升高較快，而后逐漸減慢。如 C30 H 62的熔點是C, C40 H 82的熔 點是C,鏈再增長熔點將趨于一定值。隨著鏈的增長，烷烴的熔解熱也增大。由 于空間的影響， 使奇數(shù)和偶數(shù)碳原子的烷烴性質(zhì)有所不同， 偶數(shù)碳原子烷烴的同 系物有較高的熔解熱，鏈更長時，熔解熱趨于恒定。在 C7