DSC與DTA教程知識分析

1、2021/3/141第 12 章差示掃描量熱法和差熱分析法 Differential Scanning Calorimetry（DSC） Differential Thermal Analysis（DTA）2021/3/14212.1 DSC12.1 DSC和和DTADTA基本原理基本原理 一、差示掃描量熱儀一、差示掃描量熱儀(DSC)(DSC)的基本原理的基本原理n差示掃描量熱儀分功率補償型分功率補償型和熱流型熱流型兩種 n功率補償型的功率補償型的DSCDSC是內加熱式是內加熱式,裝樣品和參比物的支持器是各自獨立的元件,如圖12-1所示,在樣品和參比的底部各有一個加熱用的鉑熱電阻和一個測溫用

2、的鉑傳感器。n它是采用動態(tài)零位平衡原理動態(tài)零位平衡原理,即要求樣品與參比物溫度,不論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態(tài)零位平衡狀態(tài),也就是要維持樣品與參比物溫度差趨向零溫度差趨向零。nDSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差,反映了樣品反映了樣品熱熱焓的變化焓的變化。 2021/3/143樣品熱焓的變化樣品熱焓的變化:srdQdQdHWdtdtdt單位時間給樣品的熱量;sdQdtdHdtrdQdt單位時間給參比物的熱量;熱焓的變化或稱熱流率。2021/3/1442021/3/145q熱流型熱流型DSCDSC是是外加熱式外加熱式,如圖12-3所示q采取外加熱的方式使均溫均溫塊塊受熱然

3、后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯,試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測,參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。DSC 檢測的是溫差檢測的是溫差,它是試樣熱量變化的反映。 2021/3/1461氣體清洗出口2動態(tài)樣品室3蓋4試樣杯5熱電片6鎳鋁絲7鎳鉻絲8均溫塊9熱電偶接點10參比杯11銀環(huán)2021/3/147sdQTRdtn根據(jù)熱力學原理,溫差T的大小等于單位時間試樣熱量變化dQS/dt和試樣的熱量向外傳遞所受阻力R的乘積,即:式中 R 和熱傳遞系數(shù)與熱輻射、熱容等有關,且強烈依賴于實驗條件和溫度,因此T不是一個很確定的量,它反映熱量,但不一

4、定與熱量成正比。這是DTA定量性不良的癥結所在。2021/3/148nDTA定量性不良,解決的辦法:q一是采用高靈敏度的熱電偶對試樣和參比物的溫差進行精確的測量;q二是采用高導熱率材料制成的圓盤把熱流快速均勻地傳給試樣和參比物;q三是對熱阻進行溫度校正,即所謂的多點校正法（有的儀器采用20個點）,在測量的溫度范圍內,隨溫度不斷升高,獲得熱阻R與溫度的非線性關系,以不斷修正的R值作為常數(shù),就能按照熱流公式將檢測的T轉變成能量。 2021/3/149二、差熱分析儀二、差熱分析儀(DTA)(DTA)的基本原理的基本原理 n將試樣與惰性參考物并放在一金屬塊適當?shù)奈恢蒙?此塊放在加熱爐的中部,按一定速度

5、升溫或降溫。通過均熱塊使試樣和參比物處于同一溫度室中。在試樣和在試樣和參比物沒有發(fā)生物理和化學變化參比物沒有發(fā)生物理和化學變化時時, ,無熱效應發(fā)生無熱效應發(fā)生, ,試樣池和參比試樣池和參比池的溫度相等池的溫度相等, ,示差熱電勢始終等于一個定值,此時記錄的DTA曲線是一直線,我們稱沒有熱效應沒有熱效應的的DTADTA曲線為基線曲線為基線?；€不一定是零線。 2021/3/1410n當試樣在某一溫度下發(fā)生物理或化學變化,則會放出或吸收一定的熱量,此時示差電動勢就會偏離基線,出現(xiàn)差熱峰差熱峰。nDTA譜圖的橫坐標為溫度 T (或時間t ),縱坐標為試樣與參比物溫差T,所得到的T和T(或t）曲線稱

6、差熱曲線差熱曲線。 2021/3/141112.2 實驗技術實驗技術一、試樣的制備一、試樣的制備q除氣體外,固態(tài)、液態(tài)或粘稠狀樣品都可以用于測定。q裝樣的原則是盡可能使樣品均勻、密實分布在樣品皿內,以提高傳熱效率,填充密度,減少試樣與皿之間的熱阻。 q因此要把較大樣品剪或切成薄片或小粒,并盡量鋪平。q一般使用的是鋁皿,分成蓋與皿兩部分,樣品放在其中間,用專用卷邊壓制器沖壓而成。2021/3/1412q揮發(fā)性液體不能用普通試樣皿,要采用耐壓密封皿。 q聚合物樣品一般使用鋁皿,使用溫度應低于500C,否則鋁會變形。當溫度超過500C時,可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等,但要注意,鉑皿與熔化的金屬會形成

7、合金,也易被P、As、S、C12、Br2等侵蝕。qDTA常用經(jīng)高溫焙燒的A1203作參比物;qDSC可不用參比物,只在參比池放一空皿即可。2021/3/1413二、基線、溫度和熱量的校正二、基線、溫度和熱量的校正 n儀器在剛開始使用或經(jīng)過一段時間使用后都需進行這三項校正,以保證譜圖數(shù)據(jù)的準確 。q基線校正基線校正是在所測溫度范圍內,當樣品池和參比池都未放任何東西時,進行溫度掃描,得到的譜圖應當是一條水平直線,如果有曲率或斜率甚至出現(xiàn)小吸熱或放熱峰,則需要進行儀器的調整加以修正和爐子的清洗,使基線平直,否則儀器不能進行測試。q溫度和能量校正溫度和能量校正,需采用標準純物質來校正,某些純物質的熔點

8、和熔融熱見下表: 2021/3/1414表表12-1 幾種純物質的熔點和熔融熱幾種純物質的熔點和熔融熱純物質名稱熔點 / 熔融熱 / (J/g)偶氮苯24.621.6硬脂酸6947.5銦156.628.47錫231.9660.49鉛327.523.03鋅419.58108.4K2SO458533.22021/3/1415AHkm由于峰面積A與熱量H成正比式中 m樣品質量;k儀器常數(shù)。q功率補償型功率補償型DSC,由于采用動態(tài)零位平衡原理,即始終保持樣品與參比物的溫度差為0,所以儀器常數(shù)與溫度無關,k為常數(shù)。這樣能量校正時只需要單點校正能量校正時只需要單點校正。如用金屬銦測其熔融熱效與標準物銦熔

9、融熱為28.45 J/g相符,即可用于其它溫度范圍。溫度校正一般采用兩點校正溫度校正一般采用兩點校正,即在測試范圍內找兩個標準物質,使實測與標準物的熔融轉變溫度相同。2021/3/1416q熱流式熱流式DSC是通過熱流公式把檢測的樣品與參比物的溫差轉換成熱流溫差轉換成熱流,如前所述,需要多點校正,才能保證轉換熱流的準確性,這部分工作現(xiàn)在大多由生產(chǎn)廠家調試完成。2021/3/1417三、主要影響因素三、主要影響因素 1. 樣品量樣品量q樣品量少,樣品的分辨率高,但靈敏度下降,一般根據(jù)樣品熱效應大小調節(jié)樣品量,一般為35mg。如圖12-5q另一方面,樣品用量多少對所測轉變溫度也有影響。如圖12-6

10、。2021/3/14182. 升溫速率升溫速率q通常升溫速率范圍在520/min。一般來說,升溫速率快,靈敏度提高,分辨率下降。q靈敏度和分辨率是一對矛盾,一般選擇較慢的升溫速率以保證好的分辨率,而適當增加樣品量來提高靈敏度。2021/3/1419n由圖12-7和圖12-8可知,隨升溫速率的增加,溶化峰起始溫度變化不大,而峰頂和峰結束溫度提高,峰形變寬。n因此,若改變升溫速率,就必須重新校正溫度。2021/3/14203. 3. 氣氛氣氛 n一般使用惰性氣體,如N2、Ar、He等,就不會產(chǎn)生氧化反應峰,同時又可減少試樣揮發(fā)物對檢測器的腐蝕。氣流流速必須恒定,(控制在10ml/min),否則會引

11、起基線波動。 n氣體性質對測定有顯著影響,要引起注意。 q如He氣的熱導率比N2、Ar氣的熱導率大約4倍,所以在做低溫DSC用He作保護氣時,冷卻速度加快,測定時間縮短,但因He熱導率高,使峰檢測靈敏度降低,約是N2氣中的40,因此在He中測定熱量時,要先用標準物重新標定核準。q在空氣中測定時,要注意氧化作用的影響,有時可通過比較N2和O2中的DSC曲線,來解釋某些氧化反應。 2021/3/1421四、熔點和玻璃化轉變溫度的確定四、熔點和玻璃化轉變溫度的確定 （1 1）熔點的確定）熔點的確定 聚合物的熔點都是有一定寬度的吸熱峰,如圖12-9中(b)所示,如何確定熔點至今沒有統(tǒng)一的規(guī)定,但根據(jù)要

12、求不同確定熔點有以下三種方法。q第一種是從樣品的熔融峰的峰頂作一條直線,其斜率為金屬銦熔融峰的斜率,該直線與等溫基線相交為C,C是真正的熔點,誤差不超過0.2。q第二種最通用的確定熔點的方法,是以峰前沿最大斜率點的切線與掃描基線的交點B作為熔點。q第三種有直接用峰點A點為熔點。2021/3/1422 C真正的熔點,只有在要求非常精密地測定熔點時才用（如用熔點計算物質的純度）。 一般用C對應的溫度作為熔點。 C是與掃描基線的交點。 R0是試樣皿與和樣品支持器之間的熱阻, 是熱滯后的主要原因。2021/3/1423（2 2）玻璃化轉變溫度）玻璃化轉變溫度的確定的確定 q是基于在DSC曲線上基線的偏

13、移,出現(xiàn)一個臺階,如圖12-10所示轉變溫度Tg的確定,一般用曲線前沿切線與基線的交點B或用中點C,個別情況也有用交點D,較明顯易讀準。 2021/3/142412.3 應用應用一、聚合物玻璃化轉變的研究一、聚合物玻璃化轉變的研究 q玻璃化轉變玻璃化轉變是一種類似于二級轉變的轉變,它與具有相變結晶或熔融之類的一級轉變不同,是二級熱力學函數(shù),有dH/dt的不連續(xù)變化,因此在熱譜圖上出現(xiàn)基基線的偏移線的偏移。q從分子運動觀點來看,玻璃化轉變與非晶聚合物或結晶聚合物的非晶部分中分子鏈段微布朗運動有關,在玻璃化溫度以下,運動基本凍結,到達Tg后,運動活躍,熱容量變大,基基線線向吸向吸熱熱一側偏移一側偏

14、移。 2021/3/14251. 1. 化學結構對化學結構對 T Tg g 的影響的影響q具有剛性主鏈或帶有大側基的聚合物將具有較高的Tg,鏈間具有強吸引力的高分子,不易膨脹,有較高的Tg,在分子鏈上掛有松散的側基,使高分子結構變得松散,增加了自由體積,而使Tg降低。 2021/3/1426聚合物Tg /聚合物Tg /聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚氯乙烯68 (120)10 (18)10087聚1,4順式丁二烯PMMA聚苯醚尼龍-6108 (95)115 (105)220 (210)50 (40)表表12-2 聚合物側基對聚合物側基對Tg的影響的影響n1234512Tg /105653520565表表

15、12-3 側基柔性對聚甲基丙烯酸甲酯側基柔性對聚甲基丙烯酸甲酯Tg的影響的影響2021/3/14272. 相對分子質量對相對分子質量對Tg的影響的影響 n隨相對分手質量增加,一般Tg升高,但當相對分子質量超過一定程度后,Tg不再隨相對分子質量的增加而明顯增加。n因為分子鏈兩頭各有一端基鏈段,它的活動能力比中間受牽制的鏈段大,同時,它將貢獻一定的自由體積,相對分子質量越低,端基鏈段比例越高,所以Tg越低,隨相對分子質量增大,端基鏈段減少,所以Tg逐漸增大,最后趨于穩(wěn)定。見下圖。2021/3/14282021/3/1429表表12-4聚苯乙烯相對分子量對聚苯乙烯相對分子量對 Tg 的影響的影響PS

16、體系MnTg /PS體系MnTg /ABCD1110001040054003630100837053EFG274015306504343 - 252021/3/14303. 3. 結晶度對結晶度對TgTg的影響的影響 n不同聚合物隨結晶度的提高對Tg有不同的影響。q如:聚對苯二甲酸乙二醇酯、等規(guī)聚苯乙烯、聚-己內酰胺、等規(guī)甲基丙烯酸甲酯等,結晶度的提高,微晶區(qū)部分增多,無定形分子鏈運動的阻力增加,從而使Tg升高。q對聚4-甲基戊烯-1的Tg隨結晶度的增加而降低。因提高結晶度使“低Tg”等規(guī)部分增加,而“高Tg”間規(guī)部分減少,從而使Tg降低。q有些聚合物如:等規(guī)聚丙烯、聚三氟氯乙烯等結晶度對 T

17、g 的影響可以忽略?？赡苁墙Y晶度的提高并不影響該聚合物無定形部分軟硬程度。 2021/3/14314. 交聯(lián)固化對交聯(lián)固化對Tg的影響的影響q聚合物交聯(lián)一般引起 Tg的升高。q固化溫度不同,交聯(lián)程度不同,在400K 以下固化的試樣,隨固化溫度升高,交聯(lián)度增加,使Tg升高。q在更高的溫度下固化,Tg反而降低,推測為高溫裂解,使交聯(lián)密度降低所致。圖圖12-12 在不同溫度完成預在不同溫度完成預固化的環(huán)氧固化的環(huán)氧-酸酐試樣酸酐試樣 8/min 升溫升溫DSC曲線曲線 固固化溫度如曲線所示化溫度如曲線所示2021/3/1432 5. 樣品歷史效應對樣品歷史效應對Tg的影響的影響 （1）熱歷史）熱歷史

18、 n制備樣品時,如果冷卻速率較小,加熱速率大于加熱速率大于冷卻速率冷卻速率,會出現(xiàn)吸熱的吸熱的“滯后峰滯后峰”,反之則出反之則出現(xiàn)放熱峰現(xiàn)放熱峰,只有冷卻速率與測定加熱速率相同只有冷卻速率與測定加熱速率相同時時,才有標準的轉變曲線。才有標準的轉變曲線。 2021/3/1433冷卻速度增加冷卻速度增加加熱速率大于加熱速率大于冷卻速率冷卻速率加熱速率接近加熱速率接近冷卻速率冷卻速率2021/3/1434n熱歷史對Tg的影響,可以用比熱容比熱容-溫度曲線溫度曲線來說明(圖12-14)。 n研究所得受熱歷史影響的受熱歷史影響的Tg變化范圍為變化范圍為1030。當加熱速率與冷卻速率相當加熱速率與冷卻速率

19、相接近時接近時 (圖中曲線圖中曲線1和和3),不出現(xiàn)明顯的熱效不出現(xiàn)明顯的熱效;當加當加熱和冷卻速率不同時熱和冷卻速率不同時 (圖圖中曲線中曲線2和和4),出現(xiàn)放熱或出現(xiàn)放熱或吸熱峰吸熱峰,熱歷史被記錄下來。2021/3/1435（2）應力歷史）應力歷史 n儲存在樣品中的應力歷史,在玻璃化轉變區(qū)會以放熱式膨脹的形式釋放。 n如圖12-15所示,制樣壓力越制樣壓力越大大,釋放的放熱峰越大。釋放的放熱峰越大。n零壓力的滯后吸收峰是由于慢冷卻的熱歷史造成的。n隨壓力增加隨壓力增加,Tg起始轉變溫度起始轉變溫度降低降低,但結束溫度卻沒有變化但結束溫度卻沒有變化,從而使轉變區(qū)加寬。從而使轉變區(qū)加寬。20

20、21/3/1436（3）形態(tài)歷史）形態(tài)歷史 n當樣品的比表面積很大時,樣品的形態(tài)很重要。n如圖12-16所示,尺寸越小尺寸越小的樣品的樣品Tg開始的溫度大為開始的溫度大為降低降低,而結束溫度基本不變而結束溫度基本不變,轉變區(qū)變寬。轉變區(qū)變寬。n這與樣品的導熱快慢有關,因此,測定粉末樣品時,要注意形態(tài)的影響。2021/3/1437（4）退火歷史）退火歷史 q當樣品從熔融態(tài)迅速降至低于Tg轉變溫度下退火,不同溫度溫度或相同溫度不同退火時間退火時間將會有不同的熱效應。 2021/3/1438 聚氯乙烯隨退火溫度的升高退火溫度的升高,Tg 起始溫度逐漸提高起始溫度逐漸提高。 聚苯乙烯在相同溫度隨退火時

21、間增加隨退火時間增加Tg 移向高溫移向高溫。2021/3/1439n如果樣品分子鏈段已處樣品分子鏈段已處于一定的亞穩(wěn)態(tài)于一定的亞穩(wěn)態(tài),再加上再加上退火將疊加上新的歷史退火將疊加上新的歷史效應效應。n如圖12-19所示,先觀察先觀察到歷史效應被釋放出來到歷史效應被釋放出來,不同結構會在不同退火不同結構會在不同退火時間中解凍時間中解凍;經(jīng)長時間退經(jīng)長時間退火火,應力歷史被消除應力歷史被消除,出現(xiàn)出現(xiàn)慢冷卻快加熱出現(xiàn)的滯慢冷卻快加熱出現(xiàn)的滯后吸收峰。后吸收峰。2021/3/1440n總的來說,玻璃化轉變區(qū)的歷史效應相當復雜。q如果從現(xiàn)象論加以解釋,以不同的外作用對應不同的松弛狀態(tài)加以理解。認為非晶態(tài)

22、聚合物熔體施以靜壓或切變壓縮制成樣品,再經(jīng)過不同的熱處理,則各種不穩(wěn)定的構象被凍結,程序升溫時在低于程序升溫時在低于T Tg g時時, ,由于局部地向穩(wěn)定構象轉變由于局部地向穩(wěn)定構象轉變, ,故出現(xiàn)吸熱峰。故出現(xiàn)吸熱峰。 2021/3/1441如果從熱焓變化的理論出發(fā),也可以加以解釋,如圖12-20所示;開始假設落在溫度高于Tg的熱焓A點 ,溫度為TA,熱焓為HA。開始冷卻時,樣品分子鏈仍有不錯的運動性,能沿著熱焓平衡線向低溫移動至G點,此時, Tg為玻璃化轉變溫度,G點溫度以下,樣品變硬,自由體積達到一個最低值。在玻璃態(tài),鏈段運動和自由體積也被凍結,維持一恒定值。繼續(xù)降溫就會偏離平衡位置,如

23、圖達到B點,此時溫度為TB,熱焓HB。HB比該溫度下的平衡熱焓HE高出許多,自然不穩(wěn)定,分子鏈將繼續(xù)微小的蠕動以逐漸釋放多余的能量,隨著時間的增加,沿著BC、CE向熱平衡線上靠近。不同樣品由于熱史不同,將從不同位置開始升溫,其DSC曲線就有所不同。 若由B點開始升溫,有可能在到達G點之前吸收能量以靠近GB線,在到達G點之前已接近熱焓平衡線了。2021/3/1442n故從B點升溫,達到G點時有標準的的玻璃化轉移曲線。n如果從C點升溫,沿CDG變化,因已靠近平衡熱焓,自由體積很小,升溫不久就跨越熱焓平衡線,此時熱焓低于平衡熱焓,且越接近 Tg ,熱焓與平衡熱焓的差值越大,故到達 Tg 時,鏈運動使

24、自由體積突然加大,自然需要從外界吸收熱能,產(chǎn)生吸收峰。2021/3/1443二、聚合物熔融結晶轉變的研究二、聚合物熔融結晶轉變的研究 n大多數(shù)結晶聚合物,在DSC實驗中測得的熔融溫度都有一較寬的范圍,但它仍是熱力學平衡熔融行為,只不過由于聚合物體系通常處于非平衡態(tài)由于聚合物體系通常處于非平衡態(tài),所以測所以測得的熔點遠低于其熱力學平衡熔點。得的熔點遠低于其熱力學平衡熔點。n同一種聚合物因制備方法不同而有不同的結晶狀態(tài),就會得到不同的熔點。 2021/3/1444n為了比較和評價聚合物熔融性質,就應當采用平衡熔點,只有它才不受樣品制備和測定條件的影響。n聚合物平衡熔點平衡熔點 (T(Tm m) )

25、定義為:與聚合物熔體平衡與聚合物熔體平衡共存的一組晶體的熔點共存的一組晶體的熔點,在平衡熔點下發(fā)生熔融的晶體是該聚合物最完善的結晶,具有最小的自由能。2021/3/1445 1. 結晶條件對熔點的影響結晶條件對熔點的影響 q結晶聚合物的熔點與結晶形成的溫度有關,結晶溫度越高,形成的結晶越完善,熔點就越高。q霍夫曼(Hoffman)建議將測試觀察到的樣品的Tm和結晶溫度Tc作圖,并外推到與直線Tm=Tc相交的點,作為樣品平衡熔點Tom,因為只有在平衡條件下Tm=Tc。2021/3/14462021/3/14472. 2. 結晶形態(tài)對熔點的結晶形態(tài)對熔點的影響影響 q圖12-22表示不同制備條件下

26、,聚乙烯具有不同的結晶形態(tài),其熔點和升溫速率的關系。 2021/3/14483. 3. 晶片厚度對熔點晶片厚度對熔點的影響的影響q晶片越厚,熔點越高。q實驗證明:高分子晶片厚度是由結晶溫度決定。 2021/3/14494. 4. 聚合物多重熔融行為聚合物多重熔融行為 q許多聚合物熔融時會出現(xiàn)多重熔融峰多重熔融峰,如聚乙烯經(jīng)過等溫結晶或退火后淬火冷卻,再升溫熔融時有兩個熔融峰。出現(xiàn)多重熔融現(xiàn)象的原因是多種多樣的,要通過其他儀器測試加以驗證 。n原因:q不同晶型的解釋;q不同成核方式的解釋; q也有人認為多重峰的出現(xiàn),是不同形態(tài)和不同完善程度的結晶引起的。 2021/3/1450q不同晶型的解釋不

27、同晶型的解釋 例如:全同立構聚丙烯擠出物的DSC曲線,在熔點附近出現(xiàn)四個峰,如圖所示。第一個峰被認為是晶型晶型的結晶熔融峰熔融峰, 晶型結晶熔融后再再結晶結晶給出第二個峰峰。剩下的兩個峰 對應于晶型晶型。不同晶型導致多重峰的聚合物還有聚1-丁二烯、聚異戊二烯等。2021/3/1451q不同成核方式的解釋不同成核方式的解釋 Holden用DSC研究加熱條件對聚乙烯熔融行為的影響,在非等溫結晶樣品中觀察到雙重峰,認為是由非非均相核均相核和均相核均相核兩種不同方式成核結晶引起的雙峰。對全同聚氧化丙烯的研究也有同樣的結果。q也有人認為多重峰的出現(xiàn)也有人認為多重峰的出現(xiàn),是不同形態(tài)（大?。┦遣煌螒B(tài)（大

28、小）和不同完善程度的結晶引起的和不同完善程度的結晶引起的 2021/3/14525. 5. 歷史效應對熔點的影響歷史效應對熔點的影響 n熔融并不是結晶的逆過程,結晶包括成核和生長兩步,這兩步都需要適當?shù)倪^冷度 ,都可能產(chǎn)生歷史效應。 （1 1）熱歷史）熱歷史 q一個結晶高分子的最初歷史是與成核和結晶動力學有關。通常是冷卻速率越快冷卻速率越快, ,結晶越小越不完善結晶越小越不完善, ,其熔點越低其熔點越低。 q實際上聚合物結晶總是處于亞穩(wěn)態(tài)。高分子材料的加工過程常常經(jīng)歷各種熱處理相當于退火。小分子結晶小分子結晶很容易退火到平衡完善化而消除熱歷史,但高分子結晶高分子結晶很少能退火到這個程度,這意味

29、著退火是在原熱歷史的基礎上疊加退火退火是在原熱歷史的基礎上疊加退火歷史歷史,使使DSC曲線相當復雜曲線相當復雜。如尼龍6在不同溫度下結晶16小時,從DSC圖上可看到不同的熱歷史,最多能觀察到5個峰。2021/3/1453圖12-25中:曲線1和2是原樣品中沒有和和 晶型晶體重組晶型晶體重組后產(chǎn)生的結晶熔融;曲線5位小的退火峰,它總是出現(xiàn)在比結晶溫度高4的地方。表明有二次結晶二次結晶。2021/3/1454（2 2）應力歷史）應力歷史 結晶聚合物材料經(jīng)過取向,其熔點升高 。2021/3/1455由由DSC測得的測得的Tm 和和Hf 隨拉伸比的增加而增加。隨拉伸比的增加而增加。2021/3/145

30、6 6. 結晶度和結晶動力學結晶度和結晶動力學 q測量DSC峰面積,可以定量計算轉變熱轉變熱或反應熱反應熱。 2021/3/1457（1 1）結晶度的測定）結晶度的測定 n根據(jù)兩相模型的假定,聚合物熔融時,只有其中的結晶部分發(fā)生變化,所以熔融熱實質上是破壞結晶結構所需的熱量。結晶度越高,熔融熱也越大,即聚合物的熔熔融熱與其結晶度成正比融熱與其結晶度成正比。 0/ffcXHH 式中fH0fH樣品測得的熔融熱,kJ/mol;100%結晶樣品的熔融熱,kJ/mol;0fH可從手冊查到,如:PE為273kJ/mol、等規(guī)PP為 138kJ/mol尼龍-6為188kJ/mol。2021/3/1458（2

31、 2）等溫結晶動力學）等溫結晶動力學 q將聚合物在DSC爐中熔融,然后盡快降溫至預定溫度進行等溫結晶,DSC曲線將出現(xiàn)結晶放熱峰,如圖12-30。2021/3/145900/ttdH dt dtaXAdH dt dt對結晶放熱峰的動力學處理如圖12-31所示,總面積 A 對應于結晶的總熱效應,陰影面積 a 為0t時刻形成結晶所放出的結晶熱,因而 t 時刻結晶度時刻結晶度Xt可表達為:2021/3/1460n根據(jù)阿夫拉米(Avrami)方程 1expntXKt式中 K結晶速率常數(shù);nAvrami指數(shù)。由上式可得:lgln 1lglgtXKnt作圖可求得 K 和 n的值。2021/3/1461（3

32、 3）非等溫結晶動力學）非等溫結晶動力學 n等溫結晶動力學有一定的局限性;如測定的溫度范圍很窄,曲線形狀不完整等。另外由于高分子材料在實際加工中是非等溫結晶,以及一些材料在某些溫度下結晶熱太小等,故非等溫結晶動力學有重要的實用價值。n但存在的存在的問題問題如:把均相反應理論應用到異相反應,非等溫過程存在溫度梯度和擴散障礙等,造成理論上的不嚴密。n雖然對熱分析動力學數(shù)據(jù),理論分析存在欠缺,不同方法測得的動力學參數(shù)有相當大的出入,但從形式上表示了結晶結晶速率對溫度的依賴性速率對溫度的依賴性,因此可以在一定范圍內,外推較低溫外推較低溫度的慢速結晶度的慢速結晶,起到快速預報的作用。對同系列而結構上略有

33、不同的物質,可起相互類比的作用起相互類比的作用。所以該法仍不失為一種有用的方法。2021/3/1462n根據(jù)降溫速率dTdt,將非等溫結晶曲線(圖12-32)中溫度變化變換成時間的變化,然后再用等溫結晶同樣的方法處理。 2021/3/1463n把等溫結晶動力學方程Avrami方程改進后,能適用于測定非等溫結晶速率常數(shù)Kt和Avrami指數(shù)n。 1expnttXK tn考慮到非等溫結晶的特性,結晶速率常數(shù)要用降溫速率校正得到KC來表征非等溫結晶速率。lglog/tcKKdT dtn此法得到的 n 值與等溫測定的 n 值在意義上是有區(qū)別的。實際上它代表一個區(qū)間內 n 的平均值。n用半峰寬 D（見圖12-32）也可表征結晶速率,D 越小,結晶速率越快。2021/3/14647. 聚合物冷結晶現(xiàn)象的研究聚合物冷結晶現(xiàn)象的研究 n在遠低于Tm溫度發(fā)生結晶現(xiàn)象稱冷結晶冷結晶。最典型