有機(jī)化學(xué)的波譜方法ppt課件

1、第六章第六章 有機(jī)化學(xué)的波譜方法有機(jī)化學(xué)的波譜方法本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)： 了解吸收光譜的普通原理；了解吸收光譜的普通原理； 掌握掌握IR和和NMR譜根本原理及運(yùn)用其解析構(gòu)造譜根本原理及運(yùn)用其解析構(gòu)造的方法。的方法。英文詞匯： infrared spectra, nuclear magnetic resonance, chemical shift.化學(xué)實(shí)驗(yàn)法：操作煩瑣，周期長(zhǎng)，樣品量大?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)法：操作煩瑣，周期長(zhǎng)，樣品量大。吸收光譜紫外光譜 UV紅外光譜 IR核磁共振譜 NMR非吸收光譜 質(zhì)譜 MS波譜法第一節(jié)第一節(jié) 吸收光譜的普通原理吸收光譜的普通原理l n = c l n = c 動(dòng)搖性動(dòng)搖

2、性E E hn hn 粒子性粒子性 = 1/ l = 1/ l(cm-1)(cm-1)波長(zhǎng)(l)與能量(E)成反比。E = hc/lE = hc/ll l(nm) 100 800 3*106 5*106光譜區(qū)域光譜區(qū)域X 光光紫外紫外- -可見(jiàn)光可見(jiàn)光紅外光紅外光微波微波無(wú)線(xiàn)電波無(wú)線(xiàn)電波分子吸收輻分子吸收輻射能后變化射能后變化內(nèi)層電子內(nèi)層電子躍遷躍遷價(jià)電子躍遷價(jià)電子躍遷分子振動(dòng)能級(jí)和分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化分子轉(zhuǎn)動(dòng)能分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化級(jí)變化核磁共振核磁共振紅外光譜核磁共振譜E2E1基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷E = E = E2E1特征能量吸收特征能量吸收吸收光譜吸收光譜第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜紅

3、外光譜 (Infrared Spectrum, IR)(Infrared Spectrum, IR)CRHHOH化學(xué)鍵不斷振動(dòng)某光的E = 某鍵振動(dòng)的E產(chǎn)生吸收峰如：分子RCH2OH吸收峰表現(xiàn)為“谷，谷越深，那么吸收越強(qiáng)。普通波數(shù)范圍4004000 cm-1。伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng) n n彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) d d一紅外吸收峰的數(shù)目一紅外吸收峰的數(shù)目振動(dòng)方式振動(dòng)方式 一個(gè)化學(xué)鍵有幾種不同振動(dòng)方式，就可產(chǎn)生幾種吸收峰。伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)n n：沿鍵軸方向的鍵的：沿鍵軸方向的鍵的伸長(zhǎng)伸長(zhǎng) 或縮短的振動(dòng)或縮短的振動(dòng)CHHCHH彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)d: d: 垂直于鍵軸方向的振動(dòng)垂直于鍵軸方向的振動(dòng)nas ns 高

4、頻區(qū)低頻區(qū) 一個(gè)有機(jī)物分子在IR譜中出現(xiàn)的吸收峰數(shù)目是由該分子的振動(dòng)自在度數(shù)目決議的。 非線(xiàn)性分子為：3n - 6 線(xiàn)性分子為：3n - 5 n ：原子數(shù)如：?jiǎn)栴}6-1H2O非 線(xiàn)性分子，3 3 6 = 3個(gè)OHHOOHHHH nas ns ： 3756 3652 1595 cm-1v能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)，才產(chǎn)生吸收；v一樣的振動(dòng)產(chǎn)生的峰可以兼并；v強(qiáng)而寬的峰可覆蓋相近的弱峰。 如：CO2為線(xiàn)性分子，3 3 5 = 4個(gè)，應(yīng)有4個(gè)吸收峰，而實(shí)踐測(cè)得只需2個(gè)as 2350、 667 cm-1 。 因ns 不引起偶極矩變化，無(wú)此峰；且面內(nèi)、面外又兼并為一個(gè)峰。實(shí)踐實(shí)踐IR吸收峰的數(shù)目小于計(jì)算

5、值：吸收峰的數(shù)目小于計(jì)算值：二紅外吸收峰的位置二紅外吸收峰的位置成鍵原子的質(zhì)量越小，吸收峰的波數(shù)就越高；鍵長(zhǎng)越短，鍵能越高，吸收峰的波數(shù)也越高吸收峰的位置取決于各化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率。特征譜帶區(qū) 40001330 cm-1 官能團(tuán)區(qū) 根據(jù)峰位，可鑒別官能團(tuán)。2. 指紋區(qū) 1330650 cm-1紅外光譜的主要區(qū)段紅外光譜的主要區(qū)段 官能團(tuán)n O-H ，n N-H 36503200 cm-1 含O-H或N-Hn C-H 3000 cm-1 O=C-H在28102715cm-1有雙峰 =C-H -C-H 含不飽和或飽和C-Hn C=O 17601690 cm-1 含羰基C=On C=C 1680150

6、0 cm-1 苯環(huán)普通有23個(gè)吸收峰 -CH3 0 cm-1 含-CH3n C-O，n C-N 13001000 cm-1 含O-H或N-H某化合物IR譜中,1700cm-1有一強(qiáng)吸收峰,3020cm-1處有一中強(qiáng)吸收峰,由此可推斷該化合物是以下化合物中的哪一種?CHOOAB1700cm-13020cm-1nC=On不飽和C-H30003100cm-116001500cm-1 無(wú)吸收峰nO-Hn飽和C-HCH3無(wú)不飽和C-H無(wú)C=C三紅外吸收峰的強(qiáng)度三紅外吸收峰的強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度及峰形的表示 vsvery strong 很強(qiáng) s strong 強(qiáng) mmedium 中等 wweak 弱 vwver

7、y weak 很弱 brbroad 寬峰 shsharp 尖峰如：C=O、C-O、C-N等極性大，峰強(qiáng)。一解析程序一解析程序400040001300cm-11300cm-1的官能團(tuán)區(qū)找出特征的官能團(tuán)區(qū)找出特征吸收峰，確定存在哪種官能團(tuán)吸收峰，確定存在哪種官能m-1650cm-1的指紋區(qū)，確定化合的指紋區(qū)，確定化合物的構(gòu)造類(lèi)型物的構(gòu)造類(lèi)型詳細(xì)步驟：詳細(xì)步驟：H計(jì)算不飽和度；H判別幾個(gè)主要官能團(tuán)C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰能否存在，并尋覓相關(guān)峰；17601690cm-1有強(qiáng)峰有強(qiáng)峰 C=O特征特征峰峰2820、2720cm-1雙峰；雙峰；33002500cm-

8、1寬峰寬峰和和13001000cm-1有峰；有峰；13001000cm-1有峰。有峰。相關(guān)峰相關(guān)峰醛CORH羧酸COROH酯COROR無(wú)相關(guān)峰酮RCOR35003200cm-1寬峰寬峰 O-H、 N-H特征特征峰。峰。相關(guān)峰相關(guān)峰13001000cm-1有峰；有峰；16001500cm-1和和13001000cm-1有峰。有峰。酚OH醇ROH或胺RNH2；如無(wú)O-H ，但含O， 13001000cm-1有峰。醚 R-O-R 4，31003000cm-1苯環(huán)苯環(huán)C-H特征峰。特征峰。相關(guān)峰：相關(guān)峰：1600、1580、1500cm-1中強(qiáng)峰中強(qiáng)峰 苯環(huán)苯環(huán)C=C骨架振動(dòng)骨架振動(dòng)化合物含苯環(huán)例例1

9、. 知某化合物，分子式知某化合物，分子式C3H6O，其，其IR譜中有譜中有以下吸收峰，試推測(cè)其構(gòu)造。以下吸收峰，試推測(cè)其構(gòu)造。IR (cm-1)：2960，2840，2760，1720，0。 = 3+1-6/2 = 1，1720cm-1nC=O ，含羰基。相關(guān)峰：2840，2760cm-1 O=C-H ，為醛。0cm-1-CH3 ，含-CH3構(gòu)造。2960cm-1飽和C-H 。 構(gòu)造為：構(gòu)造為：CH3CH2CHO 丙醛丙醛 二運(yùn)用實(shí)例二運(yùn)用實(shí)例例例2. 問(wèn)題問(wèn)題6-2苯環(huán)nC-H苯環(huán)C=C兩個(gè)-CH3n飽和C-H單取代苯 = 9+1-12/2 = 4結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)為為：CHCH3CH3異異丙丙苯苯練

10、習(xí)：練習(xí)： 試根據(jù)其試根據(jù)其IRIR譜推測(cè)以下化合物譜推測(cè)以下化合物C8H8OC8H8O的的構(gòu)造式。構(gòu)造式。第三節(jié)第三節(jié) 核磁共振譜核磁共振譜 Nuclear Magnetic Resonance Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMRSpectra NMRIR譜只能確定化合物類(lèi)型。如如：CH3CH2CCH3O和CH3CCH3O上述兩種化合物只能用NMR譜來(lái)區(qū)分。原原子子種種類(lèi)類(lèi)質(zhì)質(zhì)量量自自旋旋1 1H H1 1+ +1 12 2C C1 12 2- -1 13 3C C1 13 3+ +1 16 6O O1 16 6- -普通質(zhì)子數(shù)、質(zhì)量數(shù)至少有一個(gè)為奇

11、數(shù)的原子核，I 0，有自旋。I = 1/21HNMR13CNMR16681H核的兩種不同自旋取向核的兩種不同自旋取向H0E1= -H0E2= H0EE = 2 H0h = 2 H0 或 = 2 /h H0 核磁共振的條件核磁共振的條件掃頻固定H0，改動(dòng)掃場(chǎng)固定，改動(dòng)H0滿(mǎn)足條件即產(chǎn)生吸收。 化學(xué)位移化學(xué)位移 chemical shiftchemical shift 峰面積峰面積 峰的裂分峰的裂分H實(shí) =H0-H1 Hb Ha參考物：四甲基硅烷參考物：四甲基硅烷 tetramethylsilane TMS (CH3)4Si 12個(gè)個(gè)H產(chǎn)生一個(gè)共振吸收信號(hào)位于最高場(chǎng)產(chǎn)生一個(gè)共振吸收信號(hào)位于最高場(chǎng)

12、= x 106 (ppm)n樣- nTMSn0 =0電負(fù)性 Si 練習(xí)：練習(xí)：1. 判別以下分子在判別以下分子在NMR譜中可產(chǎn)生幾個(gè)信號(hào)。譜中可產(chǎn)生幾個(gè)信號(hào)。2. 以下化合物在NMR譜中只需一個(gè)信號(hào)，其能夠構(gòu)造是什么。CH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2ClCH3CCCH3HHCCH3CBrHH 2個(gè) 3個(gè) 2個(gè) 3個(gè)(1) C2H6O(2) C3H6Cl2(3) C3H6(4)C2H4OCH3OCH3CClH3CClCH3H2CCH2H2CH2CCH2O不等性質(zhì)子不等性質(zhì)子等性質(zhì)子等性質(zhì)子常見(jiàn)氫核的化學(xué)位移值常見(jiàn)氫核的化學(xué)位移值氫核類(lèi)型(ppm)飽和碳上的氫（RCH3，R2CH2，R

13、3CH）0.8-1.5雙鍵碳上的氫（=CH-）4.9-5.9苯環(huán)上的氫（ArH）6.0-8.0醛基上的氫（-CHO）9.4-10.4羧基上的氫（-COOH）10-12相鄰有吸電子基的氫 A-CH（A：O，Cl，N，CO 等）2-5 在在NMRNMR譜中，共振吸收峰的面積與產(chǎn)譜中，共振吸收峰的面積與產(chǎn)生此吸收的氫核數(shù)目成正比，因此可利用生此吸收的氫核數(shù)目成正比，因此可利用共振吸收峰的面積判別產(chǎn)生此吸收的氫核共振吸收峰的面積判別產(chǎn)生此吸收的氫核的數(shù)目。的數(shù)目。l分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱(chēng)為自旋巧合。自旋巧合使共振信影響稱(chēng)為自旋巧合。自旋巧合使共振信號(hào)

14、分裂為多重峰。號(hào)分裂為多重峰。l相鄰的裂分小峰之間的間隔稱(chēng)巧合常數(shù)相鄰的裂分小峰之間的間隔稱(chēng)巧合常數(shù)J J，巧合常數(shù)單位為，巧合常數(shù)單位為HzHz。1,1,2-三溴乙烷的核磁共振譜三溴乙烷的核磁共振譜闡明：v鄰接碳上等性質(zhì)子數(shù)為n，那么裂分峰數(shù)為 n + 1v峰裂分發(fā)生在同C或相鄰C不等性質(zhì)子之間，相隔三個(gè)以上單鍵不影響v活潑質(zhì)子如-OH，-COOH，-NH-，通常不發(fā)生裂分v苯環(huán)單取代 ：普通取代基為斥電子基，苯環(huán)上氫核的信號(hào)不裂分；取代基為吸電子基，苯環(huán)上氫核的信號(hào)裂分為多重峰乙醇的核磁共振譜乙醇的核磁共振譜甲苯的核磁共振譜甲苯的核磁共振譜裂分峰數(shù)的表示：裂分峰數(shù)的表示：?jiǎn)畏錽inglet

15、，s兩重峰doublet，d三重峰triplet，t四重峰quarter，q多重峰multiplet，m 數(shù)目數(shù)目可知分子中有幾種不同類(lèi)型的可知分子中有幾種不同類(lèi)型的質(zhì)子質(zhì)子 位置位置值值可知每類(lèi)質(zhì)子的類(lèi)型可知每類(lèi)質(zhì)子的類(lèi)型活潑活潑H產(chǎn)生的信號(hào)加產(chǎn)生的信號(hào)加D2O后消逝后消逝 積分高度積分高度可知各組信號(hào)的氫核數(shù)可知各組信號(hào)的氫核數(shù) 裂分裂分可確定鄰接碳上的氫核數(shù)可確定鄰接碳上的氫核數(shù)3HCH3 (連CO)5H苯H2HCH2(連O)R結(jié)構(gòu)式為：CH2OCCH3O例例1. = 9+1-10/2 = 5例例2. 知分子式知分子式C9H12O，根據(jù)，根據(jù)值，推斷構(gòu)造值，推斷構(gòu)造 ppm ：7.25H，s；4.52H，s；3.52H，q；1.23H，t。 = 9+1-12/2 = 4，能夠含苯環(huán) 7.2ppm苯H，R 4.5ppm烷H，-CH2-O 3.5ppm烷H，O-CH2- 1.2ppm烷H，-CH3相互巧合，CH3-CH2-O結(jié)構(gòu)式為：CH2OCH2CH3練習(xí)：練習(xí)：化合物化合物C8H14O4的的1HNMR譜中，出現(xiàn)三個(gè)信