第2章_流體的pVT關(guān)系-南陽理工學(xué)院-153

1、南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué) 第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系第第2章章 流體的流體的p-V-T關(guān)系關(guān)系 流體指除固體以外的流動(dòng)相的總稱。均流體指除固體以外的流動(dòng)相的總稱。均勻流體一般分為液體和氣體兩類勻流體一般分為液體和氣體兩類。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系重點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)內(nèi)容純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-Tp-V-T關(guān)系關(guān)系狀態(tài)方程狀態(tài)方程 u 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程u 多參數(shù)狀態(tài)方程多參數(shù)狀態(tài)方程對應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用對應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用 流體的蒸氣壓、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵流體的蒸氣壓

2、、蒸發(fā)焓和蒸發(fā)熵 混合規(guī)則與混合物的混合規(guī)則與混合物的p-V-Tp-V-T關(guān)系關(guān)系液體的液體的p p- -V V- -T T關(guān)系關(guān)系南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系1.了解純物質(zhì)的了解純物質(zhì)的P-T圖和圖和P-V圖圖2.正確、熟練地應(yīng)用正確、熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項(xiàng)維里方程計(jì)方程、兩項(xiàng)維里方程計(jì)算單組分氣體的算單組分氣體的P-V-T關(guān)系關(guān)系3.正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單組正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單組分氣體的分氣體的P-V-T關(guān)系關(guān)系4.了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方

3、法，關(guān)系的方法，并會進(jìn)行計(jì)算。并會進(jìn)行計(jì)算。本章要求：本章要求：南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系關(guān)系 流體的流體的PVT數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)數(shù)據(jù)是化工生產(chǎn)工程設(shè)計(jì)和科學(xué)工程設(shè)計(jì)和科學(xué)研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)研究最為基本的數(shù)據(jù)，它們是化工熱力學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是可以直接測量的，也可以通過數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)是可以直接測量的，也可以通過關(guān)聯(lián)計(jì)算得到。要進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，首先，我們就關(guān)聯(lián)計(jì)算得到。要進(jìn)行關(guān)聯(lián)計(jì)算，首先，我們就要搞清楚純物質(zhì)要搞清楚純物質(zhì)PVT之間有何種數(shù)學(xué)關(guān)系。之間有何

4、種數(shù)學(xué)關(guān)系。三維立體圖三維立體圖2-1是典型的純物質(zhì)的是典型的純物質(zhì)的PVT關(guān)系圖。關(guān)系圖。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系A(chǔ)B圖圖2-1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的pVT相圖相圖 各點(diǎn)、線、面、區(qū)的位置和物理意義各點(diǎn)、線、面、區(qū)的位置和物理意義l單相區(qū)單相區(qū) (v, g, l, s)l兩相共存區(qū)兩相共存區(qū) (v/l, l/s, g/s)l飽和線飽和線l 三相線三相線l 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)l超臨界流體（超臨界流體（T Tc和和ppc）經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理表明據(jù)處理表明,純物純物質(zhì)的質(zhì)的P-V-T之間實(shí)之間實(shí)際上存在有這樣際上

5、存在有這樣的函數(shù)關(guān)系，即的函數(shù)關(guān)系，即 f(P,V,T)=0南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系cT溫度溫度蒸發(fā)蒸發(fā)冷凝冷凝液液汽汽cP壓力壓力213C溶化溶化凝固凝固固固液液升華升華凝華凝華氣氣圖圖 22 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-T圖圖 ( (1) )固固南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系cP壓力壓力cT溫度溫度213C固相區(qū)固相區(qū)液相區(qū)液相區(qū)氣相區(qū)氣相區(qū) 壓縮壓縮流體區(qū)流體區(qū)BA圖圖 22 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-T圖圖 ( (2) )三相點(diǎn)三相點(diǎn)0f臨界點(diǎn)臨界

6、點(diǎn)南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系cPAB1T2TCcT3T4T液液體體液體和蒸汽液體和蒸汽氣體氣體VcVLVGVP圖圖 23 純物質(zhì)的純物質(zhì)的PV圖（圖（2） 臨界點(diǎn)數(shù)學(xué)特征臨界點(diǎn)數(shù)學(xué)特征2200ccT TT TPVPV飽和液體線飽和液體線飽和蒸汽線飽和蒸汽線南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 純流體純流體的的 pV 相圖相圖 告訴我們，任何一種處于

7、平衡狀態(tài)的告訴我們，任何一種處于平衡狀態(tài)的純的均相流體，其溫度、壓力和摩爾體積或比容之間存在一種純的均相流體，其溫度、壓力和摩爾體積或比容之間存在一種定量的函數(shù)關(guān)系定量的函數(shù)關(guān)系： 0),(VTpf 這種函數(shù)關(guān)系式稱為流體的狀態(tài)方程這種函數(shù)關(guān)系式稱為流體的狀態(tài)方程(equation of state(equation of state，簡稱簡稱EOS)EOS)。理論上可以從上述函數(shù)關(guān)系式中任意解出一個(gè)變量，理論上可以從上述函數(shù)關(guān)系式中任意解出一個(gè)變量，如如 ),(pTfV 南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系pTVV 1 等溫

8、壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù)TpVV 1求全微分求全微分dppVdTTVdVTp 體積膨脹系數(shù)體積膨脹系數(shù)：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量pTVTpV上述偏微分量除以容積，可得上述偏微分量除以容積，可得；南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 對于液體對于液體，由于其具有不可壓縮性，體積膨脹系數(shù)和等溫，由于其具有不可壓縮性，體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)是溫度和壓力的弱函數(shù)，其數(shù)值可以從文獻(xiàn)或工具書壓縮系數(shù)是溫度和壓力的弱

9、函數(shù)，其數(shù)值可以從文獻(xiàn)或工具書中查到。因此，中查到。因此，在液體的溫度和壓力變化不大時(shí)，可以將體積在液體的溫度和壓力變化不大時(shí)，可以將體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當(dāng)作常數(shù)膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當(dāng)作常數(shù)，則，則)()(ln121212ppTTVV VTVp VpVT dpdTVdV 南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系2.2 流體的狀態(tài)方程流體的狀態(tài)方程2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程2.2.2立方型狀態(tài)方程2.2.3 多參數(shù)狀態(tài)方程南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)

10、系氣體氣體EOS必要條件必要條件1）滿足臨界條件）滿足臨界條件2）P0（V）符合理想氣體定律）符合理想氣體定律獲得獲得EOS的途徑的途徑1）理論）理論EOS ：有嚴(yán)格的理論推導(dǎo)而來：有嚴(yán)格的理論推導(dǎo)而來 2）實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn)EOS ：根據(jù)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)而來：根據(jù)大量數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)而來3）半經(jīng)驗(yàn)半理論）半經(jīng)驗(yàn)半理論EOS ：二者相結(jié)合：二者相結(jié)合南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系EOS的價(jià)值的價(jià)值1）精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的）精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的PVT數(shù)據(jù)，大數(shù)據(jù)，大大減少實(shí)驗(yàn)測定工作量。大減少實(shí)驗(yàn)測定工作量。2）可直接計(jì)算不做實(shí)驗(yàn)

11、測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)）可直接計(jì)算不做實(shí)驗(yàn)測定的其它熱力學(xué)性質(zhì)3）進(jìn)行相平衡的計(jì)算）進(jìn)行相平衡的計(jì)算在介紹這些方程之前，我們首先復(fù)習(xí)我們已經(jīng)非常熟在介紹這些方程之前，我們首先復(fù)習(xí)我們已經(jīng)非常熟悉的悉的理想氣體狀態(tài)方程。理想氣體狀態(tài)方程。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系PV = RT是表達(dá)式是表達(dá)式 f (P,V ,T ) = 0 最簡單的形式。最簡單的形式。（1）理想氣體的兩個(gè)假設(shè)）理想氣體的兩個(gè)假設(shè) A.氣體分子間無作用力氣體分子間無作用力; B.氣體分子本身不占有體積氣體分子本身不占有體積（2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需

12、明確的三個(gè)問題：）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個(gè)問題： A.理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。但理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。但它是一切真實(shí)氣體當(dāng)它是一切真實(shí)氣體當(dāng)P 0 時(shí)可以接近的極限，因而該方時(shí)可以接近的極限，因而該方程可以用來程可以用來判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度，即：，即： 真實(shí)氣體狀態(tài)方程在真實(shí)氣體狀態(tài)方程在P 0 時(shí)，應(yīng)變?yōu)椋簳r(shí)，應(yīng)變?yōu)椋篜V = RT2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系B.低壓下的氣體（特別是難液化

13、的低壓下的氣體（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，），），在工程設(shè)計(jì)中，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè)在工程設(shè)計(jì)中，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè)Mpa）下，仍可按理想氣）下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算體狀態(tài)方程計(jì)算P、V、T：而對較易液化的氣體，如：而對較易液化的氣體，如NH3，CO2，C2H2（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程（乙炔）等，在較低壓力下，也不能用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算。計(jì)算。C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意R 的單位，常用的是（的單位，常用的是（SI 制）制）當(dāng)當(dāng)T（K），），P（Pa），），V（m3/mol）時(shí)，）時(shí)，R=8.314 J/mol

14、K當(dāng)當(dāng)T（K），），P（Pa），），V（m3/kmol）時(shí)，）時(shí)，R=8.314103 J/kmol K南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系（3 3）理想氣體狀態(tài)方程的變型）理想氣體狀態(tài)方程的變型氣體密度：氣體密度：.GGpVRTnMM3./GpMKg mVRT1 12212pVp VnRTT（下面介紹一些常用的真實(shí)氣體狀態(tài)方程）（下面介紹一些常用的真實(shí)氣體狀態(tài)方程）1pVZRT南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系2.2.2 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程u是指

15、方程可展開為是指方程可展開為V的三次方形式的三次方形式 。u方程形式簡單，能夠用解析法求解，精確度較高，給工方程形式簡單，能夠用解析法求解，精確度較高，給工程應(yīng)用帶來方便。程應(yīng)用帶來方便。2.2.2.1 Van de Waals 方程方程u方程形式：方程形式：2VabVRTp 立方型狀態(tài)方程有立方型狀態(tài)方程有3個(gè)體積根，其中個(gè)體積根，其中2個(gè)根可能是復(fù)數(shù)。任個(gè)根可能是復(fù)數(shù)。任何具有物理意義的何具有物理意義的體積根必須是正的實(shí)數(shù)體積根必須是正的實(shí)數(shù)，而且大于，而且大于b。在。在較低壓力下，存在較低壓力下，存在3個(gè)正實(shí)根，居中者無物理意義，最小根為個(gè)正實(shí)根，居中者無物理意義，最小根為液相，最大根為

16、氣相的摩爾體積。液相，最大根為氣相的摩爾體積。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系28a/V2 分子引力修正項(xiàng)由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減由于分子相互吸引力存在，分子撞擊器壁的力減小，造成壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁小，造成壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成反比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣的分子成反比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。體比容的平方成反比。b 體積校正項(xiàng)分子本身占有體積，分子自由活動(dòng)空間減小由分子本身占有體積，分子自由活動(dòng)空間減小由V變成變成V-b。理想氣體狀態(tài)方程的

17、校正：理想氣體狀態(tài)方程的校正：南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系u范德華方程的特點(diǎn)：范德華方程的特點(diǎn)： 第一個(gè)適用于真實(shí)氣體的狀態(tài)方程第一個(gè)適用于真實(shí)氣體的狀態(tài)方程 ； 能夠同時(shí)描述汽能夠同時(shí)描述汽( (氣氣) )、液兩相；、液兩相； 精確度不高，但建立方程的推理方法對以后的狀態(tài)方程及精確度不高，但建立方程的推理方法對以后的狀態(tài)方程及對應(yīng)態(tài)原理的發(fā)展具有巨大貢獻(xiàn)對應(yīng)態(tài)原理的發(fā)展具有巨大貢獻(xiàn) ； 與理想氣體方程相比，引入與理想氣體方程相比，引入壓力校正項(xiàng)壓力校正項(xiàng)a/Va/V2 2，體積校正項(xiàng)，體積校正項(xiàng)b b。 ， u 當(dāng)當(dāng)

18、 0p時(shí)，時(shí)， VRTPV ，方程是正確的。，方程是正確的。 原創(chuàng)性工作！為狀態(tài)方程的發(fā)展與應(yīng)用原創(chuàng)性工作！為狀態(tài)方程的發(fā)展與應(yīng)用提供了思路。提供了思路。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系cc22cc20T TpRTaVVVb c2c234cc260T TpRTaVVVb聯(lián)立求解：聯(lián)立求解：CCVRTa893CVb u方程常數(shù)方程常數(shù)a,ba,b ：利用利用臨界點(diǎn)的特性，臨界點(diǎn)的特性，即即2200CCT TT TP VP V南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)

19、系ccc ccc22cccccc9/83/38RTaRTRTVRTpVbVVVVVc ccc30.3758p VZRT22cc2764R Tapcc8RTbpu參數(shù)值：參數(shù)值：u將將范德華范德華方程應(yīng)用于臨界點(diǎn)，得到方程應(yīng)用于臨界點(diǎn)，得到南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系狀態(tài)方程的狀態(tài)方程的ZC值值對任何氣體，范德華方程給出一個(gè)固定的對任何氣體，范德華方程給出一個(gè)固定的Z Zc c值，即值，即 Z Zc c0.3750.375，但大多數(shù)流體的但大多數(shù)流體的 Z Zc c0.230.230.290.29（p277,p277,附

20、錄，乙附錄，乙睛睛0.1840.184，氰化氫，氰化氫，0.1970.197，氖，氖0.3110.311，氦，氦0.3010.301，氫，氫0.3050.305）范圍內(nèi)變化范圍內(nèi)變化 ，是一個(gè)變化值；，是一個(gè)變化值；根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出范德華方程常數(shù)根據(jù)氣體的臨界參數(shù)，即可求出范德華方程常數(shù)a a，b b，從，從而可進(jìn)行而可進(jìn)行p-V-Tp-V-T關(guān)系的計(jì)算；關(guān)系的計(jì)算；實(shí)際實(shí)際Z Zc c與與Z Zc c越接近，方程的精度就越高！越接近，方程的精度就越高！作業(yè)作業(yè) 用范德華方程計(jì)算用范德華方程計(jì)算00時(shí)將時(shí)將COCO2 2壓縮到密度為壓縮到密度為80Kg/m80Kg/m3 3所需所需

21、要的壓力，實(shí)驗(yàn)值為要的壓力，實(shí)驗(yàn)值為3.093.0910106 6PaPa。T Tc c=304.2K=304.2K；p pc c=7.376MPa=7.376MPa南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 2.2.2.2 Redlich-Kwong (RK) 方程方程0.5()RTapVbTV Vbu重點(diǎn)對重點(diǎn)對壓力項(xiàng)壓力項(xiàng)進(jìn)行改進(jìn)；進(jìn)行改進(jìn)；u方程常數(shù)用方程常數(shù)用類似于類似于Van der Waals方程的方法得到。方程的方法得到。u方程形式：方程形式：2VabVRTp南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工

22、熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系22.522.53cccccc3cc2 10.42748310.086649( 2 1)R TR TappRTRTbppuRK 方程的特點(diǎn)：方程的特點(diǎn)：l RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度有較大的提高；方程的計(jì)算準(zhǔn)確度有較大的提高；l 用以預(yù)測用以預(yù)測氣相氣相pVT計(jì)算，效果較好計(jì)算，效果較好，但對液相效果，但對液相效果較差較差。 1/30.333CZu方程常數(shù)方程常數(shù)a, b及及ZC ：南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系36RK方程展開成摩爾體積方程展開成摩爾體積V的三次式：的三次式：定義

23、參數(shù)定義參數(shù)A和和B：RK方程可以表示成壓縮因子方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：的三次方表達(dá)式：3220ZZABBZABpVZRT南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系38R-K 方程實(shí)際上是對方程實(shí)際上是對VDW方程的改進(jìn)，雖然也只方程的改進(jìn)，雖然也只有兩個(gè)參數(shù)，但計(jì)算的精度比范德華方程高；有兩個(gè)參數(shù)，但計(jì)算的精度比范德華方程高；適用非極性和弱極性分子氣體，但對多數(shù)強(qiáng)極性適用非極性和弱極性分子氣體，但對多數(shù)強(qiáng)極性氣體計(jì)算偏差較大。氣體計(jì)算偏差較大。由于由于R-K方程給出的臨界壓縮因子為方程給出的臨界壓縮因子為1/3，和

24、真實(shí)，和真實(shí)流體有較大差異，因此在臨界點(diǎn)附近計(jì)算的偏差流體有較大差異，因此在臨界點(diǎn)附近計(jì)算的偏差最為明顯。最為明顯。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 2.2.2.3 Soave-Redlich-Kwong2.2.2.3 Soave-Redlich-Kwong (SRK) (SRK)方程方程 ( )()RTa TpVbV Vb22ccc( )(,)0.42748(,)rrR Ta TaTTp0.50.5rr()1(1)TFT 20.48 1.570.176Fu方程常數(shù)：方程常數(shù)：u方程形式：方程形式：PcRTcb0867.

25、0 Soave 是把是把R-K 方程中的常數(shù)方程中的常數(shù)a 看作是溫度的函數(shù)，在看作是溫度的函數(shù)，在SRK 方程中，方程中，a 不僅是物性的函數(shù)，而且還是溫度的函數(shù)，只有在特不僅是物性的函數(shù)，而且還是溫度的函數(shù)，只有在特定的溫度下，對于某一物質(zhì)而言，定的溫度下，對于某一物質(zhì)而言， a 才能為定值。才能為定值。rcTTT南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 SRK方程的特點(diǎn)方程的特點(diǎn): l計(jì)算常數(shù)需要計(jì)算常數(shù)需要T Tc c , p, pc c和和 ，a a是溫度的函數(shù)；是溫度的函數(shù)；l在計(jì)算純物質(zhì)在計(jì)算純物質(zhì)汽液平衡汽液平衡時(shí)

26、較為時(shí)較為有利有利，但預(yù)測液相體積的，但預(yù)測液相體積的精度不夠；精度不夠；l為了改善計(jì)算液相體積的精度，為了改善計(jì)算液相體積的精度，PengPeng-Robinson-Robinson提出了提出了PRPR方程。方程。l這個(gè)式子是關(guān)聯(lián)式，它是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的，既這個(gè)式子是關(guān)聯(lián)式，它是由大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的，既然是關(guān)聯(lián)式，式中常數(shù)就一定是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，不能修改，否然是關(guān)聯(lián)式，式中常數(shù)就一定是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，不能修改，否則計(jì)算結(jié)果就不好。則計(jì)算結(jié)果就不好。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系32210RTabVVabRTpbVppp

27、 22220.42748rrpapATR TT0.08664rrpbpBRTT定義參數(shù)定義參數(shù)A和和B：SRK方程展開成摩爾體積方程展開成摩爾體積V的三次式：的三次式：3220ZZABBZABSRK方程可以表示成壓縮因子方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：的三次方表達(dá)式：SRK方程和方程和RK方程有相同的臨界方程有相同的臨界壓縮因子壓縮因子1/3，因此不能，因此不能給出可靠的臨界體積。給出可靠的臨界體積。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 2.2.2.4 Peng-Robinson(PR)方程方程( )()()RTa T

28、pVb V VbbVb22ccrrc( )( ,)0.457235( ,)R Ta TaTTpcc0.077796RTbp0.50.5r1(1)FT 20.37464 1.542260.26992Fu方程形式：方程形式：u方程常數(shù)：方程常數(shù)：南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系uPR方程的方程的特點(diǎn)：特點(diǎn)： Z Zc c=0.307=0.307，該值比，該值比RKRK方程的方程的0.3330.333有明顯改進(jìn)，但有明顯改進(jìn)，但仍偏離真實(shí)流體的數(shù)值仍偏離真實(shí)流體的數(shù)值 ；計(jì)算常數(shù)需要計(jì)算常數(shù)需要T Tc c , P, Pc c和

29、和 ，a a是溫度的函數(shù)；是溫度的函數(shù)；同時(shí)適用于汽液兩相同時(shí)適用于汽液兩相，PRPR方程計(jì)算飽和蒸汽壓、飽方程計(jì)算飽和蒸汽壓、飽和液體密度和氣液平衡中的準(zhǔn)確度均高于和液體密度和氣液平衡中的準(zhǔn)確度均高于SRKSRK方程方程 ，在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系232231230RTabRTbVb VabRTpbVbpppp322231230ZB ZABBZABBB 2220.45724rrpapATR TT0.07780rrpbpBRTTPR方程展開成摩爾體積方程展開成摩爾體積V的三

30、次式：的三次式：定義參數(shù)定義參數(shù)A和和B：PR方程可以表示成壓縮因子方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：的三次方表達(dá)式：南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系2.2.3.4 Patel-Teja方程方程( )()()RTa TpVbV Vbc Vb22crc( )( )aR Ta TTP ccbRTbP cccRTcp 0.50.5rr( )1(1)a TFT u方程形式：方程形式：u方程常數(shù)：方程常數(shù)：南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系c13c 22cc

31、33(12)abbc 3223ccc(23)30bbb 方程的最小正根，可用公式解法bc20.452413 1.309820.295937F2c0.3290320.0767990.0211947常數(shù)的計(jì)算式：常數(shù)的計(jì)算式：,abc，F(xiàn)為關(guān)聯(lián)參數(shù)，其計(jì)算式為：為關(guān)聯(lián)參數(shù)，其計(jì)算式為： 南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系nmVV)T(abVRTp22.2.2.6 立方型狀態(tài)方程的通用形式立方型狀態(tài)方程的通用形式u方程形式：方程形式：立方型狀態(tài)方程可歸納成如下形式：立方型狀態(tài)方程可歸納成如下形式： u方程常數(shù)：方程常數(shù)：( )(

32、)Cra TaT2cc/CaRTp 21/2123()1 () (1)rrTdddT cc/bbRTp cc/ccRTp 為關(guān)聯(lián)常數(shù)321d ,d ,d數(shù)為與臨界性質(zhì)有關(guān)的常cba,南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)值立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)值Namemna (T)Van der Waals00RKb0SRKb0PR2b-b2PTb+c -bc r( )/CaTTcc/apcr()aTcr()aTcr()aTl m，n取不同的值可得不同的狀態(tài)方程取不同的值可得不同的狀態(tài)方程。l b是物質(zhì)特有的常數(shù)；是物質(zhì)

33、特有的常數(shù)；a(T)隨狀態(tài)方程的不同而變化；隨狀態(tài)方程的不同而變化；南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系u立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用：立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用：(1) (1) 用一個(gè)用一個(gè)EOSEOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可精確計(jì)算所需的數(shù)據(jù)；驗(yàn)數(shù)據(jù)，可精確計(jì)算所需的數(shù)據(jù)；(2) EOS(2) EOS具有多功能性，除了具有多功能性，除了pVTpVT性質(zhì)之外，還可計(jì)性質(zhì)之外，還可計(jì)算流體的算流體的其它熱力學(xué)函數(shù)其它熱力學(xué)函數(shù)、純物質(zhì)的、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓p pS S 、混合物的、

34、混合物的氣氣- -液相平衡液相平衡、液液- -液相平衡液相平衡；(3) (3) 在相平衡計(jì)算中用一個(gè)在相平衡計(jì)算中用一個(gè)EOSEOS可進(jìn)行二、三相的平可進(jìn)行二、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用衡數(shù)據(jù)計(jì)算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對各相使用同一形式或同一數(shù)值，計(jì)算過程參數(shù)對各相使用同一形式或同一數(shù)值，計(jì)算過程簡捷、方便。簡捷、方便。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系526. 立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法給定給定T 和和V ，由立方型狀態(tài)，由立方型狀態(tài)方程可直接求得方程

35、可直接求得p 。但大多。但大多數(shù)情況是由數(shù)情況是由T和和p求求 V 。當(dāng)當(dāng)T Tc 時(shí)，立方型狀態(tài)方時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。積。當(dāng)當(dāng) TTc 時(shí)，高時(shí)，高 壓下立方型壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的同實(shí)根，最大的V 值是蒸氣值是蒸氣容積，最小的容積，最小的V 值是液體容值是液體容積，中間的根無物理意義。積，中間的根無物理意義。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系（1）三次方程求根公式；）三次方程求

36、根公式；（2）迭代法。）迭代法。通常為已知通常為已知p、T，計(jì)算，計(jì)算V 的過程。的過程。工程計(jì)算通常采用迭代法進(jìn)行計(jì)算！工程計(jì)算通常采用迭代法進(jìn)行計(jì)算！簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根，以簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根，以RK方程為方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。立方型狀態(tài)方程的求根方法：立方型狀態(tài)方程的求根方法：南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系54（ 1 ）蒸汽的摩爾體積）蒸汽的摩爾體積方程兩邊乘以方程兩邊乘以初值取初值取 即以理想氣體作為初值即以理想氣體作為初值

37、1/2RTapVbTV VbVbp1/2a VbRTVbppTV Vb11/2kkkka VbRTVbppTVVb0RTVp南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系R-K方程的另一種表述形式方程的另一種表述形式（計(jì)算機(jī)應(yīng)用的迭代形式（計(jì)算機(jī)應(yīng)用的迭代形式 ） 令令RTbBTRaAVbh,5 . 22zBPVbhhhBAhz111取初值取初值Z=1（理想狀態(tài)）（理想狀態(tài)）南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱

38、力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系將將1kmol1kmol氮?dú)鈮嚎s貯于容積為氮?dú)鈮嚎s貯于容積為0.04636m0.04636m3 3、溫度為、溫度為273.15K273.15K的鋼瓶內(nèi)。問此時(shí)氮?dú)獾膲毫Χ啻?？的鋼瓶?nèi)。問此時(shí)氮?dú)獾膲毫Χ啻螅浚? 1）用理想氣體方程計(jì)算；）用理想氣體方程計(jì)算；（2 2）用）用RKRK方程計(jì)算；方程計(jì)算；（3 3）用）用SRKSRK方程計(jì)算。方程計(jì)算。 其實(shí)驗(yàn)值為其實(shí)驗(yàn)值為101.33MPa101.33MPa。 例例2.1 南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系解：解：從附錄從附錄1.1查

39、得氮?dú)獠榈玫獨(dú)獾呐R界參數(shù)為的臨界參數(shù)為 cc53-13.394MPa; 126.2 ; 0.0400.04636/10004.636 10 (mmol )mpTKV（1）理想氣體狀態(tài)方程）理想氣體狀態(tài)方程757668.314273.154.8987 10 Pa4.636 104.8987 10 -101.33 1051.7%101.33 10RTpVp 與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為51.7%南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系（2 2）RKRK方程方程22.522.560.5-2653-16(8.314)(126.

40、2)0.427480.427481.5588(Pa mKmol )3.394 108.314 126.20.086640.086642.6802 10 (mmol )3.394 10ccccR TapRTbbp將將T Tc c、p pc c值代入式值代入式(2-13)(2-13)和式和式(2-14)(2-14) 代入式代入式(2-12)(2-12) 0.550.51078.314 273.151.5588()4.636 2.6806 10273.154.636 (4.636 2.6806) 108.8307 10 (Pa)RTapV b T VV b7668.8307 10101.33 101

41、2.9%101.33 10p 與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為12.9% 12.9% 南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系（3 3）SRKSRK方程方程將將T Tc c、 值代入式值代入式(2-18)(2-18)0.520.520.51(0.48 1.570.176)(1)10.48 1.570.0400.176 0.04012.16440.7444rT r273.152.1644126.2T 0.5541從式從式(2-16)(2-16)、(2-17)(2-17)得得2222623-153-168.314126.20.

42、42748(, )0.427480.55413.394 107.6827 10 (Pa mmol )8.314 126.20.086640.086642.6784 10 (mmol )83.394 10CrCCCR TaTpRTbp南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系代入式代入式(2-15)(2-15) 52710( )8.314273.15()4.6362.6784107.6827 109.3351 10 (Pa)4.636(4.6362.6784) 10RTa TpVbV Vb7779.3355 10101.33 107.

43、9%101.33 10p 與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為與實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為7.9%7.9%上述計(jì)算說明，在高壓低溫下理想氣體方程基本不能適用，上述計(jì)算說明，在高壓低溫下理想氣體方程基本不能適用，RKRK方程也有較大誤差，方程也有較大誤差，SRKSRK方程的計(jì)算精度則較好。方程的計(jì)算精度則較好。作業(yè)作業(yè) 用理想氣體、用理想氣體、RKRK和和SRKSRK方程計(jì)算方程計(jì)算00時(shí)將時(shí)將COCO2 2壓縮到密度為壓縮到密度為80Kg/m80Kg/m3 3所所需要的壓力，實(shí)驗(yàn)值為需要的壓力，實(shí)驗(yàn)值為3.093.0910106 6PaPa。T Tc c=304.2K=304.2K；p pc c=7.376MPa=7

44、.376MPa；=0.225=0.225南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系例例2.2：試用試用RK和和SRK方程分別計(jì)算異丁烷在方程分別計(jì)算異丁烷在300K，0.3704MPa 時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol 。kmol/m.bkmol/KmkP.a.a.332506435220805801064831408314808664010725210648314083148427680解解 從附錄查得異丁烷的臨界參數(shù)為從附錄查得異丁烷的臨界參數(shù)為 Tc808.10K Pc3.648MPa

45、0.176( 1 ) RK方程方程南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系PRTVbaTV Vb1 2/bVVPTbVabPRTVkk/kk2110805803004370080580107252080580437030031482141.VV.V.Vkk/kk南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系080580080580248481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV307346437030031481986080580734673460805807

46、346248481461.V1466080580198619860805801986248481462.Vkmol/m.V.V.V343140614061416收斂條件：數(shù)據(jù)的第四位相差不大。收斂條件：數(shù)據(jù)的第四位相差不大。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系( 2 ) SRK方程方程735101408300.Trkmol/m.bkmol/mkP.aa326220805803648140831480866407165322591364814083148427680 2259173510117617600176057414801

47、2502.T.南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系bVVabVRTPbVPVbVabPRTVbVPVbVabPRTVkkkk1080580437008058071653080580437030031481.VV.V.Vkkkk南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系080580080580465481461.VV.V.Vkkkkkmol/m.PRTV307346437030031481676080580734673460805807346465481461.V10

48、96080580167616760805801676465481462.Vkmol/m.V.V.V343101610161026作業(yè)：習(xí)題作業(yè)：習(xí)題1 1前兩問。前兩問。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系簡單回顧：簡單回顧：三次方的立方型狀態(tài)方程三次方的立方型狀態(tài)方程基于基于VDWVDW方程發(fā)展起來的狀態(tài)方程！方程發(fā)展起來的狀態(tài)方程！南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系2.2.3 多參數(shù)狀態(tài)方程多參數(shù)狀態(tài)方程u將將p p 展開為展開為V V 的多項(xiàng)的多項(xiàng)(

49、(無窮項(xiàng)無窮項(xiàng)) )級數(shù)累加和。級數(shù)累加和。u多常數(shù)狀態(tài)方程是基于多常數(shù)狀態(tài)方程是基于VirialVirial方程，最初的方程，最初的 VirialVirial方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：方程常數(shù)多，適用范圍廣，準(zhǔn)確度高；方程常數(shù)多，適用范圍廣，準(zhǔn)確度高；缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度量和工作量都較大。方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度量和工作量都較大。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系2.2.3.1 2.2.3.1 維里方程（維里方程（VirialViri

50、al Equation Equation）1 1 方程的提出方程的提出 圖圖2-1 的復(fù)雜性告訴我們，要想準(zhǔn)確表示物質(zhì)的的復(fù)雜性告訴我們，要想準(zhǔn)確表示物質(zhì)的PVT 之間的關(guān)系，是非常困難的，但是在氣相區(qū)，等溫線近似之間的關(guān)系，是非常困難的，但是在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)P 升高時(shí)，升高時(shí)，V 變小。變小。 Onness 通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為氣體或蒸汽的通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為氣體或蒸汽的PV 乘積，非常接近于常數(shù)，于是，他提出了用壓力的冪級數(shù)乘積，非常接近于常數(shù)，于是，他提出了用壓力的冪級數(shù)形式來表示形式來表示PV 得乘積，得乘積，（2

51、-1）23pVabpcpdp南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 提出這個(gè)方程式后，提出這個(gè)方程式后，Onness 又用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來又用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來驗(yàn)證這個(gè)方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，他令驗(yàn)證這個(gè)方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律，他令 式式中的系數(shù)中的系數(shù)b = aB ， c = aC ， d = aD 這樣式中的每一項(xiàng)都有一個(gè)共同值這樣式中的每一項(xiàng)都有一個(gè)共同值a，將上邊的等式，將上邊的等式帶入式帶入式（2-1）中整理，可得：中整理，可得： PV = a(1+ BP + CP2 + DP3 + ) （2-2）

52、其中：其中： a, B,C,D 都是溫度和物質(zhì)的函數(shù)都是溫度和物質(zhì)的函數(shù)。 當(dāng)時(shí)對于這些常數(shù)，當(dāng)時(shí)對于這些常數(shù)，Onness 也沒有給出任何解釋，也沒有給出任何解釋，直到統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對這些常數(shù)做出了比較滿意直到統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋，的解釋，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)實(shí)際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)實(shí)際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，因而我們才可以說，因而我們才可以說，維里方程是半經(jīng)驗(yàn)半理論的方程維里方程是半經(jīng)驗(yàn)半理論的方程。23pVabpcpdp南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系由式（由式（2-22-2

53、）知，當(dāng)壓力趨于）知，當(dāng)壓力趨于0 0 時(shí)，時(shí)，PV PV = = a a ；又由理想氣體；又由理想氣體狀態(tài)方程知，狀態(tài)方程知，PV PV = = RT RT ；所以有；所以有a a = = RT RT ，將其帶入式（將其帶入式（2-2）中，即可得到用壓力表示的維里方程，）中，即可得到用壓力表示的維里方程，把把RT RT 移到等式左邊，可得到：移到等式左邊，可得到：（2-3）231pVRTB pC pD p231pVZB pC pD pRT 式（式（2-3）就是用壓力作為顯函數(shù)的維里方程。用體積作）就是用壓力作為顯函數(shù)的維里方程。用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：為顯函數(shù)的維里方程為：（2-4）2

54、31pVBCDZRTVVV 南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 B, B：第二維里系數(shù)，它表示對一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)分：第二維里系數(shù)，它表示對一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。C,C：第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分：第三維里系數(shù)，它表示對一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。D,D： 維里常數(shù)的物理意義：維里常數(shù)的物理意義：對于給定的流體，對于給定的流體，V

55、irial系數(shù)只是溫度的函數(shù)。系數(shù)只是溫度的函數(shù)。維里系數(shù)維里系數(shù)= f （物質(zhì)，溫度）。（物質(zhì)，溫度）。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系2 兩項(xiàng)維里方程兩項(xiàng)維里方程注意，該式只是一個(gè)近似式，當(dāng)級數(shù)項(xiàng)無窮多時(shí)，等式才成立，若所取注意，該式只是一個(gè)近似式，當(dāng)級數(shù)項(xiàng)無窮多時(shí)，等式才成立，若所取項(xiàng)數(shù)較少，則只是一個(gè)近似式。項(xiàng)數(shù)較少，則只是一個(gè)近似式。式（式（2-32-3）中，忽略掉第三項(xiàng)以后的各項(xiàng)，就得到兩項(xiàng)維里方程：）中，忽略掉第三項(xiàng)以后的各項(xiàng)，就得到兩項(xiàng)維里方程：同樣，由式（同樣，由式（2-42-4），可得到：），可得到：（

56、2-6）（2-5）注意：注意：B B B B ，一般情況下，一般情況下，B B 值更易于用實(shí)驗(yàn)手段得到，可查到的值更易于用實(shí)驗(yàn)手段得到，可查到的物性數(shù)據(jù)大都是物性數(shù)據(jù)大都是B B 值，盡管值，盡管B B 值不容易得到，但二者之間有如下的近值不容易得到，但二者之間有如下的近似關(guān)系：似關(guān)系：1pVZB pRT 1pVBZRTV BBRT南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 這個(gè)方程式，在以后會經(jīng)常用到，希望大家這個(gè)方程式，在以后會經(jīng)常用到，希望大家能夠掌握。式中的第二維里系數(shù)能夠掌握。式中的第二維里系數(shù)B B 值，一般可通值，一般

57、可通過實(shí)驗(yàn)測取，人們已經(jīng)測出了很多物質(zhì)的過實(shí)驗(yàn)測取，人們已經(jīng)測出了很多物質(zhì)的B B 值，值，我們可以查取手冊，直接使用，若查不到，還可我們可以查取手冊，直接使用，若查不到，還可以通過計(jì)算得到，后面我們將討論如何通過計(jì)算以通過計(jì)算得到，后面我們將討論如何通過計(jì)算得到得到B B 值。值。把這個(gè)式子代入把這個(gè)式子代入(2-6)就得到了就得到了常用的兩項(xiàng)維里方程，常用的兩項(xiàng)維里方程，即：即：(2-7)1pVBpZRTRT 南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系 Virial EOS 是一種有無限多項(xiàng)的級數(shù)型方程，在化學(xué)工程是一種有無限多

58、項(xiàng)的級數(shù)型方程，在化學(xué)工程實(shí)際應(yīng)用中，通常用二項(xiàng)或三項(xiàng)的近似實(shí)際應(yīng)用中，通常用二項(xiàng)或三項(xiàng)的近似Virial EOS 計(jì)算流體的計(jì)算流體的 pVT 性質(zhì)。性質(zhì)。RTBppBRTpVZ 1121VCVBRTpVZ 如果流體的壓力如果流體的壓力 T Tc，p 1.5 MPa，用二項(xiàng)，用二項(xiàng)Virial EOS 如果流體的壓力如果流體的壓力 T Tc， p 5.0MPa，用三項(xiàng)，用三項(xiàng)Virial EOS 很顯然，很顯然，Virial EOS 中項(xiàng)數(shù)越多，其應(yīng)用范圍越廣，計(jì)算中項(xiàng)數(shù)越多，其應(yīng)用范圍越廣，計(jì)算精度越高，但精度越高，但Virial 系數(shù)的獲取是一個(gè)很難解決的問題。系數(shù)的獲取是一個(gè)很難解決的

59、問題。3 3 應(yīng)用范圍與條件應(yīng)用范圍與條件南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系VirialVirial方程的意義方程的意義由于高階由于高階VirialVirial系數(shù)數(shù)據(jù)的缺乏限制了系數(shù)數(shù)據(jù)的缺乏限制了VirialVirial方程方程的使用范圍，但不能忽視的使用范圍，但不能忽視VirialVirial方程的理論價(jià)值；方程的理論價(jià)值；高次型狀態(tài)方程與高次型狀態(tài)方程與VirialVirial方程均有一定的關(guān)系。方程均有一定的關(guān)系。南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)

60、系例例2.32.3已知異丙醇在已知異丙醇在200200下的第二和第三下的第二和第三VirialVirial系數(shù)為系數(shù)為3-16-2388(cmmol )26000(cmmol )BC ，試計(jì)算試計(jì)算200200、1MPa1MPa時(shí)異丙醇蒸氣的時(shí)異丙醇蒸氣的V V 和和Z Z ：21);2)1;3)1BpBCZZRTVV 理想氣體方程南陽理工學(xué)院南陽理工學(xué)院 生化學(xué)院生化學(xué)院 化工熱力學(xué)化工熱力學(xué)第二章第二章 流體的流體的PVT關(guān)系關(guān)系解：解：(1)(1)用理想氣體方程用理想氣體方程3-18.314 473.153934 cZ=1(mmol1RTVp理想氣體狀態(tài)方程Z=1)(2)(2)1pVBp