高分子化學(xué)第二章

1、第二章第二章 自由基聚合自由基聚合2.1 引言引言2.2 連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體 2.2.1 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 供電基供電基 吸電基吸電基 共軛體系共軛體系 2.2.2 位阻效應(yīng)位阻效應(yīng) 單取代單取代 1,1-雙取代雙取代 1,2-雙取代雙取代第二章第二章 自由基聚合自由基聚合2.3 自由基聚合機(jī)理自由基聚合機(jī)理 2.3.1 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 鏈終止鏈終止 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 2.3.2 自由基聚合反應(yīng)特征自由基聚合反應(yīng)特征 慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止 引發(fā)速率最小，是控制聚合速率的關(guān)鍵引發(fā)速率最小，是控制聚合速率的關(guān)鍵第二章第二章 自由基聚合自由

2、基聚合2.4 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 2.4.1 引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類 偶氮類引發(fā)劑偶氮類引發(fā)劑 有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑無(wú)機(jī)過(guò)氧類引發(fā)劑 氧化氧化-還原引發(fā)體系還原引發(fā)體系 2.4.2 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 分解速率分解速率rd ，半衰期，半衰期t1/2 ，溫度對(duì)，溫度對(duì)kd的影響的影響第二章第二章 自由基聚合自由基聚合2.4.3 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 f 自由基的化學(xué)反應(yīng)自由基的化學(xué)反應(yīng) 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)2.4.4 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇2.4.5 其他引發(fā)作用（熱、光、輻射）其他引發(fā)作用（熱、光、輻射）乙烯基單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇乙烯

3、基單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇帶帶供電基供電基的單體有利于陽(yáng)離子聚合的單體有利于陽(yáng)離子聚合帶帶吸電基吸電基的單體有利于陰離子聚合的單體有利于陰離子聚合no2 ; cn; coor; ch=ch2; c6h5; ch3; or自由基聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合_取代基與聚合反應(yīng)類型簡(jiǎn)列取代基與聚合反應(yīng)類型簡(jiǎn)列n 基元反應(yīng) elementary reactions 鏈引發(fā)鏈引發(fā) initiation 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) propagation 鏈終止鏈終止 termination 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移 transferr2idkrmmrik1nnrmmrmpkrrmrmrmxyxyktcsrmyysrmntrk prima

4、ry radical initiator r2idk monomer radicalprimary radicalrmmrik monomer radical chain radical monomer radical monomer1nnrmmrmpkhead-to-tailhead-to-headtail-to-tailmacromolecule偶合終止偶合終止coupling termination歧化終止歧化終止disproportionation terminationrrmrmrmxyxyktcyxyxrmrmrmrmtdkn鏈終止活化能：偶合約鏈終止活化能：偶合約0，歧化，歧化8

5、21kj/moln終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)：終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)： 共軛取代、單體位阻、聚合溫度共軛取代、單體位阻、聚合溫度 60以下以下苯乙烯苯乙烯聚合幾乎全為偶合終止，聚合幾乎全為偶合終止， 60以上歧化終止逐步增多。以上歧化終止逐步增多。 60以下以下甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式聚合兩種終止方式都有，都有， 60以上逐步以歧化終止為主。以上逐步以歧化終止為主。 （1）向單體轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移（2）向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移ch2chx+ktrsch2ch2xhs+ s（3）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移 （4）向大分子轉(zhuǎn)移）向大分子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)特征 1） 包括鏈

6、引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大，可元反應(yīng)，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大，可概括為概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止； 2）反應(yīng)體系始終由）反應(yīng)體系始終由單體單體、聚合物聚合物和和微量引發(fā)劑微量引發(fā)劑及及含活性中心的含活性中心的增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈所組成；所組成； 3）聚合過(guò)程中單體濃度逐步降低，聚合物濃度相）聚合過(guò)程中單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，應(yīng)提高，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間是為了提高單體轉(zhuǎn)化率； 4）聚合產(chǎn)物的）聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)

7、化率而變。自由基聚合中分子量與時(shí)間的關(guān)系自由基聚合中分子量與時(shí)間的關(guān)系自由基聚合中濃度與時(shí)間的關(guān)系自由基聚合中濃度與時(shí)間的關(guān)系（1）偶氮類 （azo compound）偶氮二異丁腈（偶氮二異丁腈（aibn） 偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（abvn） ch3_c_n=n_c_cncn_ccn.+ n2ch3ch3ch3ch3 2 ch3（2）有機(jī)過(guò)氧類（organic peroxide） 過(guò)氧化二苯甲酰（過(guò)氧化二苯甲酰（bpo）通式：通式： r-o-o-r r、r：h、烷基、?；?、碳酸酯等、烷基、酰基、碳酸酯等（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧類（inorganic peroxide）過(guò)硫酸鹽（過(guò)硫酸鹽（persul

8、phate）：）： k2s2o8（kps）、）、(nh4) 2s2o8（aps）ko s oo s ok 2 ko s o_.oooo_.oooos-+ k+oo或=（4）氧化-還原體系（redox system）n 水溶性氧化水溶性氧化-還原體系還原體系 氧化劑氧化劑：h2o2、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物 還原劑還原劑： 無(wú)機(jī)類（無(wú)機(jī)類（fe2+、cu+、nahso3、na2s2o3等）等） 有機(jī)類（醇、胺、草酸、葡萄糖等）有機(jī)類（醇、胺、草酸、葡萄糖等）ed: 220 40kj/moled: 125 50kj/mol典型體系：ed: 140 50kj/molho + fe2

9、+ho- + fe3+n 油溶性氧化油溶性氧化-還原體系還原體系 氧化劑氧化劑：過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；哼^(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；?還原劑還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬等：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機(jī)金屬等典型體系：bpo / n,n-二甲基苯胺 引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) r2idktkiid0lnikdtidrddn 半衰期 t1/2（half life）： 引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時(shí)間引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時(shí)間 ddkkt693. 02ln2/ 1tkiid0lni=i0/260下下 t1/2 (h) 6 61 100138188異丙苯過(guò)氧化氫，特丁基過(guò)異丙苯過(guò)氧化氫，

10、特丁基過(guò)氧化氫，過(guò)氧化二異丙苯等氧化氫，過(guò)氧化二異丙苯等中中 溫溫30100110138bpo，aibn，過(guò)硫酸鹽，過(guò)硫酸鹽 低低 溫溫-103063110過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫-亞鐵鹽，異丙苯過(guò)氧亞鐵鹽，異丙苯過(guò)氧化氫化氫-亞鐵鹽，亞鐵鹽，bpo-二甲基苯胺二甲基苯胺極低溫極低溫-10 63過(guò)氧化物過(guò)氧化物-烷基金屬（三乙基烷基金屬（三乙基鋁鋁,三乙基硼三乙基硼,二乙基鉛）二乙基鉛）（1）熱引發(fā)）熱引發(fā) 無(wú)引發(fā)劑，直接在熱的作用下聚合，如苯乙烯無(wú)引發(fā)劑，直接在熱的作用下聚合，如苯乙烯（2）光引發(fā)）光引發(fā) （i）直接光引發(fā)直接光引發(fā)，如，如am、an、丙烯酸酯、丙烯酸酯 （ii）光敏劑引發(fā)光敏劑引發(fā)l 光敏劑直接引發(fā)光敏劑直接引發(fā)，如，如aibn、甲基乙烯基酮、安息香、甲基乙烯基酮、安息香 l光敏劑間接引發(fā)光敏劑間接引發(fā)，如二苯甲酮、熒光素、曙紅等染料，如二苯甲酮、熒光素、曙紅等染料 （3）輻射引發(fā)）輻射引發(fā) 以高能輻射（以高能輻射（、x射線）引發(fā)聚合射線）引發(fā)聚合光引發(fā)聚合的特點(diǎn)n 光照立刻引發(fā)，光照停止引發(fā)也停止，過(guò)程光照立刻