第二章膠乳性質(zhì)

1、第二章第二章 膠乳的性質(zhì)膠乳的性質(zhì) 杜江華杜江華1、膠體的性質(zhì)、膠體的性質(zhì)2、天然膠乳的組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)、天然膠乳的組成及化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi)容簡介第一節(jié)第一節(jié) 膠體的性質(zhì)膠體的性質(zhì)一分散度與表面能二分散體系的幾個(gè)穩(wěn)定性的概念三膠體溶液的概念及一般性質(zhì)一一 分散度和表面能分散度和表面能（一）分散度（一）分散度 定義：定義：單位體積的物質(zhì)所具有的表面積叫分散度，也叫做比表面。它是物質(zhì)的總表面積與該物質(zhì)總體積的比值。即： 物質(zhì)總表面積（物質(zhì)總表面積（s） s s。= = 物質(zhì)的總體積（物質(zhì)的總體積（v） v 單位：單位：1 分散度與粒子大小成反比關(guān)系，分散度越大，粒子愈細(xì)。粒子數(shù)愈多，表面也相應(yīng)增加。對球狀粒

2、子來說：設(shè)半徑為r,粒子數(shù)為n.則分散度 分散度與粒子大小的關(guān)系1.定義：定義：在恒溫恒壓下形成新的表面所做的功為表面能。在恒溫恒壓下形成新的表面所做的功為表面能。 f= f f：表面能（單位為：表面能（單位為j j） ：比例系數(shù)，也稱比表面能。單位為：比例系數(shù)，也稱比表面能。單位為j/mj/m物理意義是物理意義是在一定的溫度、壓力和組成下，增加體系單位表面時(shí)，在一定的溫度、壓力和組成下，增加體系單位表面時(shí)，體系表面自由能的增加。體系表面自由能的增加。（二）表面能（二）表面能由f= 知,在給定的體系中是一個(gè)常數(shù)。那么表面能（f）與表面積（a）成正比關(guān)系，由于一定量的物體，粒子越小，說明粒子數(shù)越

3、多，所形成的表面積就越大。所以a越大，意味著分散度越大，表面能就越大。根據(jù)能量最低原則，體系就越不穩(wěn)定，有自動(dòng)縮小表面積的趨勢。表面能與分散度的關(guān)系表面能與分散度的關(guān)系 表面能與分散度成正比，與粒子大小成反比。分散度大的，說明粒子越小,形成的新表面越多，表面能就越大。二、分散體系的幾個(gè)穩(wěn)定性的概念二、分散體系的幾個(gè)穩(wěn)定性的概念 分散體系保持分散度不變的性質(zhì)。（即保持分散狀，不因重力作用而下沉或上浮，也不相互聚結(jié)）：一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所組成的體系分散體系穩(wěn)定性：分散體系的幾個(gè)穩(wěn)定性的概念分散體系的幾個(gè)穩(wěn)定性的概念動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性：分散相保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)不因重力作用而下沉或上浮的性質(zhì)。

4、動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性：分散相因重力作用而下沉或上浮而不能保持分散狀態(tài)的性質(zhì)。熱力學(xué)（也稱聚結(jié)）穩(wěn)定性：分散相保持單個(gè)狀態(tài)而不相互聚結(jié)的性質(zhì)。熱力學(xué)不穩(wěn)定性：分散相互相聚結(jié)，不能保持單個(gè)狀態(tài)的性質(zhì)。（一）膠體溶液的概念：物質(zhì)粒子在1-100nm范圍內(nèi)，分散在介質(zhì)中而形成的多相且具有一定穩(wěn)定性的體系。稱膠體溶液，簡稱溶膠。三個(gè)特征：1. 高分散度2. 多相3. 具有一定的穩(wěn)定性三三 膠體溶液的概念及一般性質(zhì)膠體溶液的概念及一般性質(zhì)（二）性質(zhì) 丁道爾現(xiàn)象 產(chǎn)生的原因： 膠體粒子的大小小于入射光的波長，產(chǎn)生了光散射現(xiàn)象的結(jié)果.溶液與膠體的丁達(dá)爾效應(yīng)的比較電泳現(xiàn)象：在外加電場的作用下，分散相定向移動(dòng)的現(xiàn)象。2

5、. 電學(xué)性質(zhì) 天然膠乳的橡膠粒子在外加電場的作用下，可看到膠粒均移向陽極，說明橡膠粒子帶陰電荷。電學(xué)性質(zhì)對溶膠性質(zhì)的影響: 溶膠的電學(xué)性質(zhì)表明膠粒是帶電的，雖然粒子小，表面能大。由于同電相斥的作用，提高了溶膠的熱力學(xué)穩(wěn)定性。使溶膠具有一定的穩(wěn)定性。3.動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 布朗運(yùn)動(dòng)：在顯微鏡觀察到，膠體粒子是連續(xù)的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，這種膠體所特有的運(yùn)動(dòng)稱為布朗運(yùn)動(dòng)。 產(chǎn)生的原因：其本質(zhì)還是分子的熱運(yùn)動(dòng)，是由于分散體系中分散相粒子受周圍介質(zhì)分子不斷碰撞的結(jié)果。粒子在撞擊的過程中，有些時(shí)候合力不等于零，就作永不停息的運(yùn)動(dòng)。 b.有降低溶膠的熱力學(xué)穩(wěn)定性趨勢。 因?yàn)閺?qiáng)烈的布朗運(yùn)動(dòng)使膠粒相互碰撞的次數(shù)增多而不易于聚結(jié)

6、，因此有降低熱力學(xué)穩(wěn)定性趨勢。 但也不是碰撞就會聚結(jié)，而是有一定條件，即當(dāng)布朗運(yùn)動(dòng)所具有的動(dòng)能大于膠粒間相互排斥的勢能時(shí)，膠粒便會相互聚結(jié)。布朗運(yùn)動(dòng)對膠體性質(zhì)的影響a.提高了動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。第二節(jié)第二節(jié) 天然膠乳的膠體特性天然膠乳的膠體特性 天然膠乳是組分復(fù)雜的橡膠天然膠乳是組分復(fù)雜的橡膠水基型分散體系，是疏液水基型分散體系，是疏液膠體吸附親液膠體后形成的一種特殊的膠體體系。膠體吸附親液膠體后形成的一種特殊的膠體體系。親液膠體主要是蛋白質(zhì)、類脂物等親液膠體主要是蛋白質(zhì)、類脂物等 固含量為3040，橡膠粒徑平均為1.06微米。新鮮的天然乳膠含橡膠成分2741.3(質(zhì)量)、水4470、蛋白質(zhì)0.24

7、.5、天然樹脂25、糖類0.364.2、灰分0.4。 分散介質(zhì)分散介質(zhì)：分散介質(zhì)為乳清。大部分是水，還含有蛋白 質(zhì)、脂肪酸、無機(jī)鹽、糖類等乳清：乳清：膠乳中，除橡膠粒子以外的其它物質(zhì)的總稱，其中含有蛋白質(zhì)、脂肪酸、無機(jī)鹽、糖類等b b乳清：乳清：由離心后底層部分凍干后得到的乳清屬黃色體水溶液c乳清：經(jīng)過高速離心機(jī)所得到的清亮的乳清。天然膠乳分散相和分散介質(zhì)都不是均一的物質(zhì)。（多相性）天然膠乳分散相和分散介質(zhì)都不是均一的物質(zhì)。（多相性） 橡膠粒子：表面吸附蛋白質(zhì)、類脂物等。 非橡膠粒子：包含fw粒子（脂肪、類脂物組成）、黃色體（蛋白質(zhì)、類脂物組成）、纖維狀粒子（蛋白質(zhì)組成）分散相 ：橡膠粒子和非

8、橡膠粒子。離心機(jī)離心離心機(jī)離心天然膠乳和疏液膠體性質(zhì)的比較天然膠乳和疏液膠體性質(zhì)的比較項(xiàng)目 疏液 膠體 天然膠乳 粒子 晶核、小液滴、無定形碎 高分子物形成的膠團(tuán) 作用力作用力 離子鍵、共價(jià)鍵、分子力 范德華引力與介質(zhì)親和性與介質(zhì)親和性 沒有親和性 吸附蛋白質(zhì)后有親和性相界面 多相、有界面 多相、有界面自由能自由能 高 高 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 熱力學(xué)不穩(wěn)定性 熱力學(xué)不穩(wěn)定性熱力學(xué)電位熱力學(xué)電位 不隨溶膠的ph變化 隨溶膠的ph變化 水化膜水化膜 較薄 較厚粘度粘度 小 大（有結(jié)構(gòu)粘度）濃度濃度 小 大凝膠含水量凝膠含水量 極少 多成膜性質(zhì)成膜性質(zhì) 無成膜性 具有良好的成膜性 1.結(jié)構(gòu)分為三層： （內(nèi)

9、層）溶膠層：能溶乙醚苯，由聚合度小、球狀橡膠烴分子聚集而成； （中間層）凝膠層：不溶乙醚，由聚合度大、支鏈、網(wǎng)狀橡膠烴分子聚集而成； （外層）保護(hù)層：保持膠粒穩(wěn)定，由蛋白質(zhì)和類脂物構(gòu)成。磷脂:不同品系的膠乳磷脂，幾乎一樣，不溶于丙酮；類脂物中性脂：溶于丙酮，有甘油三酸脂、淄醇脂，不同品系的膠乳中性脂幾乎不同，所以其穩(wěn)定性有異。膠乳加氨后橡膠膠粒保護(hù)層的變化膠乳加氨后橡膠膠粒保護(hù)層的變化1）蛋白質(zhì)的水解 （加氨后）蛋白質(zhì) 緩慢水解 氨基酸（非表面活性物質(zhì)） 全部進(jìn)入乳清膠粒保護(hù)層被破壞降低膠粒穩(wěn)定性。 氨是堿性物質(zhì)，蛋白質(zhì)在酸、堿條件下都會發(fā)生水解作用。 另外蛋白質(zhì)也會發(fā)生變性作用。從而失去保護(hù)

10、膠粒的作用，降低膠乳的穩(wěn)定性。2）類脂物的水解類脂物 很快水解 高級脂肪酸 nh3 生成高級脂肪酸銨皂（表面活性物質(zhì)）。此銨皂大部分吸附于膠粒表面，增加膠粒表面的陰電荷和水化膜，加強(qiáng)膠粒保護(hù)膜，從而提高其穩(wěn)定性。小部分進(jìn)入乳清。 橡膠粒子的大小、數(shù)量、結(jié)構(gòu)對膠乳性質(zhì)的影響 1.對膠乳性質(zhì)的影響膠粒大、膠乳較穩(wěn)定.膠粒小、膠乳不穩(wěn)定.(1) 橡膠粒子大小原因:橡膠粒子大，表面能小，穩(wěn)定性上升; 橡膠粒子大，表面結(jié)構(gòu)較完整，保護(hù)能力就強(qiáng)，穩(wěn)定性高; 橡膠粒子大，布朗運(yùn)動(dòng)相對弱些，膠粒碰撞相對小，穩(wěn)定 性高。結(jié)論：粒子大，數(shù)量少，結(jié)構(gòu)完整，膠乳較穩(wěn)定結(jié)論：粒子大，數(shù)量少，結(jié)構(gòu)完整，膠乳較穩(wěn)定（2 2

11、）橡膠粒子數(shù)量 多：橡膠粒子數(shù)量多，其濃度高，穩(wěn)定性差 少：橡膠粒子數(shù)量少，其濃度低，橡膠粒子間距離寬，互相碰撞的機(jī)會少，穩(wěn)定性高。 3）橡膠粒子結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)完整：有保護(hù)層保護(hù)，穩(wěn)定性高，橡膠粒子的大小、數(shù)量、結(jié)構(gòu)對制膠工藝的影響1) 對生產(chǎn)生膠的影響 大?。合鹉z粒子大，凝固好，粒子小容易產(chǎn)生局部凝固。 因膠粒大，膠乳粘度低，酸水容易分散均勻，則凝固好。膠粒小，膠乳粘度高，酸水不易分散均勻，則加酸產(chǎn)生局部凝固。 數(shù)量：數(shù)量小的凝固操作困難，數(shù)量多，凝固操作易，但過多，凝固操作也困難. 因數(shù)量過多，濃度過大，粘度過高，酸水不易分散均勻。 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)完態(tài)，凝固操作易，反之，則難。結(jié)論：膠粒小，數(shù)量少

12、，結(jié)構(gòu)不完整，凝固操作難。結(jié)論：膠粒小，數(shù)量少，結(jié)構(gòu)不完整，凝固操作難。反之，凝固操作易反之，凝固操作易2)2) 對離心分離濃乳的影響對離心分離濃乳的影響 粒子大?。毫Ｗ哟?，分離效率高；粒子小，分離效率低。因：a膠粒大，膠粒較穩(wěn)定，不易在離心機(jī)的分離室中凝固，分離效率高b. 膠粒大，粘度低，膠粒與乳清分離較易，分離效率高；c. 膠粒大，相對密度較小，乳清與膠粒的密度差較大，分離效率高 數(shù)量：數(shù)量小，分離效率低。數(shù)量多，分離效率高。過多分離效率反而降低，因粘度過高。在一定程度上表示膠乳的濃度即干膠含量。數(shù)量小，干膠含量低，分離效率低，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上不合算。數(shù)量多，濃度高，分離效率高。干膠制成率也高。

13、 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)完整即有保護(hù)層保護(hù)，有利于離心分離，分離效率高。結(jié)構(gòu)不完整，分離效率低. 因膠粒易在離心機(jī)中凝聚，停機(jī)清洗的次數(shù)也多。結(jié)論：數(shù)量多，粒子大，結(jié)構(gòu)完整，分離效率高，所得結(jié)論：數(shù)量多，粒子大，結(jié)構(gòu)完整，分離效率高，所得濃縮膠乳純度較高，乳清離子強(qiáng)度較低，膠乳較穩(wěn)定。濃縮膠乳純度較高，乳清離子強(qiáng)度較低，膠乳較穩(wěn)定。四）非橡膠粒子四）非橡膠粒子（一）（一）fw粒子（弗萊粒子（弗萊威斯林粒子）威斯林粒子）（二）含纖維狀粒子（二）含纖維狀粒子（三）（三）黃色體黃色體離心機(jī)離心離心機(jī)離心（一） fw粒子（弗萊威斯林粒子）fw粒子比重比橡膠粒子略大，主要由脂肪和其它類脂物組成。顏色為黃色，橙色或棕

14、色，其帶顏色由脂溶性類胡蘿卜素而來。 類胡蘿卜素主要是-胡蘿卜素，其易發(fā)生氧化，氧化后變成褐色，灰色以致黑色。所以在制膠過程中要防止凝快氧化變色。防此氧化變色措施：1).噴灑藥品如亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉等，把這些物質(zhì)噴入凝塊上。2). 凝塊泡水。（二）纖維狀粒子 取自幼樹乳管的膠乳，往往含有雙層薄膜包圍的直徑為1-3um的特殊球粒。(三)黃色體 1. 黃色體的性質(zhì) 穩(wěn)定性低1).膠乳加氨時(shí)，大部分黃色體分解，粘度降低。2).膠乳加水時(shí)，大部分黃色體膨脹而凝聚，粘度增高（乳清離子濃度降低，粘性體吸收水分而膨脹）。3).膠乳加入0.1mol/l nacl時(shí)，黃色體幾乎沒有變化（保持滲透平

15、衡）。2 黃色體對膠乳性質(zhì)的影響 膠乳中的黃色體通常在割膠后很快就變壞，首先變化的是黃色體的內(nèi)含物，因粘附在薄膜的壁上而停止作布朗運(yùn)動(dòng)，之后薄膜破裂，流體流入乳清中，其流出物中含有酸、無機(jī)鹽、等電點(diǎn)高的蛋白質(zhì)、糖和酶等。這些物質(zhì)都會降低膠乳的穩(wěn)定性。黃色體含量高，膠乳穩(wěn)定性低。因?yàn)椋篴.黃色體本身穩(wěn)定性低，會相互聚結(jié)，就把一些膠粒帶進(jìn)來。 b.黃色體破裂后，流出物中的酸會降低膠乳的ph值，因黃色體ph為5.5，薄膜破裂后，其低ph值進(jìn)入膠乳中，從而降低穩(wěn)定性。c.黃色體破裂后，流出物中的無機(jī)鹽如鈣離子，鎂離子會壓縮雙電層，使膠粒脫水，從而降低穩(wěn)定性d.黃色體破裂因含等電點(diǎn)高的蛋白質(zhì)在膠乳中帶陽

16、電荷，而橡膠粒子帶陰電荷，這樣陰陽中和，穩(wěn)定性降低e.黃色體薄膜破裂后，殘?jiān)鼑z粒，引起膠乳凝固，穩(wěn)定性降低。2 對制膠的影響1) 對生產(chǎn)生膠的影響：黃色體含量高，膠乳的穩(wěn)定性差從 而粘度大，酸水不易分離均勻，凝固操作困難。措施： a. 分級凝固：先把穩(wěn)定性低的黃色體凝固過濾，再凝固b. 加漂白劑（二甲苯基硫醇、亞硫酸氫鈉） 2） 對離心分離濃乳的影響黃色體含量高的膠乳，離心分離效率低。因： a.黃色體高，穩(wěn)定性低，易在離心機(jī)分離室中凝聚，易發(fā)生堵機(jī)，分離效率低 b.黃色體高，粘度高，橡膠粒子與乳清分離困難，分離效率低 c.黃色體高，黃色體膠膜可溶于氨，生成磷酸鎂銨含量高，易堵機(jī)，分離效率降

17、低。 d. 黃色體高，濃乳不潔白，純度低，mst低若能把黃色體分出后，再生產(chǎn)濃縮膠乳，則生產(chǎn)效率，產(chǎn)品質(zhì)量也會提高方法：加氨使黃色體溶解 5）膠乳的穩(wěn)定性）膠乳的穩(wěn)定性1 橡膠粒子的吸附作用2 橡膠粒子帶電的原因3 雙電層與電動(dòng)電位4 橡膠粒子表面的水化膜5 決定天然膠乳穩(wěn)定性的主要因素6 影響天然膠乳穩(wěn)定性因素（一）橡膠粒子的吸附作用（一）橡膠粒子的吸附作用1. 吸附條件吸附條件 一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)的表面上的現(xiàn)象稱為吸附。 固體表面分子和液體表面分子一樣，也處于力場的不平衡狀態(tài)。也具有表面能，因此固體表面就產(chǎn)生了剩余的吸引力。由于這些未平衡的吸引力存在，固體粒子表面就可以從

18、與它接觸的氣體或液體中吸附其它物質(zhì)。（分子或離子） 由于物質(zhì)具有選擇吸附與之組成有關(guān)的物質(zhì)，即相似相吸.所以說，膠乳中的蛋白質(zhì)，類脂物是高度分散的分子狀態(tài)存于乳清中，屬有機(jī)高聚物。而橡膠烴是許多異戊二烯單體聚合而成的有機(jī)高聚物，這就為吸附與被吸附創(chuàng)造了條件。另外，膠乳是一種分散度很高的多相體系，橡膠粒子具有巨大的表面積。因此橡膠粒子與乳清的界面上能發(fā)生顯著的吸附作用。 課堂思考：試分析天然膠乳的吸附？（1） 膠體粒子帶電的原因 溶膠粒子帶電的原因有三方面，即選擇性吸附、表面分子電離和同晶置換。選擇性吸附：溶膠粒子與介質(zhì)之間存在巨大的界面，能有選擇的把溶液中的離子吸附到界面上來，如果吸附的正離子

19、，溶膠粒子帶正電，吸附的是負(fù)離子，則溶膠粒子帶負(fù)電。表面分子電離：膠體粒子的表面分子在一定條件下能電離出離子而使膠體粒子帶電。如天然膠乳的橡膠粒子帶電是屬于這個(gè)原因。 （二）橡膠粒子帶電的原因 橡膠粒子的表面吸附有蛋白質(zhì)，而蛋白質(zhì)是由許多氨基酸以肽鍵的形成結(jié)合的高聚物，對于一條長肽鏈來說，含有一個(gè)游離的羧基末端和有個(gè)游離的氨基末端，在肽鏈的側(cè)面，還有許多可離子化的基團(tuán)。有些可接受質(zhì)子h+，有些解離h出質(zhì)子+。所有這些基團(tuán)在膠乳中都會受到ph值的影響，而使蛋白質(zhì)呈現(xiàn)不同的解離狀態(tài)。 在堿性條件下，蛋白質(zhì)作酸式解離，而使膠粒帶陰電荷。 橡膠粒子表面電荷的多少和性質(zhì)是隨膠乳ph值的變化而變化。在酸性

20、條件下，蛋白質(zhì)（用p來表示）作堿式解離，而使膠粒帶陽電荷。 課堂思考：試分析天然膠乳膠粒帶電的原因 在通常情況下橡膠粒子帶陰電荷，主要是由于膠乳中的蛋白質(zhì)等電點(diǎn)一般在4-5左右，而新鮮膠乳的ph值在7左右，用氨保存的膠乳，其ph值在9以上，所以這兩種膠乳中的蛋白質(zhì)都處于堿性介質(zhì)中，蛋白質(zhì)的氨基解離受到抑制，羧基得到充分解離，而產(chǎn)生較多的陰電荷，所以一般的天然膠乳橡膠粒子表面帶有負(fù)電荷，即陰電荷。 當(dāng)然，膠乳中的類脂物在加氨后發(fā)生水解，其水解后生成的高級脂肪酸銨皂，吸附在膠粒表面使膠粒也帶陰電荷。天然膠乳橡膠粒子表面帶有陰電荷的原因？1. 雙電層雙電層 電位離子與反離子電位離子：使膠粒帶電的離子

21、。反離子： 與電位離子符號（電性）相反的離子。 對天然膠乳來說，負(fù)離子是電位離子，正離子是反離子 （三）雙電層與電動(dòng)電位 雙電層：吸附層與擴(kuò)散層，兩層電量相等，電性相反，構(gòu)成了橡膠粒子的雙電層。 吸附層：靠近膠粒表面，被膠粒吸附較牢固，這部分反離子連同電位離子與水化膜一起稱為吸附層。 擴(kuò)散層：呈擴(kuò)散狀分布，與膠粒距離較遠(yuǎn)，吸引較疏松，反離子的分布隨著離膠粒界面距離的增大而減小，直到電位離子電力線所不能及的均勻乳清相為止，此處反離子濃度為零，稱擴(kuò)散層。雙電層結(jié)構(gòu)示意圖雙電層結(jié)構(gòu)示意圖雙電層結(jié)構(gòu)示意圖雙電層結(jié)構(gòu)示意圖2. 電動(dòng)電位（電動(dòng)電位（電位）電位）1) 定義 橡膠粒子對乳清做相對滑動(dòng)時(shí)，滑動(dòng)

22、面不在膠粒表面，而在吸附層與擴(kuò)散層交界的地方。因此當(dāng)吸附層與擴(kuò)散層錯(cuò)動(dòng)時(shí)，就會產(chǎn)生電位差。這個(gè)電位稱為電動(dòng)電位（電動(dòng)電位（電位）電位） 。 電動(dòng)電位的大小決定于電位離子數(shù)與吸附層反離子數(shù)目之差，但不是簡單的代數(shù)相減，可通過電泳測其電位。 擴(kuò)散層反離子數(shù)越少，吸附層反離子數(shù)目增多，電動(dòng)電位下降。當(dāng)擴(kuò)散層被擠壓到與吸附層重合時(shí)，這時(shí)電位(=0)等于零。膠粒互相聚結(jié)，膠乳凝固。膠粒開始聚結(jié)的電位為臨界電位。2) 電動(dòng)電位的特點(diǎn) 電動(dòng)電位最明顯的特征是電解質(zhì)對它的影響，當(dāng)加入少量電解質(zhì)時(shí)電動(dòng)電位下降，即壓縮雙電層。壓縮雙電層：如果在膠乳中加入電解質(zhì)，則電解質(zhì)解離出陰，陽離子，其中有一種離子與電位符號相

23、反，這種離子一方面受電位離子吸引，并且價(jià)數(shù)越高，吸引力越大。另一方面與擴(kuò)散層離子是同性，就互相排斥。并且價(jià)數(shù)越高，排斥力越大。就把原來擴(kuò)散層的反離子擠壓到吸附層中去，這就叫壓縮電層。雙電層與電動(dòng)電位關(guān)系 在雙電層中，吸附層中反離子越少，擴(kuò)散層中反離子必越多，反離子會擴(kuò)散得離膠粒越遠(yuǎn)，膠粒所帶陰電荷也就越多，雙電層越厚，電動(dòng)電位越高，膠粒間斥力越大，膠乳也就越穩(wěn)定。3. 熱力學(xué)電位 熱力學(xué)電位：膠粒表面到均勻的乳清相所產(chǎn)生的電位差叫熱力學(xué)電位。 熱力學(xué)電位大小決定于膠粒表面電位離子的總數(shù)。熱力學(xué)電位與電動(dòng)電位的關(guān)系: 熱力學(xué)電位的絕對值總大于電動(dòng)電位的絕對值。 特點(diǎn)：天然膠乳的熱力學(xué)電位則是隨著

24、溶液ph值而改變的。 主要是因?yàn)槟z粒表面帶電是主要是因?yàn)槟z粒表面帶電是蛋白質(zhì)的解離結(jié)果，而蛋白質(zhì)解蛋白質(zhì)的解離結(jié)果，而蛋白質(zhì)解離程度又受離程度又受ph值影響。值影響。緊密層緊密層擴(kuò)散層擴(kuò)散層移動(dòng)的切動(dòng)面移動(dòng)的切動(dòng)面熱力學(xué)電位與電動(dòng)電位的關(guān)系（四）橡膠粒子表面的水化膜1 1. .水化膜的形成水化膜的形成 主要是由蛋白質(zhì)，類脂物的水化作用，使水分子在膠粒表面定向排列形成水化膜。通過永久偶極引力和氫鍵力來實(shí)現(xiàn)的。1)蛋白質(zhì)的水化作用蛋白質(zhì)的水化作用 蛋白質(zhì)分子中含有許多親水基團(tuán)。這些極性基團(tuán)，由于靜電引力的作用，會產(chǎn)生永久的偶極，而水分子是極性分子，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)與時(shí)，水接觸由于蛋白質(zhì)的偶極作用，使水分子

25、發(fā)生極化，從而蛋白質(zhì)發(fā)生水化作用使水分子在膠粒表面定向排列成水化膜。 類脂物也有親水基團(tuán)，而發(fā)生水化作用，在膠粒表面形成一層水化膜。3) 3) 氫鍵力的作用氫鍵力的作用 蛋白質(zhì)、類脂物中有許多電負(fù)性強(qiáng)的元素，如o、n、s等。它們能跟水發(fā)生氫鍵締合而結(jié)合水分子，從而在膠粒表面形成定向排列的水化膜。2) 2) 類脂物的水化作用類脂物的水化作用2.2.水化膜的性質(zhì)與作用水化膜的性質(zhì)與作用1) 作用：當(dāng)膠粒互相接近或碰撞時(shí)，水化膜便起著隔離和緩沖的機(jī)械阻力的作用，提高了膠乳的熱力學(xué)穩(wěn)定性。2) 性質(zhì)：水化膜具有定向排列的結(jié)構(gòu)，當(dāng)膠?；ハ嗫拷鼤r(shí)，水化膜被擠壓成形。因此有一個(gè)力要力圖恢復(fù)原來定向排列結(jié)構(gòu)，

26、使水化膜表現(xiàn)出彈性抗壓能力。其大小與水化膜厚度成正比，水化膜越厚，彈性抗壓力越大。五）決定天然膠乳穩(wěn)定性的主要因素 決定天然膠乳穩(wěn)定性的主要因素是膠粒帶電和水化膜。1.膠粒帶電的穩(wěn)定作用 天然膠乳ph值總大于蛋白質(zhì)ph值，因此蛋白質(zhì)在堿性中呈酸性解離，使橡膠粒子帶上陰電荷，形成雙電層和電位，使膠乳保持穩(wěn)定。1.膠粒帶電的穩(wěn)定作用 靜電斥力的作用僅限在雙電層范圍內(nèi)，雙電層以外就不存在，靜電斥力的大小與電位成正比關(guān)系，即電位越高，則靜電斥力越大，膠粒就越穩(wěn)定。2. 電解質(zhì)的影響1) 堿a. 堿中和膠乳腐敗所形成的揮發(fā)脂肪酸（vfa），可提高膠乳穩(wěn)定性。b. 堿加入膠乳后，會提高膠乳的ph值。 使膠

27、乳的ph值遠(yuǎn)離蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)，因而蛋白質(zhì)中氨基的解離受到抑制，羧基解離充分，另外類脂物在堿性條件下水解生成了銨皂，增加了膠粒所帶陰電荷，電位上升，水化作用增強(qiáng)而使水化膜增厚，彈性抗壓力增大，膠粒間互相排斥的勢能增大，勢能峰提高，膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)難以越過勢能峰，從而提高膠乳的穩(wěn)定性。生產(chǎn)上利用此性質(zhì)來作好膠乳的保存，如膠乳中加氨保存。生產(chǎn)上利用此性質(zhì)來作好膠乳的保存，如膠乳中加氨保存。c. 堿過量，會使蛋白質(zhì)水解為氨基酸進(jìn)入乳清中，這樣膠粒的保護(hù)層受到破壞，使膠粒穩(wěn)定性降低。在生產(chǎn)上加堿要適量。六）六）影響天然膠乳穩(wěn)定性的因素影響天然膠乳穩(wěn)定性的因素2) 酸 a.膠乳中加少量酸時(shí)，會降低膠乳ph值

28、。 使其ph值向蛋白質(zhì)等電點(diǎn)轉(zhuǎn)移，這時(shí)蛋白質(zhì)的羧基解離受到抑制，氨基解離增強(qiáng)，膠粒表面所帶陰電荷減少， 電位下降，水化作用減弱而使水化膜變薄，彈性抗壓能力降低，總斥力下降，勢能峰降低，膠乳的穩(wěn)定性下降;當(dāng)加酸加到蛋白質(zhì)等電點(diǎn)時(shí)，其cooh與nh2解離相等，電位消失，勢能峰等于零，無水化作用，膠粒凝結(jié)，膠乳凝固.b.使膠粒脫水 當(dāng)膠乳的ph值等于時(shí)蛋白質(zhì)等電點(diǎn)，氨基和羧基解離相等，分子呈電中性，此時(shí)由于蛋白質(zhì)的溶解度和水化作用最低，使膠粒脫水，水化膜受到破壞。 另外，類脂物水解產(chǎn)生的高級脂肪酸與氨作用生成的高級脂肪酸銨皂，加酸后會生成疏水性的高級脂肪酸，也使膠粒脫水。生產(chǎn)上，固體生膠生產(chǎn)中，若要

29、加速凝固時(shí)，就須先加肥皂生產(chǎn)上，固體生膠生產(chǎn)中，若要加速凝固時(shí)，就須先加肥皂后再加酸。后再加酸。c. 陽電荷膠乳 在一定條件下，往膠乳中加入過量的酸，則膠乳的ph值迅速越過蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)，使膠乳中蛋白質(zhì)在酸性條件下做堿式電離，使膠粒帶上陽電荷。生產(chǎn)上利用此性質(zhì)制造陽電荷膠乳。3) 鹽a.壓縮雙電層 電解質(zhì)起壓縮雙電層的作用，使電位降低，降低膠乳的穩(wěn)定性。一般情況下，鹽類對膠乳穩(wěn)定性的影響主要是金屬離子 2. 鈣離子，鎂離子，磷酸根離子的影響 鈣離子，鎂離子是高價(jià)的金屬離子，在膠乳中能起壓縮雙電層的作用；同時(shí)與蛋白質(zhì)，銨皂等生成不溶性物質(zhì)而使膠粒脫水；也是膠乳中酶的活化劑。因此鈣離子，鎂離子含量

30、高的膠乳穩(wěn)定性較差。 磷酸根離子可跟鈣離子，鎂離子發(fā)生作用生成不溶性鹽類而沉淀，可除去鈣離子，鎂離子對膠乳穩(wěn)定性的影響，從而提高膠乳的穩(wěn)定性。4. 細(xì)菌 膠乳中含有的細(xì)菌多，膠乳的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝固。原因1）細(xì)菌可將膠乳中的糖轉(zhuǎn)化為揮發(fā)脂肪酸（vfa），而vfa中有甲酸、乙酸和丙酸等，它們會降低膠乳ph值，使cooh解離受到抑制，nh2解離充分，膠粒所帶陰電荷減少，電位下降，靜電斥力下降，勢能峰下降，水化膜變薄，穩(wěn)定性降低。2）細(xì)菌可分解蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)分解后膠粒保護(hù)層被破壞，膠粒所帶陰電荷減小，水化膜變薄，彈性抗壓力降低，勢能峰下降，膠乳穩(wěn)定性降低。 a.高價(jià)鹽可跟蛋白質(zhì)作用生成不溶性鹽，

31、而使蛋白質(zhì)脫水，從而使膠粒脫水。 b.類脂物水解生成高級脂肪酸與氨作用生成高級脂肪酸銨皂，銨皂與鹽作用生成不溶的皂而使膠粒脫水。 生產(chǎn)上，在加酸使膠乳凝固的同時(shí)加入少量的鹽，可加生產(chǎn)上，在加酸使膠乳凝固的同時(shí)加入少量的鹽，可加速膠乳的凝固。速膠乳的凝固。b.使膠粒脫水5. 酶降低膠乳穩(wěn)定性。原因 a.酶使蛋白質(zhì)變性，使膠乳穩(wěn)定性降低. b.酶可分解蛋白質(zhì)，使膠粒保護(hù)層被破壞，膠乳穩(wěn)定性降低。6. 糖的間接影響 糖可被細(xì)菌利用轉(zhuǎn)化為vfa，降低膠乳的ph值，cooh解離受到抑制，nh2解離增強(qiáng)，膠粒所帶陰電荷減少，電位下降，靜電斥力降低，勢能峰下降，水化膜變薄。膠乳穩(wěn)定性下降。在生產(chǎn)上，可在膠乳

32、中加入適量的細(xì)菌，酶或糖類物質(zhì)，加速膠乳的自然凝固。但若要保持膠乳的穩(wěn)定狀態(tài)，則要千方百計(jì)抑制細(xì)菌和酶的生長及活性。 7. 黃色體：黃色體破裂后，內(nèi)含物流入乳清，均降低穩(wěn)定性。 8 . 表面活性物質(zhì) 一般陰離子表面活性物質(zhì)可被膠粒吸附，增加了膠粒表面所帶陰電荷和水化膜，這樣加強(qiáng)了膠粒保護(hù)層，提高了膠乳穩(wěn)定性。 生產(chǎn)上對于膠粒保護(hù)層低的膠乳，可加陰離子型表面活性物質(zhì)，提高保護(hù)層，增加穩(wěn)定性，例如月桂酸銨皂 。9. 脫水劑的影響 使穩(wěn)定性下降.如氯仿、酒精等脫水劑。 它們與水的親和力比蛋白質(zhì)水的親合力大，加入膠乳中，會奪走膠粒表面的水化膜，使蛋白質(zhì)脫水，但加入量很多，才能使膠乳凝固，根據(jù)此性質(zhì)，可

33、用酒精凝固膠乳，通過檢驗(yàn)?zāi)z乳的酒精凝固體積來反映膠粒水化膜情況。10. 機(jī)械攪拌 攪拌可使膠乳穩(wěn)定性降低，甚至發(fā)生凝固，膠乳的凝固量與攪拌的時(shí)間和速度的平方成正比。原因：1）攪拌增加了剪切力，可破壞膠粒表面的水化膜，使膠乳穩(wěn)定性降低。2）攪拌作用增加了膠粒的動(dòng)能使之容易越過勢能峰，膠粒間互相碰撞的頻率又高，導(dǎo)致膠乳穩(wěn)定性降低而凝固。在生產(chǎn)上，要注意攪拌時(shí)間和速度，時(shí)間短，膠乳攪拌不均在生產(chǎn)上，要注意攪拌時(shí)間和速度，時(shí)間短，膠乳攪拌不均勻，時(shí)間長，膠乳穩(wěn)定性降低。勻，時(shí)間長，膠乳穩(wěn)定性降低。11. 加熱加熱會使膠乳穩(wěn)定性降低，甚至凝固。原因：1）加熱可使蛋白質(zhì)變性，疏水基解開，親水基減弱，從而使

34、膠粒脫水。 2）加熱會使膠粒的布郎運(yùn)動(dòng)加快，膠粒互相碰撞機(jī)會增多，動(dòng)能增大，降低膠乳的穩(wěn)定性。 12 冷凍（0c）由于冷凍的作用，使水化膜結(jié)冰而除去，使膠粒發(fā)生不可逆的脫水作用，另外冰的體積大于水，對膠粒有擠壓作用，使膠?；ハ嗾辰Y(jié)在一起。八 天然膠乳的成膜和膠凝性質(zhì)（一）膠凝性質(zhì) 1 定義 膠凝：膠凝：膠乳在電解質(zhì)或其它去穩(wěn)定劑作用下，由穩(wěn)定的水分散體系變成凝膠的過程稱為膠凝。 凝膠：凝膠：當(dāng)分散體系的穩(wěn)定性降低時(shí)，分散相顆粒間會發(fā)生相互聯(lián)結(jié)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而液體介質(zhì)則充斥在網(wǎng)孔之間，于是分散體系成為一種失去流動(dòng)性的分散結(jié)構(gòu)體系，這就是凝膠。 凝膠在放置過程中會脫水和收縮，最后形成膠膜。 七、

35、 天然膠乳的成膜和膠凝性質(zhì)1)異同點(diǎn)：凝固：膠乳或膠清中的橡膠粒子是不可逆的凝聚而形成橡膠連續(xù)相和乳清分散相的現(xiàn)象。膠凝過程分散相和分散介質(zhì)總是不分離，即膠凝的體積與原膠乳的體積大小一樣，而凝固過程分散相和分散介質(zhì)總是分離，凝塊的體積總小于膠乳原來的體積。一般引起膠凝的物質(zhì)不一定是特殊物質(zhì)，主要是去穩(wěn)定作用進(jìn)行的緩慢，個(gè)別地方粘結(jié)起來形成凝膠。2) 相同點(diǎn)：都是去穩(wěn)定劑作用的結(jié)果。2 膠凝和凝固的異同（二）成膜性質(zhì)1 成膜性質(zhì)：膠乳膠凝變成薄膜的過程為成膜過程。分三個(gè)階段：第一階段圖中ac：水分不斷蒸發(fā)，膠乳濃度增大，膠粒相互靠近而形成多粒子層第二階段圖中cd：水分繼續(xù)蒸發(fā)，膠粒間接觸面增大，

36、膠?；ハ嗑奂纬啥嗝骟w，且體系面積隨接觸程度的增加而縮小。第三階段圖中de：由于橡膠分子的熱運(yùn)動(dòng)和相互擴(kuò)散，以及保護(hù)層物質(zhì)的逐步溶解而除去，橡膠分子互相滲透而形成連續(xù)的薄膜，薄膜形成后，薄膜結(jié)構(gòu)繼續(xù)變化，導(dǎo)致薄膜進(jìn)一步加強(qiáng)。膠乳成膜過程示意圖膠乳成膜過程示意圖 2 成膜的原因 膠乳具備成膜性的兩個(gè)條件：1) 膠乳粒子具有高度的內(nèi)聚力。 天然膠乳是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，橡膠粒子的分散度大，表面能大，由于膠粒具有高度的內(nèi)聚力，粒子之間容易聚結(jié)縮小表面積以降低表面能。2) 膠乳粒子的自粘性。 粒子表面相接觸時(shí)能發(fā)生結(jié)合作用，并在結(jié)合區(qū)域內(nèi)能部分的恢復(fù)物質(zhì)原有的結(jié)構(gòu)，橡膠分子是屬于高聚物，分子鏈很長，分

37、子作熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，分子的某一部分會產(chǎn)生空洞或孔隙，而另一個(gè)橡膠烴分子的一部分即鏈段可鉆入或擠進(jìn)孔洞去，熱運(yùn)動(dòng)繼續(xù)發(fā)展，以至橡膠分子之間互相滲透而自粘 1、自學(xué)（看書）、自學(xué)（看書） 2、天然膠乳濃度指標(biāo)的解釋、天然膠乳濃度指標(biāo)的解釋八、 天然膠乳的種類九、合成膠乳一、概述 在天然膠乳的啟示下，大約在20世紀(jì)20-30年代左右開始，人們致力于研發(fā)合成橡膠，最早出現(xiàn)的商品合成膠乳是氯丁膠乳。在二次世界大戰(zhàn)末，開發(fā)出了一系列的合成膠乳。20世紀(jì)50年代初開發(fā)了人造膠乳，到70年代幾乎所有的合成橡膠都有相應(yīng)的合成膠乳。近20-30年來合成膠乳得到了迅速的發(fā)展，國外合成膠乳的用量已占全部膠乳用量的70%。合

38、成膠乳迅速增長的原因：1.補(bǔ)充天然膠乳的不足。2.賦予制品某些特殊性能，如耐油性、抗透氣性、耐老化性等。3.石油化工的發(fā)展為大量合成橡膠及膠乳的大量生產(chǎn)、降低成本創(chuàng)造了條件。二、合成膠乳的成分 合成膠乳一般用乳液聚合的方法來制備。如丁苯膠乳、丁腈膠乳、氯丁膠乳等。 合成膠乳是一個(gè)多組分的分散體系，分散相為高聚物粒子，分散介質(zhì)為水，其它組分如引發(fā)劑、乳化劑、調(diào)節(jié)劑等分布在兩相之中。 合成膠乳與天然膠乳有相同點(diǎn)：都是表面活性劑所穩(wěn)定的膠體分散體系，粒子一般都帶有電荷，都有布朗運(yùn)動(dòng)和結(jié)構(gòu)粘度。1.變異性小，質(zhì)量較一致：組成，黏度，膠粒大小等可在生產(chǎn)過程中加以調(diào)控。2.膠粒?。ㄒ话銥閹资翈装賜m），

39、分布窄（膠粒度均勻一致），膠乳穩(wěn)定性高（穩(wěn)定劑量多），乳液聚合要求有較高的聚合速率和較高的穩(wěn)定性，因而加皂量較多所致。3.膠粒吸附層飽和度（乳化劑覆蓋膠粒表面的程度）較低（10-70%），與乳化劑性質(zhì)，數(shù)量等有關(guān)。4.濃縮方法特殊。 合成膠乳與nrl相比不同點(diǎn)：5.膠膜干燥時(shí)間長，吸水性較強(qiáng)，其含水溶性肥皂較多之故。6.不易腐敗變臭。合成膠乳中不含有其它的非橡膠組分，故不易腐敗、變質(zhì)、發(fā)臭等。7.濕凝膠強(qiáng)度及薄膜強(qiáng)度較低，原因不清，可能膠粒小，且乳化劑與聚合物比率高是影響因素。8.品種多，專用性能好。三、合成膠乳的性質(zhì)1.總固體含量 一般膠乳的總固體含量為40%-45%,高濃度可達(dá)63%-74

40、%.2.相對密度 根據(jù)商品規(guī)格,一般膠乳的相對密度小于1.3.ph值 聚合時(shí)所用的乳化劑不同ph值也不同,用脂肪酸鹽、歧化松香酸鹽作乳化劑時(shí)，產(chǎn)品的ph值 為10-11，用磺酸系或硫酸醚系作乳化劑時(shí)，產(chǎn)品的ph值 為8-9，而用羧酸改性者，產(chǎn)品的ph值 小于7。4.粘度粘度與總固體含量、膠乳粒徑分布及電解質(zhì)等有關(guān)。一般薄膜用膠乳要求濃度高、粘度低。5.表面張力用途不同的膠乳有各種不同的表面張力，表面張力對粘結(jié)、濕潤、發(fā)泡等應(yīng)用性能以及有關(guān)物理性能都有很大影響。薄膜用膠乳表面張力為30-40mnm6.粒徑及其分布薄膜用膠乳的粒徑小、分布寬，粒徑一般為0.15-3.0um ，簾線浸膠用膠乳粒徑小、

41、分布窄，粒徑一般為0.05-0.1um ，其它用途膠乳的粒徑一般為0.05-0.20um 7.殘留單體含量根據(jù)共聚物的不同，其膠乳中相應(yīng)會含有不同的殘留單體。一般殘留的單體越少越好。四.合成膠乳的品種牌號合成膠乳的品種牌號一般均根據(jù)共聚單體含量、總固體含量、乳化劑種類及有無羧酸改性等區(qū)分。如sbrl丁苯膠乳crl氯丁膠乳iirl丁基膠乳nbrl丁腈膠乳pbrl丁吡膠乳xnbrl羧基丁腈膠乳xsbrl羧基丁苯膠乳xcrl羧基氯丁膠乳epml乙丙膠乳irl異戊膠乳五.橡膠類膠乳（一）丁苯膠乳（sbrl ）1.概況：無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，屬通用型，其消耗量在合成膠乳中約占80%，品種多。 按單體配比，聚合溫

42、度，乳化劑種類，填充劑、防老劑類型等不同有許多種牌號的膠乳：據(jù)統(tǒng)計(jì)有440種。1 1）按聚合溫度分類：高溫丁苯）按聚合溫度分類：高溫丁苯（40-5），低溫丁苯），低溫丁苯（5）。2）按單體配比：）按單體配比：st含量。丁苯含量。丁苯-30%（50%），），3 3）按分乳化劑不同：硬丁苯，軟丁苯；）按分乳化劑不同：硬丁苯，軟丁苯；4 4）按填料類型分：充油丁苯膠乳，碳黑丁苯膠乳等。）按填料類型分：充油丁苯膠乳，碳黑丁苯膠乳等。2.性能(與nr相比)1）不會腐敗，穩(wěn)定性較高，黏度變化不大，易與天然膠乳混合，用于海綿制品。 2）膠粒?。?00-320nm）。特別適合紡織物浸膠，處理紙張。 3）具有良好的耐老化性能，其耐熱性能優(yōu)于nrl。因?yàn)槎”侥z乳的橡膠分子飽和度大，苯環(huán)的空間體積大，對雙鍵有屏蔽作用，雙鍵不易受極化，活性降低。4）