第5章熱力學(xué)第二定律

1、l能量之間數(shù)量的關(guān)系能量之間數(shù)量的關(guān)系能量守恒與轉(zhuǎn)換定律能量守恒與轉(zhuǎn)換定律所有滿(mǎn)足能量守恒與轉(zhuǎn)換定所有滿(mǎn)足能量守恒與轉(zhuǎn)換定律的過(guò)程是否都能自發(fā)進(jìn)行律的過(guò)程是否都能自發(fā)進(jìn)行自然界自發(fā)過(guò)程都具有方向性自然界自發(fā)過(guò)程都具有方向性l 熱量由高溫物體傳向低溫物體熱量由高溫物體傳向低溫物體l 摩擦生熱摩擦生熱l 水自動(dòng)地由高處向低處流動(dòng)水自動(dòng)地由高處向低處流動(dòng)l 電流自動(dòng)地由高電勢(shì)流向低電勢(shì)電流自動(dòng)地由高電勢(shì)流向低電勢(shì)自發(fā)過(guò)程具有方向性、條件、限度自發(fā)過(guò)程具有方向性、條件、限度摩擦生熱100%發(fā)電廠40% 。理想氣體理想氣體 t 過(guò)程過(guò)程 q = = w冷熱源冷熱源:容量無(wú)限大，取、放熱其溫度不變?nèi)萘繜o(wú)限

2、大，取、放熱其溫度不變 有吸熱，有放熱有吸熱，有放熱但違反了熱但違反了熱力學(xué)第二定律力學(xué)第二定律這類(lèi)永動(dòng)機(jī)這類(lèi)永動(dòng)機(jī)并不違反熱力并不違反熱力 學(xué)第一定律學(xué)第一定律第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的！第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的！環(huán)境是個(gè)大熱源環(huán)境是個(gè)大熱源設(shè)水位差為設(shè)水位差為180米，米，重力勢(shì)能轉(zhuǎn)化為電能：重力勢(shì)能轉(zhuǎn)化為電能：1800 emghm jmkg水降低水降低5 c放熱放熱：21000 qcm tm j 2100011.71800qmem 。空調(diào)空調(diào),制冷制冷代價(jià)：耗功代價(jià)：耗功 完全等效完全等效!克勞修斯表述克勞修斯表述：違反一種表述違反一種表述,必違反另一種表述必違反另一種表述!法

3、國(guó)工程師法國(guó)工程師卡諾卡諾 (s. carnot)，1824年提出年提出既然既然 t =100不可能不可能熱機(jī)能達(dá)到的最高效率是多少？熱機(jī)能達(dá)到的最高效率是多少？熱二律奠基人熱二律奠基人卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)效率最高效率最高s. 卡諾卡諾 nicolas leonard sadi carnot（1796-1832）法國(guó)人）法國(guó)人熱二律奠基人熱二律奠基人卡諾卡諾循環(huán)循環(huán)示意示意圖圖4-1絕熱壓縮過(guò)程，對(duì)內(nèi)作功絕熱壓縮過(guò)程，對(duì)內(nèi)作功1-2定溫吸熱過(guò)程，定溫吸熱過(guò)程， q1 = t1(s2-s1)2-3絕熱膨脹過(guò)程，對(duì)外作功絕熱膨脹過(guò)程，對(duì)外作功3-4定溫放熱過(guò)程，定溫放熱過(guò)程， q2 = t2(s2-s

4、1)t1wq2212t,c121111tsstt sst 卡諾循環(huán)熱機(jī)效率卡諾循環(huán)熱機(jī)效率122111qqqqq 2t,c11tt t0t2制冷制冷2212cqqwqq221202122102()()()t sstt sst sstt0211tttss2s1t2 c t0t1制熱制熱t(yī)s1112qqwqq121112102110()()()t sstt sst sstt0111tts2s1t0 卡諾提出：卡諾循環(huán)效率最高卡諾提出：卡諾循環(huán)效率最高即在恒溫即在恒溫t1、t2下下t,rt,任 結(jié)論正確，但推導(dǎo)過(guò)程是錯(cuò)誤的結(jié)論正確，但推導(dǎo)過(guò)程是錯(cuò)誤的 當(dāng)時(shí)盛行當(dāng)時(shí)盛行“熱質(zhì)說(shuō)熱質(zhì)說(shuō)” 1850年開(kāi)爾

5、文，年開(kāi)爾文，1851年克勞修斯分別重新證年克勞修斯分別重新證明明 tr1 = tr2= tc與工質(zhì)無(wú)關(guān)與工質(zhì)無(wú)關(guān)工質(zhì)循環(huán)、冷熱源均恢復(fù)原狀，工質(zhì)循環(huán)、冷熱源均恢復(fù)原狀，外界無(wú)痕跡，只有可逆才行，與外界無(wú)痕跡，只有可逆才行，與原假定矛盾。原假定矛盾。 2tc13001170%1000tt t1120060%2000wqt150075%2000熱二律推論之一熱二律推論之一 卡諾定理給出熱機(jī)的最高理想卡諾定理給出熱機(jī)的最高理想熱二律推論之二熱二律推論之二 克勞修斯不等式反映方向性克勞修斯不等式反映方向性 定義熵定義熵，是一狀態(tài)函數(shù)。該函數(shù)與積分路徑無(wú)關(guān)的循環(huán)積分為零，表明上式為克勞修斯等式。對(duì)于整

6、個(gè)可逆循環(huán)：為負(fù)值，即得：考慮到rerebatctqtqtqtqtqtqqttqq001112222111221121212)/()./(:kjmsskkgjtqdstqrere即：令，是一狀態(tài)函數(shù)。該函數(shù)與積分路徑無(wú)關(guān)的循環(huán)積分為零，表明1212)(ssdstqdsre對(duì)于有限過(guò)程：溫度等于熱源溫度。因?yàn)槭强赡鎮(zhèn)鳠?，工質(zhì)熱源溫度的比值。吸熱或放熱時(shí)的熱量與可逆條件下表明：工質(zhì)熵變等于在0001112222111221112,12irrirrbacttqtqtqtqtqtqttqq得到克勞修斯不等式：對(duì)于整個(gè)不可逆循環(huán)：得：于克勞修斯積分。在不可逆時(shí)系統(tǒng)熵變大等于克勞修斯積分；即：系統(tǒng)熵變?cè)诳?/p>

7、逆時(shí)對(duì)于有限過(guò)程，即有：循環(huán)，即有：考慮可逆循環(huán)和不可逆210tqsdstq得證！即：為可逆過(guò)程有：因?yàn)榘纯藙谛匏共坏仁接校簽榭赡孢^(guò)程為不可逆過(guò)程，一不可逆循環(huán)，大于克勞修斯積分證明：不可逆過(guò)程熵變irrirrrereirrreirrirrtqsssstqsstqbtqtqtqtqtqba211212211221212112210)(1201221reqdst于于19世紀(jì)中葉首先克勞修斯世紀(jì)中葉首先克勞修斯(r.clausius)引入，式中引入，式中s從從1865年起稱(chēng)為年起稱(chēng)為entropy，由，由清華劉仙洲清華劉仙洲教授譯成為教授譯成為“熵熵”。小知識(shí)0rqttqqtreqdstreqds

8、treqdst0rqt0ds 0q0ds 0q0ds 0q0ds0ds 0qtpv12ab1 22 10abqqtt2 11 2bbqqtt1 21 2abqqtt1 21 2abss 0dsds不可逆可逆2121ss 可逆不可逆1 22 10abqqtt212112qssst0qt2 11 2bbqqtt211 21 2abqqstt pv12ab212112qssstqst 0ds 0q=0=：可逆過(guò)程：可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程：不可逆過(guò)程fqdstg0ds gfdsdsdsqdst永遠(yuǎn)永遠(yuǎn)fgsss gfdsdsdsfgsss 0s f0sg0sf0ss g0s0sf0sg0s0sf0sg0

9、s2221v11lndtvscrtv2221p11lndtpscrtp2221pv11dvdpsccvpts1234132131231qssst 242141242qssst 21fgsss 212112qssst聯(lián)系聯(lián)系熵流熵流熵流熵流 熵產(chǎn)熵產(chǎn)兩種不同途徑到達(dá)同一狀態(tài)，即系統(tǒng)熵變相等，即：s21(a)=s21(b)(a)：s21=sf+sg=sg 熵變來(lái)自熵產(chǎn)(b)：s21=sf+sg=sf 熵變來(lái)自熵流out(2)in(1)scvqwcvfgi,ini,ini,outi,out11nniidsdsdsmsmsout(2)in(1)scvqwcv0dsinoutmmmfginout0()d

10、sdsssm21fgdsdsds21fgsss 解：取氣輪機(jī)為控制體，連同它的外界空氣解：取氣輪機(jī)為控制體，連同它的外界空氣質(zhì)源及功源構(gòu)成孤立系統(tǒng)。質(zhì)源及功源構(gòu)成孤立系統(tǒng)。0fds0giso dsds孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng) = 非孤立系統(tǒng)非孤立系統(tǒng) + 相關(guān)外界相關(guān)外界iso0dsrir121222()wwqqqqqq121222101000qqqqqqtttttt22qq11221100qqqqtttt12isottirrsssss 假定假定 q1=q1 ， w r wir 02tt,c1111tqqt 1210qqtt220qqt0isotspvabcdt1t2一、一、“火用火用”與與“火無(wú)火無(wú)

11、”的定義的定義能量能量“質(zhì)質(zhì)”的指標(biāo)視根據(jù)它的作功能力來(lái)判斷的，的指標(biāo)視根據(jù)它的作功能力來(lái)判斷的，因此，可以根據(jù)能量轉(zhuǎn)換能力將能量分為三種類(lèi)因此，可以根據(jù)能量轉(zhuǎn)換能力將能量分為三種類(lèi)型。型。1、可以完全轉(zhuǎn)換的能量，如機(jī)械能、電能等。、可以完全轉(zhuǎn)換的能量，如機(jī)械能、電能等。2、可部分轉(zhuǎn)換的能量，如熱量、內(nèi)能等。、可部分轉(zhuǎn)換的能量，如熱量、內(nèi)能等。3、不能轉(zhuǎn)換的能量，如環(huán)境內(nèi)能。、不能轉(zhuǎn)換的能量，如環(huán)境內(nèi)能。當(dāng)系統(tǒng)由任意狀態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由任意狀態(tài)可逆可逆變到與環(huán)境狀態(tài)變到與環(huán)境狀態(tài)相平衡時(shí)，能最大限度轉(zhuǎn)換為相平衡時(shí)，能最大限度轉(zhuǎn)換為“可完全轉(zhuǎn)可完全轉(zhuǎn)換能量換能量”的那部分能量被稱(chēng)為的那部分能量被稱(chēng)為“火

12、用火用”（exergy）。）。不能轉(zhuǎn)換為火用的那部分能量稱(chēng)為不能轉(zhuǎn)換為火用的那部分能量稱(chēng)為“火火無(wú)無(wú)”（anergy）。）。 能能 量火用火無(wú)量火用火無(wú)熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律：能量守恒，即火用和火無(wú)的總量守恒，可表示為能量守恒，即火用和火無(wú)的總量守恒，可表示為(ex +an)iso=0熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律：一切實(shí)際熱力過(guò)程中不可避免地發(fā)生部分一切實(shí)際熱力過(guò)程中不可避免地發(fā)生部分“火用火用”退化為退化為“火無(wú)火無(wú)”，而火無(wú)不能再轉(zhuǎn)化為，而火無(wú)不能再轉(zhuǎn)化為“火用火用”，可稱(chēng)為孤立系統(tǒng)可稱(chēng)為孤立系統(tǒng)“火用火用”降原理，并表示為降原理，并表示為exiso0 max0fqfq0fxwqtnxqqqt ssqet s0qqqte1t式中 隨熱流攜帶的熵流。熱量火無(wú)：att0tqqw0max0tts0ss121234exanqqtts0ss121234exanqq變溫?zé)嵩醋儨責(zé)嵩春銣責(zé)嵩春銣責(zé)嵩?定義：當(dāng)系統(tǒng)溫度（定義：當(dāng)系統(tǒng)溫度（t）低于環(huán)境溫度（）低于環(huán)境溫度（t0)時(shí)，從制冷角度理解，按逆循環(huán)進(jìn)行，從時(shí)，從制冷角度理解，按逆循環(huán)進(jìn)行，從系統(tǒng)（冷源）獲取冷量系統(tǒng)（冷源）獲取冷量q0，外界消耗一定，外界消耗一定量的功，將量的功，將q0連同消耗的功一起轉(zhuǎn)移到環(huán)連同消耗的功一起轉(zhuǎn)移到環(huán)境中