磺化聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備與性能研究

1、功能高分子材料課程論文 磺化聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制 備與性能研究 專 業(yè)： 材料工程系 學(xué)生姓名： 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 完成時(shí)間： 2013年1月7 日 摘 要 介紹了磺化聚苯乙烯（SPS）型離子交換樹(shù)脂的合成方法；綜述了近年來(lái)在氯甲基化反應(yīng)、Mannich反應(yīng)以及磺化反應(yīng)上的新進(jìn)展、新理論；從結(jié)構(gòu)上對(duì)聚苯乙烯型離子交換樹(shù)脂的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。聚苯乙烯型離子交換樹(shù)脂具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、吸附選擇獨(dú)特、再生容易、操作簡(jiǎn)便、使用周期長(zhǎng)等優(yōu)良性能，大大促進(jìn)了化工企業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保、醫(yī)療、分析等行業(yè)的發(fā)展，具有廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞 聚苯乙烯型離子交換樹(shù)脂；苯乙烯；二乙烯苯；濃硫酸；

2、磺化目 錄1 磺化聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成 4 1.1目的要求 4 1.2 原理 41.3所需儀器、藥品 5 1.4實(shí)驗(yàn)步驟 52 磺化聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的性能研究62.1 SPS的結(jié)構(gòu)分析7 2.2硫酸的用量對(duì)SPS磺化度的影響72.3磺化度對(duì)離子交換容量(IEC)的影響82.4磺化度對(duì)SPS電導(dǎo)率的影響92.5SPS溶液的特性粘數(shù)93 結(jié)論10參考文獻(xiàn)11致謝12 離子交換樹(shù)脂由加聚型到聚苯乙烯型的轉(zhuǎn)變是一個(gè)質(zhì)的飛躍。在合成離子交換樹(shù)脂的初期，主要是以加聚型為主，但是合成的樹(shù)脂難以成球狀并且化學(xué)穩(wěn)定性較差，機(jī)械強(qiáng)度不好，在使用過(guò)程中常有可溶性物質(zhì)滲出?；腔郾揭蚁?shù)脂以聚苯乙烯

3、為骨架，與小分子的功能基以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，因此既保留了原有低分子的各種優(yōu)良性能，又由于高分子效應(yīng)可增添新的功能，這使得離子交換樹(shù)脂的性能大幅度提高，品種成倍地增加，應(yīng)用范圍迅速擴(kuò)大，大大促進(jìn)了化工企業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)的發(fā)展，對(duì)世界經(jīng)濟(jì)、政治、軍事的發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響。因此，在高分子材料達(dá)到分子設(shè)計(jì)水平的今天，了解離子交換樹(shù)脂的合成原理，研究離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性能很有意義。 1.0磺化聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的合成1.1目的要求 1.1.1熟悉懸浮聚合方法 1.1.2通過(guò)共聚物的磺化反應(yīng)，了解高分子化學(xué)反應(yīng)的一般概念。 1.1.3掌握離子交換樹(shù)脂的凈化和交換當(dāng)量的測(cè)定1.2原理離子交

4、換樹(shù)脂是一種具有離解能力的高聚物，它一般包括兩部分組成，一是具有體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的母體骨架，一是在母體骨架上的可離解基團(tuán)（官能團(tuán)），這種可離解基團(tuán)能和溶液中的離子起交換反應(yīng)。如l- M-SO3-Na+ + H+Cl-M-N+(CH3)3OH- M-SO3-H+ + Na+C+ Na+Cl- M-N+(CH3)3Cl- + Na+OH- 式中：M代表樹(shù)脂母體骨架。本實(shí)驗(yàn)是由苯乙烯和二乙烯苯以懸浮聚合獲得共聚物小球（即母體骨架），然后用濃硫酸磺化為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。其反應(yīng)為： 離子交換樹(shù)脂的性能指標(biāo)中最重要的一項(xiàng)是交換當(dāng)量，它表示離子能力的大小。有兩種表示方法：一是每克干樹(shù)脂能交換離子的毫克當(dāng)量數(shù)

5、叫重量交換當(dāng)量，單位是毫克當(dāng)量/克另一種是每毫升樹(shù)脂交換的毫克當(dāng)量叫體積交換當(dāng)量，單位是毫克當(dāng)量/毫升。1.3所需儀器、藥品儀器：攪拌裝置、控溫裝置、三口瓶、溫度計(jì)、冷凝管、吸濾瓶、砂芯漏斗、樹(shù)脂洗滌柱、交換柱。藥品：苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯醇（5%水溶液）、H2SO4、NaOH(5%)、HCl（5%）、NaCl、過(guò)氧化苯甲酰、二氯乙烷、乙醇、酚酞PH試紙、次甲基藍(lán)溶液。1.4實(shí)驗(yàn)步驟 1.4.1苯乙烯、二乙烯苯懸浮共聚： 配方：苯乙烯40g 二乙烯基苯10g（含量40%） 水200g（水:單體=4:1） 過(guò)氧化苯甲酰0.25g 聚乙烯醇5%10ml 次甲基藍(lán)數(shù)滴（聚合液維持淺藍(lán)色即可）操作

6、：在500ml三口瓶中加入200ml蒸餾水和數(shù)滴次甲基藍(lán)，調(diào)整好攪拌器的位置，加入聚乙烯醇水溶液，開(kāi)動(dòng)攪拌調(diào)整攪拌速度，并緩慢加熱升溫到40后停下攪拌，將事先在小燒杯中混合并溶有過(guò)氧化苯甲酰的苯乙烯，二乙烯苯倒入三口瓶中，控制攪拌速度，使分散的油珠大小合適（約小于小米粒），繼續(xù)升溫（約每分鐘12度），在70下保持1小時(shí)，再升溫到8587，反應(yīng)1小時(shí)（注意！此階段應(yīng)避免攪拌速度的調(diào)整，以防聚合物顆粒結(jié)成塊），當(dāng)小球定型固化后（不可停攪拌取出小球檢查），可升溫到95左右，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。停止攪拌，在水浴上煮球23小時(shí)，將小球倒入燒杯中用尼龍紗過(guò)濾，用熱自來(lái)水洗之，以除去聚乙烯醇，再用蒸餾水洗2次，

7、將甩干的小球置于瓷盤(pán)內(nèi)，在80烘箱中干燥2小時(shí)（或晾干），稱重。（過(guò)篩3070目）。1.4.2共聚小球磺化 配方：白球20g H2SO4（92.5%）130g 二氯乙烷 20g操作：將白球放入250ml三口瓶中，加入20g二氯乙烷放置十分鐘，加入硫酸，開(kāi)動(dòng)攪拌（不要快），用油浴加熱，一小時(shí)內(nèi)升溫到70反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至80，反應(yīng)6小時(shí)，升溫至110常壓蒸餾出二氯乙烷（回收）。冷卻后，（撤去油?。Q成冰水浴，由滴液漏斗慢慢加入50% H2SO4100ml，同時(shí)攪拌，且控制溫度不高于35。將小球倒入燒杯中，傾出大部分酸液，再將磺化后小球慢慢倒入冷至0左右的飽和食鹽水中，逐漸加水傾出，并把小球轉(zhuǎn)移

8、至洗滌柱中，使水流出（但注意不能流干，控制水面與樹(shù)脂面重合即可）。在洗滌柱中加入100ml5%NaOH溶液，并使逐滴流出，將樹(shù)脂轉(zhuǎn)為Na型，水洗至中性，再用5%HCl洗，蒸餾水洗至中性。又加入100nl5%NaOH溶液，如此反復(fù)3次。1.4.3樹(shù)脂性能測(cè)定：樹(shù)脂性能是指：a.重量交換當(dāng)量：?jiǎn)挝恢亓恐蓸?shù)脂可以交換陽(yáng)離子毫克當(dāng)量數(shù)。b.體積交換當(dāng)量：濕態(tài)單位體積的樹(shù)脂能交換陽(yáng)離子之毫克當(dāng)量數(shù)。c.膨脹系數(shù)：陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在水中由H型（無(wú)多余酸）轉(zhuǎn)換為Na型（無(wú)多余堿）時(shí)體積之改變。d.視密度：?jiǎn)挝惑w積（包括樹(shù)脂間空隙）干燥樹(shù)脂的重量。e.假密度：在水中單位容積干燥樹(shù)脂重量。如果樹(shù)脂是多孔的，則有

9、孔徑大小、孔徑分布等指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)只測(cè)體積交化量與膨脹系數(shù)兩項(xiàng)。測(cè)定原理如下：SPS+nNaCl(過(guò)量)SPS+nHCl用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定所產(chǎn)生的HCl量。體積交換量=NV/V1樹(shù)脂V為樣品消耗NaOH溶液的體積與空白試驗(yàn)消耗NaOH體積之差+ V1樹(shù)脂體積。操作步驟：取5ml樹(shù)脂（H型）放入交換柱中，倒入1N NaCl溶液300ml，用500錐形瓶接流出液，流速12滴/秒，當(dāng)300ml的NaCl流出后，（不要流干）可用少量水沖洗交換柱，測(cè)量流出注液總體積，取其總體積的1/2，用0.1N標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定之。用300ml1NNaOH溶液做空白試驗(yàn)。將轉(zhuǎn)型后的樹(shù)脂倒入量筒中，測(cè)Na型樹(shù)脂的體

10、積，用下式計(jì)算其膨脹系數(shù)：20 磺化聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的性能研究2.1SPS的結(jié)構(gòu)分析為了確定PS在磺化前后官能團(tuán)的變化，選取了PS和其中三組不同磺化度的SPS做了紅外分析，其中SPS對(duì)位上磺酸根基團(tuán)上對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰為1034和1006cm-1，這是由于苯環(huán)C-H面內(nèi)彎折振動(dòng)受S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)的影響而產(chǎn)生的；磺化度越高，分裂的程度越大，且兩峰分別向高低頻方向移動(dòng)8。波數(shù)1169cm-1為S=O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，在680cm-1處有較強(qiáng)吸收帶的C-S的伸縮振動(dòng)，這是磺酸根與苯環(huán)相接較為顯著的特征峰，3422cm-1為SPS對(duì)位上磺酸根基團(tuán)上的羥基峰。上述幾處特征峰表明磺酸根基團(tuán)已成

11、功地接到PS分子鏈上，有力證明了PS磺化反應(yīng)的發(fā)生。圖 1不同磺化度的SPS紅外圖譜（其中SPS、SPS、SPS分別為加入2mL、5mL、10mL硫酸用量后的磺化產(chǎn)物）2.2硫酸的用量對(duì)SPS磺化度的影響圖2為SPS的磺化度隨硫酸用量不同而變化的曲線，隨著硫酸用量的增多，SPS的磺化度也逐漸增大，這是因?yàn)樵诨腔磻?yīng)時(shí)隨著濃硫酸的逐滴加入，PS能在1,2-二氯乙烷中持續(xù)溶脹的條件下與濃H2SO4反應(yīng)，可以顯著提高濃硫酸向溶脹PS中的滲透能力，增大了磺化的反應(yīng)程度。此外，該磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，硫酸濃度增加有利于向正反應(yīng)方向移動(dòng)，因此剛開(kāi)始磺化度逐漸增大，最高可達(dá)27.9。但當(dāng)硫酸的用量超過(guò)一定程度

12、時(shí)，SPS的磺化度反而減小，這是因?yàn)楫?dāng)磺化試劑的用量達(dá)到一定程度時(shí)，一部分磺化聚合物溶于濃H2SO4，在濃H2SO4中繼續(xù)反應(yīng)，隨著濃H2SO4向溶脹PS中不斷的滲入，兩者的接觸面積圖2硫酸的用量對(duì)SPS磺化度的影響已經(jīng)達(dá)到極限6,9,10，同時(shí)磺化反應(yīng)生成H2O，隨著H2O分子的增多，濃H2SO4濃度逐漸變烯，溶液中的磺化度很難繼續(xù)增加，反應(yīng)逐漸向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，阻礙了磺化反應(yīng)的進(jìn)行，磺化度逐漸降低。2.3磺化度對(duì)離子交換容量(IEC)的影響圖3為SPS的IEC值隨磺化度的變化曲線。從圖中曲線可以看出，隨著SPS膜磺化度的增大，其IEC值整體趨勢(shì)是逐漸增大的，最大可達(dá)2.23。這是因?yàn)殡S著磺

13、化聚合物中磺酸根基團(tuán)逐漸增多，在溶液中的電離度也逐漸增加，同時(shí)極性基團(tuán)連在一起增強(qiáng)了極性基團(tuán)之間的排斥作用，因此H+的解離度也逐漸增加。說(shuō)明IEC值與磺化度Ds值的變化趨勢(shì)是相對(duì)應(yīng)的，兩者同時(shí)反應(yīng)了磺化聚合物中磺酸根基團(tuán)含量的高低。 圖3磺化度對(duì)SPS的IEC的影響2.4磺化度對(duì)SPS電導(dǎo)率的影響圖4為制備的不同磺化度的SPS（在DMAc溶劑中，濃度為6%）在溶液中電導(dǎo)率隨磺化度的變化曲線，其變化趨勢(shì)與IEC曲線變化趨勢(shì)相同，電導(dǎo)率最高可達(dá)0.625S/cm。說(shuō)明其離子傳導(dǎo)特性與離子交換容量是緊密相關(guān)的，電學(xué)性能參數(shù)是同步變化的，SPS結(jié)構(gòu)上磺酸根基團(tuán)含量的提高有利于提高SPS在溶液中的電導(dǎo)率

14、。 圖4磺化度對(duì)SPS的的影響2.5SPS溶液的特性粘數(shù)圖5為不同磺化度的SPS溶液特性粘數(shù)，其中橫坐標(biāo)為0這點(diǎn)代表為純的PS特性粘數(shù)，可以得出SPS的特性粘數(shù)較未磺化的PS有明顯增大，未磺化的PS為28.2mL/g，磺化后的SPS最大可達(dá)126.2mL/g，并且其趨勢(shì)是隨著磺化度的增大而逐漸增大。這是因?yàn)殡S著磺化度增大，SPS上分子鏈上磺酸根基團(tuán)與氫離子電荷密度增加，相應(yīng)的正負(fù)離子間排斥作用增大，分子鏈更加伸展，表現(xiàn)為流體的力學(xué)體積和比濃粘度也相應(yīng)增大6,9。說(shuō)明SPS在溶液中有典型的聚電解質(zhì)行為，為溶液成膜法制備高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜提供了依據(jù)。 圖5不同磺化度的SPS特性粘數(shù)變化圖3結(jié)論以聚

15、苯乙烯(PS)為原料，采用非均相磺化的反應(yīng)方法，以濃硫酸為磺化試劑成功制備了磺化度較高的磺化聚苯乙烯(SPS)。由電導(dǎo)率法和酸堿滴定法確定了磺化度和IEC值，通過(guò)電導(dǎo)率儀測(cè)定了其在溶液中的電導(dǎo)率，上述測(cè)試表明其電學(xué)性能較好，有望用作高電導(dǎo)率的質(zhì)子交換膜。通過(guò)測(cè)試其在溶液中的特性粘數(shù)，表征了其在磺化前后明顯變化特征和趨勢(shì)，為進(jìn)一步在溶液中成膜和相關(guān)研究提供了依據(jù)。參考文獻(xiàn)1.高分子通訊，第一卷5153頁(yè)，1957。2.復(fù)旦大學(xué)高分子實(shí)驗(yàn)技術(shù)P242，1983。3.趙德仁：高聚物合成工藝學(xué)P101，1983。4.陸威,王姍姍,魯?shù)缕?等.苯乙烯的懸浮聚合及聚苯乙烯磺化J.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2005,(4):8115.陳哲,楊旭明,王琪.非均相磺化反應(yīng)制備線型磺化聚苯乙烯J.四川大學(xué)學(xué)報(bào),2000,(5):51546.李谷,席世平,劉振興,等.磺化聚苯乙烯(SPS)及其離聚物的光譜特性J.光譜學(xué)與光譜分析,1999,19(3): 2892927.何燕,周震濤.磺化程度對(duì)聚苯乙烯磺酸膜性能的影響C.中國(guó)儲(chǔ)能電池與動(dòng)力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會(huì).2005：2552588.羅立新,陳定,曹勝安.磺化聚苯乙烯的合成及應(yīng)用J. 適用技術(shù)市場(chǎng),1996,(6):9-10.9.魏榮卿,楊洋,張婷婷,等.國(guó)產(chǎn)氫型陽(yáng)離子交換(磺酸型)HPL