磺化聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的制備與性能研究

1、功能高分子材料課程論文 磺化聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的制 備與性能研究 專 業(yè)： 材料工程系 學(xué)生姓名： 班 級： 學(xué) 號： 完成時間： 2013年1月7 日 摘 要 介紹了磺化聚苯乙烯（SPS）型離子交換樹脂的合成方法；綜述了近年來在氯甲基化反應(yīng)、Mannich反應(yīng)以及磺化反應(yīng)上的新進(jìn)展、新理論；從結(jié)構(gòu)上對聚苯乙烯型離子交換樹脂的強度和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。聚苯乙烯型離子交換樹脂具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、吸附選擇獨特、再生容易、操作簡便、使用周期長等優(yōu)良性能，大大促進(jìn)了化工企業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保、醫(yī)療、分析等行業(yè)的發(fā)展，具有廣闊的發(fā)展前景。關(guān)鍵詞 聚苯乙烯型離子交換樹脂；苯乙烯；二乙烯苯；濃硫酸；

2、磺化目 錄1 磺化聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的合成 4 1.1目的要求 4 1.2 原理 41.3所需儀器、藥品 5 1.4實驗步驟 52 磺化聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的性能研究62.1 SPS的結(jié)構(gòu)分析7 2.2硫酸的用量對SPS磺化度的影響72.3磺化度對離子交換容量(IEC)的影響82.4磺化度對SPS電導(dǎo)率的影響92.5SPS溶液的特性粘數(shù)93 結(jié)論10參考文獻(xiàn)11致謝12 離子交換樹脂由加聚型到聚苯乙烯型的轉(zhuǎn)變是一個質(zhì)的飛躍。在合成離子交換樹脂的初期，主要是以加聚型為主，但是合成的樹脂難以成球狀并且化學(xué)穩(wěn)定性較差，機械強度不好，在使用過程中常有可溶性物質(zhì)滲出?；腔郾揭蚁渲跃郾揭蚁?/p>

3、為骨架，與小分子的功能基以化學(xué)鍵的形式結(jié)合，因此既保留了原有低分子的各種優(yōu)良性能，又由于高分子效應(yīng)可增添新的功能，這使得離子交換樹脂的性能大幅度提高，品種成倍地增加，應(yīng)用范圍迅速擴大，大大促進(jìn)了化工企業(yè)、制藥工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)的發(fā)展，對世界經(jīng)濟、政治、軍事的發(fā)展產(chǎn)生了巨大的影響。因此，在高分子材料達(dá)到分子設(shè)計水平的今天，了解離子交換樹脂的合成原理，研究離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)和性能很有意義。 1.0磺化聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的合成1.1目的要求 1.1.1熟悉懸浮聚合方法 1.1.2通過共聚物的磺化反應(yīng)，了解高分子化學(xué)反應(yīng)的一般概念。 1.1.3掌握離子交換樹脂的凈化和交換當(dāng)量的測定1.2原理離子交

4、換樹脂是一種具有離解能力的高聚物，它一般包括兩部分組成，一是具有體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的母體骨架，一是在母體骨架上的可離解基團（官能團），這種可離解基團能和溶液中的離子起交換反應(yīng)。如l- M-SO3-Na+ + H+Cl-M-N+(CH3)3OH- M-SO3-H+ + Na+C+ Na+Cl- M-N+(CH3)3Cl- + Na+OH- 式中：M代表樹脂母體骨架。本實驗是由苯乙烯和二乙烯苯以懸浮聚合獲得共聚物小球（即母體骨架），然后用濃硫酸磺化為強酸型陽離子交換樹脂。其反應(yīng)為： 離子交換樹脂的性能指標(biāo)中最重要的一項是交換當(dāng)量，它表示離子能力的大小。有兩種表示方法：一是每克干樹脂能交換離子的毫克當(dāng)量數(shù)

5、叫重量交換當(dāng)量，單位是毫克當(dāng)量/克另一種是每毫升樹脂交換的毫克當(dāng)量叫體積交換當(dāng)量，單位是毫克當(dāng)量/毫升。1.3所需儀器、藥品儀器：攪拌裝置、控溫裝置、三口瓶、溫度計、冷凝管、吸濾瓶、砂芯漏斗、樹脂洗滌柱、交換柱。藥品：苯乙烯、二乙烯基苯、聚乙烯醇（5%水溶液）、H2SO4、NaOH(5%)、HCl（5%）、NaCl、過氧化苯甲酰、二氯乙烷、乙醇、酚酞PH試紙、次甲基藍(lán)溶液。1.4實驗步驟 1.4.1苯乙烯、二乙烯苯懸浮共聚： 配方：苯乙烯40g 二乙烯基苯10g（含量40%） 水200g（水:單體=4:1） 過氧化苯甲酰0.25g 聚乙烯醇5%10ml 次甲基藍(lán)數(shù)滴（聚合液維持淺藍(lán)色即可）操作

6、：在500ml三口瓶中加入200ml蒸餾水和數(shù)滴次甲基藍(lán)，調(diào)整好攪拌器的位置，加入聚乙烯醇水溶液，開動攪拌調(diào)整攪拌速度，并緩慢加熱升溫到40后停下攪拌，將事先在小燒杯中混合并溶有過氧化苯甲酰的苯乙烯，二乙烯苯倒入三口瓶中，控制攪拌速度，使分散的油珠大小合適（約小于小米粒），繼續(xù)升溫（約每分鐘12度），在70下保持1小時，再升溫到8587，反應(yīng)1小時（注意！此階段應(yīng)避免攪拌速度的調(diào)整，以防聚合物顆粒結(jié)成塊），當(dāng)小球定型固化后（不可停攪拌取出小球檢查），可升溫到95左右，繼續(xù)反應(yīng)2小時。停止攪拌，在水浴上煮球23小時，將小球倒入燒杯中用尼龍紗過濾，用熱自來水洗之，以除去聚乙烯醇，再用蒸餾水洗2次，

7、將甩干的小球置于瓷盤內(nèi)，在80烘箱中干燥2小時（或晾干），稱重。（過篩3070目）。1.4.2共聚小球磺化 配方：白球20g H2SO4（92.5%）130g 二氯乙烷 20g操作：將白球放入250ml三口瓶中，加入20g二氯乙烷放置十分鐘，加入硫酸，開動攪拌（不要快），用油浴加熱，一小時內(nèi)升溫到70反應(yīng)1小時，再升溫至80，反應(yīng)6小時，升溫至110常壓蒸餾出二氯乙烷（回收）。冷卻后，（撤去油?。Q成冰水浴，由滴液漏斗慢慢加入50% H2SO4100ml，同時攪拌，且控制溫度不高于35。將小球倒入燒杯中，傾出大部分酸液，再將磺化后小球慢慢倒入冷至0左右的飽和食鹽水中，逐漸加水傾出，并把小球轉(zhuǎn)移

8、至洗滌柱中，使水流出（但注意不能流干，控制水面與樹脂面重合即可）。在洗滌柱中加入100ml5%NaOH溶液，并使逐滴流出，將樹脂轉(zhuǎn)為Na型，水洗至中性，再用5%HCl洗，蒸餾水洗至中性。又加入100nl5%NaOH溶液，如此反復(fù)3次。1.4.3樹脂性能測定：樹脂性能是指：a.重量交換當(dāng)量：單位重量之干樹脂可以交換陽離子毫克當(dāng)量數(shù)。b.體積交換當(dāng)量：濕態(tài)單位體積的樹脂能交換陽離子之毫克當(dāng)量數(shù)。c.膨脹系數(shù)：陽離子交換樹脂在水中由H型（無多余酸）轉(zhuǎn)換為Na型（無多余堿）時體積之改變。d.視密度：單位體積（包括樹脂間空隙）干燥樹脂的重量。e.假密度：在水中單位容積干燥樹脂重量。如果樹脂是多孔的，則有

9、孔徑大小、孔徑分布等指標(biāo)。本實驗只測體積交化量與膨脹系數(shù)兩項。測定原理如下：SPS+nNaCl(過量)SPS+nHCl用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定所產(chǎn)生的HCl量。體積交換量=NV/V1樹脂V為樣品消耗NaOH溶液的體積與空白試驗消耗NaOH體積之差+ V1樹脂體積。操作步驟：取5ml樹脂（H型）放入交換柱中，倒入1N NaCl溶液300ml，用500錐形瓶接流出液，流速12滴/秒，當(dāng)300ml的NaCl流出后，（不要流干）可用少量水沖洗交換柱，測量流出注液總體積，取其總體積的1/2，用0.1N標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定之。用300ml1NNaOH溶液做空白試驗。將轉(zhuǎn)型后的樹脂倒入量筒中，測Na型樹脂的體

10、積，用下式計算其膨脹系數(shù)：20 磺化聚苯乙烯型陽離子交換樹脂的性能研究2.1SPS的結(jié)構(gòu)分析為了確定PS在磺化前后官能團的變化，選取了PS和其中三組不同磺化度的SPS做了紅外分析，其中SPS對位上磺酸根基團上對稱伸縮振動吸收峰為1034和1006cm-1，這是由于苯環(huán)C-H面內(nèi)彎折振動受S=O對稱伸縮振動的影響而產(chǎn)生的；磺化度越高，分裂的程度越大，且兩峰分別向高低頻方向移動8。波數(shù)1169cm-1為S=O的反對稱伸縮振動峰，在680cm-1處有較強吸收帶的C-S的伸縮振動，這是磺酸根與苯環(huán)相接較為顯著的特征峰，3422cm-1為SPS對位上磺酸根基團上的羥基峰。上述幾處特征峰表明磺酸根基團已成

11、功地接到PS分子鏈上，有力證明了PS磺化反應(yīng)的發(fā)生。圖 1不同磺化度的SPS紅外圖譜（其中SPS、SPS、SPS分別為加入2mL、5mL、10mL硫酸用量后的磺化產(chǎn)物）2.2硫酸的用量對SPS磺化度的影響圖2為SPS的磺化度隨硫酸用量不同而變化的曲線，隨著硫酸用量的增多，SPS的磺化度也逐漸增大，這是因為在磺化反應(yīng)時隨著濃硫酸的逐滴加入，PS能在1,2-二氯乙烷中持續(xù)溶脹的條件下與濃H2SO4反應(yīng)，可以顯著提高濃硫酸向溶脹PS中的滲透能力，增大了磺化的反應(yīng)程度。此外，該磺化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，硫酸濃度增加有利于向正反應(yīng)方向移動，因此剛開始磺化度逐漸增大，最高可達(dá)27.9。但當(dāng)硫酸的用量超過一定程度

12、時，SPS的磺化度反而減小，這是因為當(dāng)磺化試劑的用量達(dá)到一定程度時，一部分磺化聚合物溶于濃H2SO4，在濃H2SO4中繼續(xù)反應(yīng)，隨著濃H2SO4向溶脹PS中不斷的滲入，兩者的接觸面積圖2硫酸的用量對SPS磺化度的影響已經(jīng)達(dá)到極限6,9,10，同時磺化反應(yīng)生成H2O，隨著H2O分子的增多，濃H2SO4濃度逐漸變烯，溶液中的磺化度很難繼續(xù)增加，反應(yīng)逐漸向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，阻礙了磺化反應(yīng)的進(jìn)行，磺化度逐漸降低。2.3磺化度對離子交換容量(IEC)的影響圖3為SPS的IEC值隨磺化度的變化曲線。從圖中曲線可以看出，隨著SPS膜磺化度的增大，其IEC值整體趨勢是逐漸增大的，最大可達(dá)2.23。這是因為隨著磺

13、化聚合物中磺酸根基團逐漸增多，在溶液中的電離度也逐漸增加，同時極性基團連在一起增強了極性基團之間的排斥作用，因此H+的解離度也逐漸增加。說明IEC值與磺化度Ds值的變化趨勢是相對應(yīng)的，兩者同時反應(yīng)了磺化聚合物中磺酸根基團含量的高低。 圖3磺化度對SPS的IEC的影響2.4磺化度對SPS電導(dǎo)率的影響圖4為制備的不同磺化度的SPS（在DMAc溶劑中，濃度為6%）在溶液中電導(dǎo)率隨磺化度的變化曲線，其變化趨勢與IEC曲線變化趨勢相同，電導(dǎo)率最高可達(dá)0.625S/cm。說明其離子傳導(dǎo)特性與離子交換容量是緊密相關(guān)的，電學(xué)性能參數(shù)是同步變化的，SPS結(jié)構(gòu)上磺酸根基團含量的提高有利于提高SPS在溶液中的電導(dǎo)率

14、。 圖4磺化度對SPS的的影響2.5SPS溶液的特性粘數(shù)圖5為不同磺化度的SPS溶液特性粘數(shù)，其中橫坐標(biāo)為0這點代表為純的PS特性粘數(shù)，可以得出SPS的特性粘數(shù)較未磺化的PS有明顯增大，未磺化的PS為28.2mL/g，磺化后的SPS最大可達(dá)126.2mL/g，并且其趨勢是隨著磺化度的增大而逐漸增大。這是因為隨著磺化度增大，SPS上分子鏈上磺酸根基團與氫離子電荷密度增加，相應(yīng)的正負(fù)離子間排斥作用增大，分子鏈更加伸展，表現(xiàn)為流體的力學(xué)體積和比濃粘度也相應(yīng)增大6,9。說明SPS在溶液中有典型的聚電解質(zhì)行為，為溶液成膜法制備高電導(dǎo)率質(zhì)子交換膜提供了依據(jù)。 圖5不同磺化度的SPS特性粘數(shù)變化圖3結(jié)論以聚

15、苯乙烯(PS)為原料，采用非均相磺化的反應(yīng)方法，以濃硫酸為磺化試劑成功制備了磺化度較高的磺化聚苯乙烯(SPS)。由電導(dǎo)率法和酸堿滴定法確定了磺化度和IEC值，通過電導(dǎo)率儀測定了其在溶液中的電導(dǎo)率，上述測試表明其電學(xué)性能較好，有望用作高電導(dǎo)率的質(zhì)子交換膜。通過測試其在溶液中的特性粘數(shù)，表征了其在磺化前后明顯變化特征和趨勢，為進(jìn)一步在溶液中成膜和相關(guān)研究提供了依據(jù)。參考文獻(xiàn)1.高分子通訊，第一卷5153頁，1957。2.復(fù)旦大學(xué)高分子實驗技術(shù)P242，1983。3.趙德仁：高聚物合成工藝學(xué)P101，1983。4.陸威,王姍姍,魯?shù)缕?等.苯乙烯的懸浮聚合及聚苯乙烯磺化J.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2005,(4):8115.陳哲,楊旭明,王琪.非均相磺化反應(yīng)制備線型磺化聚苯乙烯J.四川大學(xué)學(xué)報,2000,(5):51546.李谷,席世平,劉振興,等.磺化聚苯乙烯(SPS)及其離聚物的光譜特性J.光譜學(xué)與光譜分析,1999,19(3): 2892927.何燕,周震濤.磺化程度對聚苯乙烯磺酸膜性能的影響C.中國儲能電池與動力電池及其關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會.2005：2552588.羅立新,陳定,曹勝安.磺化聚苯乙烯的合成及應(yīng)用J. 適用技術(shù)市場,1996,(6):9-10.9.魏榮卿,楊洋,張婷婷,等.國產(chǎn)氫型陽離子交換(磺酸型)HPL