華東師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)下17章PPT

1、第17章 碳 硅 硼Chapter 17 Carborn Silicon and Boron本章教學(xué)要求1掌握碳、硅、硼的單質(zhì)、氫化物、鹵化物和含氧化 合物的制備和性質(zhì)；2通過硼及其化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解硼的缺電子 特性；3了解硅酸及其硅酸鹽的結(jié)構(gòu)與特性；4認(rèn)識(shí)碳、硅、硼之間的相似形與差異。17.1 通性 17.2 碳17.3 硅 17.4 硼17.5 碳化物、硅化物和硼化物碳、硅、硼在元素周期表中的位置17.1 通性17-1-1 17-1-1 元素的基本性質(zhì)元素的基本性質(zhì)17-1-217-1-2電子構(gòu)型和成鍵性質(zhì)電子構(gòu)型和成鍵性質(zhì)n價(jià)電子的構(gòu)型價(jià)電子的構(gòu)型 C C：2s2s2 22p2p2

2、 2 SiSi：3s3s2 23p3p2 2 價(jià)電子數(shù)與價(jià)軌道數(shù)相等價(jià)電子數(shù)與價(jià)軌道數(shù)相等足電子原子足電子原子 B B：2s2s2 22p2p1 1 價(jià)電子數(shù)少于價(jià)軌道數(shù)價(jià)電子數(shù)少于價(jià)軌道數(shù)缺電子原子缺電子原子n共性：不易得到電子，也不易失去電子共性：不易得到電子，也不易失去電子 形成化合物以共價(jià)鍵為主。形成化合物以共價(jià)鍵為主。C C和和SiSi常為常為+IV+IV價(jià)，價(jià)，B B為為+III+III價(jià)。價(jià)。17-1-217-1-2電子構(gòu)型和成鍵性質(zhì)電子構(gòu)型和成鍵性質(zhì)元素元素雜化類型雜化類型成鍵特性成鍵特性C Cspspn n碳原子的半徑小，形成碳原子的半徑小，形成p p-p-p 鍵的能力強(qiáng)，易

3、形成多重鍵鍵的能力強(qiáng)，易形成多重鍵SiSispsp3 3原子半徑大，形成原子半徑大，形成p p-p-p 鍵的鍵的能力弱，但可動(dòng)用能力弱，但可動(dòng)用3d3d軌道以軌道以spsp3 3d d2 2雜化軌道形成雜化軌道形成6 6配位配位鍵，或鍵，或d d-p-p 配鍵配鍵B Bspsp3 3或或spsp2 2除一般的除一般的鍵鍵外外，還形成多，還形成多中心鍵中心鍵17-1-3 自然存在和豐度n碳、硅、硼在地殼中的豐度分別為0.023%，25.90%和0.0012%。n碳在地殼中的含量不多，但分布很廣。單質(zhì)有金鋼石和石墨，化合物有大氣中的二氧化碳和各種碳酸鹽礦以及煤、石油和天然氣等多種碳?xì)浠衔铮粍?dòng)植物

4、體內(nèi)的生物分子都是含碳化合物，碳是生物體的主要元素。碳的同位素：12C，相對(duì)原子量為12（相對(duì)原子量的基準(zhǔn)）。13C同位素豐度為1.07%；14C放射性同位素，半衰期極長(zhǎng)（5700年），從大氣進(jìn)入動(dòng)植物體內(nèi)，死后14C衰變且無(wú)法補(bǔ)充，通過測(cè)發(fā)掘動(dòng)植物標(biāo)本的14C含量可以判定其年代。n硅含量所有元素中居第二位，是礦物界的主要元素，以硅酸鹽和石英存在自然界。n硼含量極少，主要以各種硼酸鹽礦的形式存在。17-2 17-2 碳碳n17-2-1 17-2-1 單質(zhì)單質(zhì)n17-2-2 17-2-2 碳的氧化物、含氧酸及其鹽碳的氧化物、含氧酸及其鹽n17-2-3 17-2-3 碳的硫化物和鹵化物碳的硫化物和

5、鹵化物n17-2-1 單質(zhì)n同素異形體同素異形體: 金鋼石，六方金鋼石（隕石中）、六方石墨、三方石墨、白碳金鋼石，六方金鋼石（隕石中）、六方石墨、三方石墨、白碳，球烯，碳納米管等。，球烯，碳納米管等。金鋼石：金鋼石：sp3雜化雜化, 四面體四面體,三維骨架，典型原子晶體三維骨架，典型原子晶體; 所有價(jià)電子和價(jià)軌道都被利所有價(jià)電子和價(jià)軌道都被利用，硬度最大，熔點(diǎn)極高，不導(dǎo)電。應(yīng)用用，硬度最大，熔點(diǎn)極高，不導(dǎo)電。應(yīng)用: 鉆頭，磨削工具，昂貴的鉆石首飾。鉆頭，磨削工具，昂貴的鉆石首飾。石墨：石墨：sp2雜化雜化, 六邊形六邊形, 平面層狀結(jié)構(gòu)，剩余的一個(gè)平面層狀結(jié)構(gòu)，剩余的一個(gè)p軌道和軌道和p電子形

6、成一個(gè)垂直電子形成一個(gè)垂直于整個(gè)平面且在整個(gè)平面離域的大于整個(gè)平面且在整個(gè)平面離域的大 鍵鍵; 層間有很好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性層間有很好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性; 層與層間距層與層間距大，以范德華力連接，容易滑動(dòng)、裂解，質(zhì)軟且有潤(rùn)滑性。應(yīng)用大，以范德華力連接，容易滑動(dòng)、裂解，質(zhì)軟且有潤(rùn)滑性。應(yīng)用:電極、高溫坩電極、高溫坩堝、冷凝器等化工設(shè)備，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴和宇宙飛船、導(dǎo)彈的某些部件。核反應(yīng)堝、冷凝器等化工設(shè)備，火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴和宇宙飛船、導(dǎo)彈的某些部件。核反應(yīng)堆的中子減速劑和防輻射材料，石墨粉可作潤(rùn)滑劑、顏料和鉛筆芯等。堆的中子減速劑和防輻射材料，石墨粉可作潤(rùn)滑劑、顏料和鉛筆芯等。金鋼石和石墨的存在和生產(chǎn)金鋼石

7、和石墨的存在和生產(chǎn)n自然界有金鋼石和石墨礦，大量工業(yè)用石墨和金自然界有金鋼石和石墨礦，大量工業(yè)用石墨和金剛石是人工制造的。剛石是人工制造的。n石墨石墨金剛石金剛石? 石墨比金剛石穩(wěn)定，所以金剛石石墨比金剛石穩(wěn)定，所以金剛石可以自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槭O其緩慢）而石墨很難轉(zhuǎn)可以自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槭O其緩慢）而石墨很難轉(zhuǎn)為金鋼石。為金鋼石。n人造石墨人造石墨: 用石油、焦炭、瀝青和煤焦油在真空用石油、焦炭、瀝青和煤焦油在真空電爐中加熱到電爐中加熱到3273K得到；得到；n人造金鋼石人造金鋼石:由于金鋼石的密度比石墨大，高壓條由于金鋼石的密度比石墨大，高壓條件有利于石墨轉(zhuǎn)為金鋼石。工業(yè)上采用高溫（件有利于石墨轉(zhuǎn)

8、為金鋼石。工業(yè)上采用高溫（1273K）、高壓（數(shù)萬(wàn)大氣壓）以）、高壓（數(shù)萬(wàn)大氣壓）以Co或或Ni為催化為催化劑，大量生產(chǎn)人造金剛石。甲烷熱解可制備金鋼劑，大量生產(chǎn)人造金剛石。甲烷熱解可制備金鋼石薄膜。爆炸法以石墨制備金鋼石微晶。石薄膜。爆炸法以石墨制備金鋼石微晶。碳原子簇碳原子簇n19851985年，年，R. E. SmalleyR. E. Smalley等激光氣化石等激光氣化石墨氦氣流冷凝獲得碳簇合物（其中包墨氦氣流冷凝獲得碳簇合物（其中包括括C60C60）。）。n19901990年，電弧法大量生產(chǎn)。年，電弧法大量生產(chǎn)。碳原子簇碳原子簇n碳簇合物：碳簇合物： 有有n n個(gè)碳原子組成的個(gè)碳原子

9、組成的分子。包括分子。包括C C6060，C C7070等。等。碳原子簇碳原子簇C C6060 直徑直徑700pm700pm，中心有一個(gè)，中心有一個(gè)360nm360nm的空的空腔，可容納其它原子。腔，可容納其它原子。6060個(gè)碳原子組成個(gè)碳原子組成1212個(gè)五邊形，個(gè)五邊形，2020個(gè)六個(gè)六邊形，邊形，9090條棱。條棱。每個(gè)碳原子與三個(gè)碳原子相連，雜化每個(gè)碳原子與三個(gè)碳原子相連，雜化軌道介于軌道介于spsp2 2和和spsp3 3之間，偏向之間，偏向spsp2 2。五。五邊形的鍵長(zhǎng)和六邊形的鍵長(zhǎng)略有差異邊形的鍵長(zhǎng)和六邊形的鍵長(zhǎng)略有差異（139pm139pm和和145pm145pm），和），和

10、 石墨的石墨的C-CC-C（141pm141pm）鍵長(zhǎng)相近。）鍵長(zhǎng)相近。碳納米管碳納米管n石墨卷曲而成兩端富勒烯半球封閉的石墨卷曲而成兩端富勒烯半球封閉的封閉管，直徑為封閉管，直徑為1-100nm1-100nm，按管壁石墨，按管壁石墨層數(shù)的不同，分為單壁和多層碳納米層數(shù)的不同，分為單壁和多層碳納米管。管。n電弧法制備。電弧法制備。n完美的一維量子線。優(yōu)異的電學(xué)力學(xué)完美的一維量子線。優(yōu)異的電學(xué)力學(xué)特性，催化，貯氫，場(chǎng)發(fā)射等。特性，催化，貯氫，場(chǎng)發(fā)射等。碳納米管碳納米管無(wú)定形碳無(wú)定形碳n無(wú)定形碳是由石墨層狀結(jié)構(gòu)無(wú)序堆積無(wú)定形碳是由石墨層狀結(jié)構(gòu)無(wú)序堆積形成的無(wú)序結(jié)構(gòu)：焦炭、炭黑、碳纖形成的無(wú)序結(jié)構(gòu)：

11、焦炭、炭黑、碳纖維、玻璃態(tài)碳。維、玻璃態(tài)碳。n以木材、煤、天然氣纖維等原料隔絕以木材、煤、天然氣纖維等原料隔絕空氣加熱獲得各種無(wú)定形碳?？諝饧訜岖@得各種無(wú)定形碳。n木炭和焦炭大量用于冶金工業(yè)。炭黑木炭和焦炭大量用于冶金工業(yè)。炭黑用于印刷工業(yè)和橡膠制品添加劑。用于印刷工業(yè)和橡膠制品添加劑。無(wú)定形碳無(wú)定形碳n活性碳：經(jīng)活化處理的無(wú)定形碳，具活性碳：經(jīng)活化處理的無(wú)定形碳，具有極高的比表面和很強(qiáng)的吸附能力。有極高的比表面和很強(qiáng)的吸附能力。常用于吸附劑、凈化空氣，提純物質(zhì)、常用于吸附劑、凈化空氣，提純物質(zhì)、脫色和脫臭。脫色和脫臭。n碳纖維：有含碳的高聚物纖維碳化獲碳纖維：有含碳的高聚物纖維碳化獲得。是高

12、性能的新型結(jié)構(gòu)材料，具有得。是高性能的新型結(jié)構(gòu)材料，具有質(zhì)輕，耐高溫和很好的機(jī)械力學(xué)性能。質(zhì)輕，耐高溫和很好的機(jī)械力學(xué)性能。石墨層狀間充化合物石墨層狀間充化合物n石墨層間作用力為范德華力，結(jié)合疏松，石墨層間作用力為范德華力，結(jié)合疏松，許多分子或離子可以滲入層間形成插層許多分子或離子可以滲入層間形成插層化合物?；衔铩特點(diǎn)：基本不改變石墨層狀結(jié)構(gòu)，但層特點(diǎn)：基本不改變石墨層狀結(jié)構(gòu)，但層間距擴(kuò)大，導(dǎo)致性質(zhì)的變化。按導(dǎo)電性間距擴(kuò)大，導(dǎo)致性質(zhì)的變化。按導(dǎo)電性能分為兩大類。能分為兩大類。 導(dǎo)電型：導(dǎo)電型：堿金屬石墨層狀間充化合物；堿金屬石墨層狀間充化合物；石墨與強(qiáng)酸形成的石墨鹽（空穴性導(dǎo)電）石墨與強(qiáng)酸

13、形成的石墨鹽（空穴性導(dǎo)電）非導(dǎo)電型：非導(dǎo)電型：氟和氧與石墨形成的化合物。用掉離域氟和氧與石墨形成的化合物。用掉離域的的 電子，使石墨層不導(dǎo)電，且由電子，使石墨層不導(dǎo)電，且由spsp2 2雜雜化轉(zhuǎn)為化轉(zhuǎn)為spsp3 3雜化，層狀結(jié)構(gòu)呈波浪狀。雜化，層狀結(jié)構(gòu)呈波浪狀。石墨烯制備方法:1.機(jī)械力剝開2.化學(xué)修飾撐開3.電弧揮發(fā)冷凝17-2-2 碳的氧化物、含氧酸及其鹽碳的氧化物、含氧酸及其鹽氧化物氧化物:CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2、C12O19n1.一氧化碳，碳或碳化合物不完全燃燒的產(chǎn)物一氧化碳，碳或碳化合物不完全燃燒的產(chǎn)物n工業(yè)制備：發(fā)生爐煤氣（煤的不完全燃燒）和工業(yè)制備：發(fā)生爐煤

14、氣（煤的不完全燃燒）和水煤氣法水煤氣法)g(HCO(g)O(g)H) s (C21273K2 實(shí)驗(yàn)室制備：甲酸脫水實(shí)驗(yàn)室制備：甲酸脫水OHCOHCOOH2濃硫酸，CO和和N2、CN-、NO+是等電子體，結(jié)構(gòu)相是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，一個(gè)似，一個(gè)鍵和兩個(gè)鍵和兩個(gè) 健，其中一個(gè)是健，其中一個(gè)是 配配鍵，電子由氧提供。這個(gè)鍵，電子由氧提供。這個(gè) 配鍵一定程度配鍵一定程度上抵消了碳氧電負(fù)性差產(chǎn)生的極性，降低上抵消了碳氧電負(fù)性差產(chǎn)生的極性，降低分子偶極距，使分子偶極距，使C原子略帶負(fù)電荷，容易原子略帶負(fù)電荷，容易向其它有空軌道的原子提供電子對(duì)，增強(qiáng)向其它有空軌道的原子提供電子對(duì)，增強(qiáng)CO的活性（雖然鍵能比

15、的活性（雖然鍵能比N2大）大）。CO的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)n(1).還原性還原性 CO在空氣中燃燒放出大量的熱，是在空氣中燃燒放出大量的熱，是很好的氣體燃料。很好的氣體燃料。2CO+O2=2CO2n高溫時(shí)，高溫時(shí)，CO能從很多金屬氧化物中還原出金屬能從很多金屬氧化物中還原出金屬。冶金工業(yè)中焦炭的作用就是利用其產(chǎn)生。冶金工業(yè)中焦炭的作用就是利用其產(chǎn)生CO的的還原作用。還原作用。 常溫下，常溫下，CO還能還原溶液中的金屬離子：還能還原溶液中的金屬離子：CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd +2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag +(NH4)2CO3+2NH3此反應(yīng)可檢測(cè)微量此反應(yīng)可檢測(cè)微量

16、CO的存在。的存在。汽車尾氣處理：以氧化鋁擔(dān)載的金屬汽車尾氣處理：以氧化鋁擔(dān)載的金屬Pt或或Pd的化的化合物為催化劑吸附氧氣，氧化合物為催化劑吸附氧氣，氧化CO為無(wú)毒的為無(wú)毒的CO2(2).配位性nCO作為一種配體可與有空軌道的金屬原子或低氧化態(tài)的離子形成羰基絡(luò)合物。nCO中毒：CO與血紅蛋白中的Fe(II)形成絡(luò)合物，遠(yuǎn)比氧分子絡(luò)合物穩(wěn)定。從而使血紅蛋白失去運(yùn)載氧分子的能力，使組織缺氧。n 工業(yè)CO的尾氣處理：采用亞銅鹽的氨水溶液或鹽酸溶液吸收CO。nCu(NH3)2Ac+CO+NH3Cu(NH3)COAc(3).與非金屬反應(yīng)（C1化學(xué)）碳酰氯）活性碳(COClClCOOHCH3HCOOHC

17、H2HCO222410atm,523K,Ni,Co,Fe23623K ZnO,OCr232 使水煤氣成為有機(jī)化工的重要原料。(4). 與堿的作用 CO顯示非常弱的酸性，在加熱和一定壓力下和粉末NaOH反應(yīng)。CO表現(xiàn)為甲酸的酸酐。NaOH+CO=HCOONa2.二氧化碳n碳及碳的化合物在空氣中燃燒以及生物體內(nèi)物質(zhì)氧化的產(chǎn)物n二氧化碳和氧的平衡（光合作用）；溫室氣體。n 分子構(gòu)型：直線性分子。n碳氧鍵長(zhǎng)介于雙鍵和三鍵之間CO2沒有極性，容易被液化，常溫下70atm即液化。固體CO2俗稱干冰，易升華，是工業(yè)上廣泛使用的致冷劑。CO2不能燃燒，也不助燃，是常用滅火劑（除鎂著火）。CO2的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)

18、性質(zhì)常溫下，CO2不活潑，在高溫下可與活潑金屬和碳反應(yīng)。COCONa2CO2NaC2MgOCO2Mg)g(2CO)g(CO) s (C322點(diǎn)燃22CO2是酸性氧化物，與氨水反應(yīng)獲得碳酸氫銨；可以利用堿吸收含CO2的尾氣。工業(yè)上CO2被大量用來(lái)生產(chǎn)純堿（Na2CO310H2O）、小蘇打（NaHCO3）、鉛白（Pb(OH)2 2PbCO3)。生產(chǎn)汽水。CO2在水中的溶解度不是很大，1.45g/L（0.033M)，溶解的CO2大部分是弱水合分子，只有很少部分形成碳酸。二、碳酸和碳酸鹽二、碳酸和碳酸鹽n碳酸是二元弱酸，表觀電離常數(shù)（按水中總CO2量）nK1=4.310-7；K2=5.61 10-11

19、n按碳酸實(shí)際濃度：K1=2 10-4n碳酸鹽：分為酸式碳酸鹽和堿式碳酸鹽及正鹽。n大理石、石灰石、方解石以及珍珠、珊瑚、貝殼主要成分是CaCO3。白云石、菱鎂礦含碳酸鎂。碳酸根離子結(jié)構(gòu): 碳原子以sp2雜化軌道與3個(gè)O原子形成健，另一個(gè)p軌道與氧原子的p軌道形成鍵，離子為平面三角形。碳酸鹽的性質(zhì)(1)溶解性 所有碳酸氫鹽都溶于水，正鹽中只有銨鹽和堿金屬的鹽溶于水。對(duì)于難溶的碳酸鹽，其相應(yīng)的酸式鹽通常溶解度大；對(duì)于易溶的碳酸鹽，其酸式鹽溶解度卻比較小。2NH4+CO32-+CO2+H2O=2NH4HCO3溶解度的反常和碳酸氫根離子通過氫鍵聚合有關(guān)。鐘乳石、石筍：地表層石灰石在水和CO2長(zhǎng)期侵蝕下

20、的產(chǎn)物。CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2(2)水解性（CO32-和HCO3-均能水解）n由強(qiáng)堿形成的堿金屬碳酸鹽和酸式鹽水解度都不太大，溶液呈強(qiáng)堿性或弱堿性。n可溶性弱堿，碳酸銨和碳酸氫銨，由于銨也能水解，雙水解因素使水解程度大，但溶液堿性相應(yīng)較弱。可溶性碳酸鹽與其它金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，產(chǎn)物可能是碳酸鹽、堿式碳酸鹽或氫氧化物，取決于金屬離子的水解性和反應(yīng)條件。 （1）金屬離子不水解，得到碳酸鹽； （2）水解性能強(qiáng)的金屬離子（如Fe3+、Al3+、Cr3+等）得到氫氧化物；2Fe3+3CO32-+3H2O=Fe(OH)3+3CO2 （3）Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+水解的

21、氫氧化物溶度積于碳酸鹽差不多，則得堿式鹽2Cu2+2CO32-+H2O=Cu2(OH)2CO3 +CO2但如果用弱堿性的NaHCO3為沉淀劑，則可能得碳酸鹽。（3）熱穩(wěn)定性n酸式鹽的熱穩(wěn)定性均比正鹽差。碳酸鹽受熱分解的難易程度與金屬離子對(duì)碳酸根離子的反極化作用有關(guān)。反極化作用：無(wú)外界電場(chǎng)時(shí)，C4+對(duì)其周圍的3個(gè)O2-有極化作用使其產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極而變形，在含氧酸或含氧酸鹽中，由于H+或金屬離子對(duì)O2-也有極化作用，所產(chǎn)生的偶極與原來(lái)的相反，稱為反極化作用。反極化作用抵消原來(lái)的偶極，導(dǎo)致O2-和C4+之間的鍵被極大的削弱，并隨溫度升高，金屬離子和碳酸根振動(dòng)加劇，反極化作用增強(qiáng)，引起CO32-離子的破

22、裂，分解。 當(dāng)離子的電子構(gòu)型相同時(shí)，一般來(lái)說(shuō)，正電荷高或半徑小的金屬離子，極化能力強(qiáng)，碳酸鹽的分解溫度低，反之則高。至于H+，由于半徑極小，電荷密度大，反極化作用特別強(qiáng)，所以酸式鹽更不穩(wěn)定。17-2-3 碳的硫化物和鹵化物n一、二硫化碳n制備：（1）硫磺和焦炭加熱到1170K；（2）硫粉與甲烷的混合物通過硅膠或氧化鋁催化劑加熱到870K。n二硫化碳為直線型分子，結(jié)構(gòu)式為S=C=S，為無(wú)色有毒的揮發(fā)性液體。在空氣中極易著火，燃燒生成CO2和SO2。不溶于水。加熱到423K，可和水反應(yīng)分解為CO2和H2S。nCS2可做有機(jī)物、磷和硫的溶劑，大量用于生產(chǎn)粘膠纖維和玻璃紙、CCl4的生產(chǎn)。農(nóng)業(yè)上還用于

23、控制蟲害。二、碳的鹵化物（常見為四鹵化碳）nCF4最為穩(wěn)定，化學(xué)性質(zhì)不活潑，對(duì)熱河化學(xué)試劑都穩(wěn)定。用碳和氟直接化合，或碳化硅的氟化，或AgF與CCl4在513K反應(yīng)都可制備CF4。n 碳和氯不能直接化合，所以CCl4是在催化劑（MnCl2、AlCl3等）作用下，由CS2和Cl2反應(yīng)制得：nCS2+3Cl2=CCl4+S2Cl2 副產(chǎn)物S2Cl2又能使CS2進(jìn)一步氯化，這是工業(yè)制法。CCl4不與酸堿起反應(yīng)，但對(duì)一些金屬如鐵和鋁有明顯的腐蝕作用。CCl4可以和乙醇及其他有機(jī)液體完全互溶，是實(shí)驗(yàn)室常用的不燃溶劑，工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中常用它溶解油脂和樹脂。CCl4也是常用滅火劑。氟里昂：碳的混合鹵化物。17

24、-3 硅n17-3-1 單質(zhì)硅的性質(zhì)、制備和用途n硅單質(zhì)：金剛石型晶體結(jié)構(gòu)固體?；液谏?，有閃亮的金屬光澤。屬原子晶體，Si-Si共價(jià)鍵強(qiáng)度大，硅晶體質(zhì)地脆而堅(jiān)硬，熔、沸點(diǎn)極高。在常溫下化學(xué)活性差。n（1）與非金屬作用。常溫下，只和F2反應(yīng)生成SiF4。高溫下，能與其它鹵素以及一些非金屬單質(zhì)反應(yīng)，與Cl2，O2，N2，C等。n（2）與金屬作用。固態(tài)Si不太活潑，難于與液體或氣體反應(yīng)。但液態(tài)極為活潑，與金屬可形成簡(jiǎn)單互溶合金，也可形成二元化合物，硅化物，如Cu5Si。n（3）與酸作用，Si在含氧酸中被鈍化，在有氧化劑存在的條件下，與HF反應(yīng)：3Si+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8

25、H2On （4）與堿作用，粉末狀硅能和堿劇烈反應(yīng)，放出氫氣。nSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2單質(zhì)硅的制備n從硅酸鹽和二氧化硅出發(fā)，可制得不同純度的單質(zhì)硅。n工業(yè)制備：焦炭在電爐中還原石英砂得到粗硅： SiO2+2C=Si+2CO ( 3273K)粗硅轉(zhuǎn)為純硅：將粗硅直接氯化為四氯化硅或與氯化氫反應(yīng)后得到三氯氫硅。Si(粗）+2Cl2(g)=SiCl4(l)或 Si(粗)+3HCl(g)=SiHCl3(l)+H2(g)將四氯化硅或三氯氫硅精餾提純，然后用H2還原得到高純硅：SiCl4+2H2=Si(純)+4HClSiHCl3+H2=Si(純)+3HCl其它工藝,硅烷熱分解，Na

26、還原Na2SiF6等。高純硅熔融拉成單晶后，再經(jīng)區(qū)域熔煉法，提純?yōu)槌児?，就成為極為重要的半導(dǎo)體材料。光子帶隙材料硅單晶材料太陽(yáng)電池材料納米半導(dǎo)體材料一 些 半 導(dǎo) 體 硅 材 料硅半導(dǎo)體材料n本征半導(dǎo)體：超純硅的導(dǎo)帶和價(jià)帶的能隙比絕緣體小。當(dāng)光照或加熱時(shí)，價(jià)帶的電子躍遷到導(dǎo)帶上，并在價(jià)帶留下空穴，電子和空穴都是載流子，可傳到電流，這樣兩種能帶都能用于導(dǎo)電，稱為本征半導(dǎo)體。n載流子數(shù)目的多少取決于禁帶寬度和溫度。溫度越高，電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，使導(dǎo)電性增加。nn型半導(dǎo)體：摻入少量P，As，Sb，Bi，電子過多，在能隙中靠近導(dǎo)帶處形成一個(gè)分立能級(jí)，受熱即能進(jìn)入導(dǎo)帶，使導(dǎo)電性增加。以電子為載流子

27、。nP型半導(dǎo)體：摻入IIIA族元素，價(jià)電子少一個(gè)，留下一個(gè)帶正電的空穴，在能隙中形成一個(gè)空穴能級(jí)，即受主能級(jí)，靠近價(jià)帶。使價(jià)帶中的電子很容易受激發(fā)，進(jìn)入受主能級(jí)，以空穴為載流子，為p型半導(dǎo)體。n應(yīng)用：化工生產(chǎn)，合成硅酮化合物，硅酮油、硅酮樹脂，硅酮橡膠。冶金工業(yè)，作為鑄鐵的脫氧劑。制造硅鐵合金脫氧劑?；蛑苽涓吖梃F，提高鐵的抗腐蝕性能。17-3-2 硅烷n硅烷（SinH2n+2，n8），由于硅自成鏈能力比碳弱，硅烷的種類遠(yuǎn)少于碳?xì)浠?。是無(wú)色的氣體或揮發(fā)性液體，反應(yīng)活性極強(qiáng)，在空氣中會(huì)自燃或爆炸。隨鏈的增加而逐步熱穩(wěn)定性下降。制備：不能由硅和氫直接反應(yīng)，常用金屬硅化物與酸反應(yīng)，或用強(qiáng)還原劑還原硅

28、的鹵化物。 Mg2Si+4HCl=SiH4+2MgCl22Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)=2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s)硅烷的化學(xué)活性（甲硅烷為例）（1）還原性比甲烷強(qiáng) SiH4與O2劇烈反應(yīng)，在空氣中自燃SiH4+2O2=SiO2+2H2O； （自燃）與一般氧化劑反應(yīng)( 用于檢驗(yàn)SiH4的反應(yīng)）：SiH4+2KMnO4=2MnO2+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+H2O=8Ag +SiO2 +8HNO3（2）穩(wěn)定性比甲烷差 SiH4在773k以上分解為Si和H2；而甲烷的脫氫，生成乙炔，反應(yīng)的溫度比其高出1000K：（3）SiH4在堿的催

29、化下發(fā)生劇烈的水解反應(yīng)：SiH4+(n+2)H2O=SiO2nH2O+4H2而CH4無(wú)此反應(yīng)。硅烷活潑性的原因nH的電負(fù)性（=2.1）介于C（=2.5）和Si（=1.8）之間，CH4中C-H鍵的共用電子對(duì)靠近C，而SiH4中的Si-H鍵的共用電子對(duì)則靠近H，使H表現(xiàn)出負(fù)氧化態(tài)，故硅烷還原性比烷烴強(qiáng)。nSi-Si鍵與Si-H鍵的鍵能均比C-C鍵與C-H鍵的小，故硅烷的穩(wěn)定性比烷烴差。nSi的半徑比C的大，而且價(jià)層還有可利用的3d空軌道，易受親核試劑進(jìn)攻，故硅烷比烷烴易水解。17-3-3 硅的鹵化物和氟硅酸鹽n一、鹵化物硅易和所有鹵素反應(yīng)，形成揮發(fā)性的無(wú)色產(chǎn)物SiX4，其中特別重要的是SiCl4，

30、可用于制備超純硅（晶體管材料），硅膠及各種硅酯。SiX4和CX4相似，是共價(jià)化合物，都是非極性分子。SiX4比相應(yīng)的CX4穩(wěn)定。SiX4的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)均較低，但隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而升高，所以SiI4的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高。在SiX4中SiF4最穩(wěn)定。SiX4和CX4不同，SiX4極易水解。SiCl4在潮濕空氣中因水解而產(chǎn)生白色煙霧，水解反應(yīng)劇烈，且不可逆，可做煙霧劑：SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HClSiF4水解反應(yīng)可逆：SiF4+4H2OH4SiO4+HF未水解的SiF4極易與水解產(chǎn)物HF反應(yīng)，生成酸性比硫酸還強(qiáng)的氟硅酸H2SiF6：SiF4+2HF=2H+SiF2-6所以SiF4的水解產(chǎn)

31、物和SiCl4的不同：3SiF4+4H2OH4SiO4+4H+SiF2-6和碳（IV）化合物的情況不同，在硅（IV）化合物中，含有很長(zhǎng)硅鏈的化合物不是氫化物，而是鹵化物。具有較高n值的SinX2n+2同系物，是有揮發(fā)性的液體或固體，現(xiàn)在已知，聚氟代硅烷已能得到的有長(zhǎng)達(dá)14個(gè)原子硅鏈的Si14F30，其它鹵代硅烷也已至少能制出Si6Cl14及Si4Br10。對(duì)這一現(xiàn)象的解釋，一般認(rèn)為可能是鹵化硅中存在著d-p配鍵（由鹵原子充滿電子的p軌道與Si原子的3d空軌道形成），使Si-X鍵得到加強(qiáng)。硅的鹵化物的制?。海?）硅與鹵素直接化合Si與F2在常溫下就能反應(yīng)生成SiF4，其它鹵化物在升溫條件下也可得

32、到。（2）二氧化硅與氫鹵酸作用) l (O2H) s (2CaSO)g(SiF) l (SO2H) s (2CaF) s (SiO2444222(石英砂) (螢石)但SiO2不能和HCl作用生成SiCl4（3）SiO2與焦炭的混合物氯化SiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=SiCl4(g)+2CO(g)gn二、氟硅酸鹽至今還未制得游離的H2SiF6，只能得到含H2SiF6為60%的溶液和氟硅酸鹽。鋰、鈣的氟硅酸鹽溶于水；鈉、鉀、鋇的氟硅酸鹽難溶于水。氟硅酸鈉晶體的制備：3SiF4+2Na2CO4+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4+2CO2生產(chǎn)磷肥時(shí)，利用此反應(yīng)可除去有害的SiF4，

33、得到有用的副產(chǎn)品氟硅酸鈉。氟硅酸鈉可做殺蟲劑、搪瓷乳白劑及木材防腐劑，有腐蝕性，高溫分解為NaF和SiF4。SiF4與堿金屬氟化物反應(yīng)，可得氟硅酸鹽：SiF4+2KF=K2SiF6K2SiF6用于太陽(yáng)能純硅的制備。17-3-4 硅的含氧化合物n一、二氧化硅有晶體和無(wú)定形兩種形態(tài)。二氧化硅晶體是通過SiO鍵形成三維網(wǎng)絡(luò)的原子晶體，在此晶體中，每個(gè)硅原子以4個(gè)共價(jià)單鍵與4個(gè)氧原子結(jié)合，而許多四面體又通過頂點(diǎn)的氧原子連成一個(gè)整體，所以硅氧四面體SiO4是二氧化硅晶體的基本結(jié)構(gòu)單元，其中每個(gè)氧原子為兩個(gè)四面體所共有，即Si:O=1:2，所以二氧化硅的最簡(jiǎn)式為SiO2，但此式和CO2分子式有不同意義，后

34、者代表獨(dú)立的，由C=O雙鍵組成的，有確定分子質(zhì)量的小分子。晶態(tài)二氧化硅主要存在于石英礦中。除石英外，SiO2還有鱗石英和方英石等多種變體。他們之間的差異在于晶體中SiO4四面體排列方式不同，方英石的結(jié)構(gòu)和金剛石相似。純石英為無(wú)色晶體，大而透明的棱柱狀石英稱為水晶。紫水晶、玉髓、燧石、瑪瑙和碧玉都是含雜質(zhì)的有色石英晶體。砂子也是混有雜質(zhì)的石英細(xì)粒。蛋白石、硅藻土則是無(wú)定形二氧化硅。一、 二氧化硅硅石 無(wú)定型體：石英玻璃，硅藻土，燧石 (silicon dioxide) 晶 體：天然為石英(原子晶體) 純 石 英：水晶 含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙縞瑪瑙紫晶石英鹽水晶黑曜石瑪瑙SiO2為原子晶體，且SiO

35、鍵的鍵能很高，所以石英硬度大，熔點(diǎn)高。將石英加熱至1873K時(shí)，溶化成粘稠狀液體，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變成無(wú)規(guī)則狀態(tài)，冷卻時(shí)由于粘度大不易再結(jié)晶，只是緩慢硬化，成為玻璃狀固體石英玻璃，實(shí)際上是一種過冷液體，其中SiO4四面體是雜亂排列的，故其結(jié)構(gòu)為無(wú)定形。石英玻璃：膨脹系數(shù)小，可耐受溫度的劇變，灼燒后立即投入冷水中也不至于破裂，可用于制造耐高溫的儀器（石英坩堝）。能透過可見光和紫外線，用于制造醫(yī)學(xué)和礦井中用的水銀石英燈以及棱鏡、透鏡等光學(xué)儀器。光導(dǎo)纖維：從高純度石英玻璃熔融體中，拉出直徑約100m的細(xì)絲，稱為石英玻璃纖維，可以傳導(dǎo)光，故稱光導(dǎo)纖維?？蛇M(jìn)行光纖通訊，與電波通訊相比，能提供更多的通訊通路，滿足

36、大容量通訊系統(tǒng)的需要。將光纖通訊與數(shù)字技術(shù)及計(jì)算機(jī)結(jié)合，可用于傳送電話圖像、數(shù)據(jù)、控制電子設(shè)備和智能終端等。光導(dǎo)纖維還特別適合制作各種人體內(nèi)窺鏡（如胃鏡），對(duì)診斷治療各種疾病非常有利。二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)n與氟作用生成SiF4和O2；高溫下，可被Mg、Al或B還原：Si2MgO2MgSiO2高溫在1273K以上，H2，C也都能與SiO2作用。在無(wú)機(jī)酸中，SiO2只和HF作用SiO2+4HF(g)=SiF4+2H2OSiO2+6HF(aq)=H2SiF6+2H2OSiO2作為酸性氧化物，可緩慢地和濃熱的堿液反應(yīng)，與熔融的MOH或M2CO3作用，反應(yīng)速度較快：2323222322C

37、OSiONaCONaSiOOHSiONa)2NaOH(SiO熔融濃玻璃中含有SiO2，所以能被堿腐蝕。 SiO2和其它的一些含氧酸鹽，也能發(fā)生類似于和Na2CO3的反應(yīng)，即能置換出易揮發(fā)的酸性氧化物。22321273K32332422ONONOSiOK2KNOSiOSOSiONaSONaSiO 二、硅酸n二氧化硅是硅酸的酸酐，但二氧化硅不溶于水，所以只能由可溶性的硅酸鹽和酸的反應(yīng)制得硅酸。n種類繁多。通式xSiO2yH2O。以偏硅酸為主。正硅酸是原酸，脫水聚合得到其它各種硅酸。硅酸的性質(zhì)：n硅酸的酸性很弱，K1=2.210-10，K2=2 10-12。溶解度也較小，溶于水的單分子硅酸隨濃度的上

38、升，開始縮合為多硅酸，得到硅酸的溶膠，進(jìn)一步縮合得到硅酸凝膠。n硅膠：硅酸凝膠洗滌去除可溶性鹽，干燥脫去水分后，得到多孔性稍透明的白色固體，稱為硅膠。由于其比表面很大，使良好的干燥劑，吸附劑和催化劑載體。將凝膠用粉紅色的CoCl2溶液浸泡，干燥后得到藍(lán)色硅膠。（水合CoCl26H2O為粉紅色，無(wú)水CoCl2為藍(lán)色），吸水后又為粉紅色，故稱“變色硅膠”。三、硅酸鹽n硅酸鹽：可溶性和不可溶性兩大類。除堿金屬外，其它金屬的硅酸鹽均難溶。Na2SiO3最為重要。n1.硅酸鈉：有石英砂與燒堿或純堿反應(yīng)制得。 水解：Na2SiO3+2H2O=NaH3SiO4+NaOH 2NaH3SiO4=Na2H4Si2

39、O7+H2O 或2Na2SiO3+H2O=Na2Si2O5+2NaOH與氯化銨或二氧化碳反應(yīng)，得白色硅酸沉淀：Na2SiO3+NH4Cl=H2SiO3+2NH3+2NaClNa2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3水玻璃（泡花堿）：多種硅酸鹽的混合物，組成：Na2OnSiO2。工業(yè)制備：石英砂、硫酸鈉和煤粉混合物放在反射爐內(nèi)于1373-1623K反應(yīng)。獲得玻璃狀固體，用水蒸氣處理溶解獲得粘稠液體，即水玻璃。建筑造紙用作粘合劑。 木材織物的防水防腐，軟水劑，洗滌劑或肥皂的填料。制造硅膠和分子篩。2.天然硅酸鹽n地殼的95%是硅酸鹽礦（堿金屬、堿土金屬、鋁、鎂及鐵）硅鋁酸鹽最重要，

40、其中長(zhǎng)石含量最高，是玻璃、陶瓷的原料。翡翠名硬玉，NaAl(SiO3)2，含雜質(zhì)金屬離子而呈不同的顏色。天然硅酸鹽結(jié)構(gòu)鋁硅酸鹽和硅酸鹽結(jié)構(gòu)類似，只不過其中部分硅氧四面體被鋁氧四面體取代，并用金屬離子平衡多余的負(fù)電荷 。硅酸鹽的工業(yè)應(yīng)用：玻璃、水泥、陶瓷、沸石、分子篩。具有分子那般大小孔徑的一類結(jié)晶鋁硅酸鹽.(1) 分子篩 (Molecolar sieves) 沸石(Zeolites)的組成和結(jié)構(gòu) 沸石是一類最重要的分子篩，其骨架由頂角相連的 SiO4和 AlO4 四 面體組成 . 通式表示為(M+, M 2+0.5) AlO2x SiO2yH2Oz，陰離子 骨架中的Si/Al 比是影響沸石結(jié)構(gòu)

41、和性質(zhì)的重要參數(shù)，分子篩的耐酸 能力和熱穩(wěn)定 性隨此增大而升高.硅材料(silicon materials) 分子篩的功能和用途 離子交換功能 吸附功能 分離功能 催化功能 A型沸石的結(jié)構(gòu)骨架組成為 Na12(AlO2)12 (SiO2)12zH2O17-4 硼n17-4-1 硼原子的成鍵特征n硼，IIIA族唯一非金屬元素，價(jià)電子，2s22p1，三電子四軌道，缺電子原子。與同周期鋰、鈹相比，原子半徑小，電離能高，電負(fù)性大，與碳、硅相似，主要形成共價(jià)鍵。n在硼原子以sp2雜化形成共價(jià)分子中，余下的空軌道，可以作為路易斯酸接受外來(lái)原子的孤對(duì)電子，形成sp3雜化的四面體構(gòu)型。若無(wú)外來(lái)原子，則自聚合形

42、成缺電子多中心鍵。n硼單質(zhì)和硼氫化物基本結(jié)構(gòu)是以三角形組成的多面體，有閉合型，也有缺1，2個(gè)頂點(diǎn)的鳥巢型或蛛網(wǎng)型。在網(wǎng)狀骨架中含有多中心鍵，以解決缺電子難題。17-4-2 單質(zhì)硼n一、單質(zhì)硼的結(jié)構(gòu)（無(wú)定形硼和晶體硼）晶體硼有多種結(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元為B12二十面體。B12連接方式的不同，鍵型不同，形成的鵬晶體不同。層狀結(jié)構(gòu)的-菱形硼。二、單質(zhì)硼的性質(zhì)和用途n單質(zhì)硼的晶體屬于原子晶體，硬度大（僅次于金剛石），熔沸點(diǎn)高，化學(xué)性質(zhì)不活潑。但無(wú)定形硼和粉末狀硼比較活潑。n（1）易在氧氣中燃燒，除生成B2O3外還有少量BN。硼與氧的親和力比硅強(qiáng)。因此，硼可還原多種氧化物（SiO2、P2O5等），在煉鋼工業(yè)

43、中作去氧劑。n（2）與非金屬反應(yīng)。無(wú)定形硼室溫下與氟反應(yīng)的BF3，高溫時(shí)，除H2、Te、稀有氣體外，能與所有非金屬反應(yīng)。n（3）與酸和水蒸氣反應(yīng)。無(wú)定形硼在赤熱下與水反應(yīng)生成硼酸和氫氣。它只與氧化性酸反應(yīng)： B+3HNO3=H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4=2H3BO3+3SO2n（4）與強(qiáng)堿的反應(yīng)，2B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2（加熱）若有氧化劑，2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O （加熱）n（5）與金屬反應(yīng)，生成金屬硼化物或合金。硼鋼，制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)，原子反應(yīng)堆控制棒。硼與金屬的陶瓷，耐高溫超硬質(zhì)材料。三、單質(zhì)硼的制備n氧化物礦的還原（

44、1）高溫下用金屬還原（Na，K，Mg，Ca，Zn，F(xiàn)e）B2O3+3Mg=2B+3MgO得到的是無(wú)定形硼，并含雜質(zhì)，需酸處理。（2）電解還原熔融的硼酸或四氟硼酸鹽。如1073K，與熔融KCl-KF中電解還原KBF4。（3）用氫還原揮發(fā)性的硼化物。純度高，99.9%2BBr3(g)+3H2(g)=B(s)+3HBr(g) (1373-1573K)（4）硼化合物的熱分解2BI3=2B+3I2 （1073-1273K）n硼烷在物理化學(xué)性質(zhì)上更像硅烷，無(wú)色、抗磁性、多數(shù)有毒、熱穩(wěn)定性低的分子型化合物。低級(jí)硼烷為氣體，隨相對(duì)分子量的增大，變成易揮發(fā)的液體或固體。17-4-3 硼的氫化物（硼烷）和硼氫配合

45、物制備不能由 B 和 H2 直接化合制得：性質(zhì)21質(zhì)子置換法：BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl 氫化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 21氫負(fù)離子置換法：3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4乙醚乙醚火焰呈現(xiàn)綠色含硼化合物燃燒加合反應(yīng) B2H6 + CO 2 H3BCO B2H6 + 2 NH3 BH2(NH3)2+ + BH4- 2 LiH + B2H6 2 LiBH4 2 NaH + B2H6 2 NaBH4被氯氯化 B2H6(g) + 6 Cl2

46、(g) 2 BCl3(l) + 6 HCl rHm= -1376 kJmol-1自燃 B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) 高能燃料，劇毒-1mr molkJ 2026- H水解 B2H6(g) + 3 H2O(l) 2 H3BO3(s) + 6 H2(g) 水下火箭燃料-1mr molkJ 504.6- H二、乙硼烷的分子結(jié)構(gòu)硼原子以sp3雜化軌道成鍵。2個(gè)硼原子分別與2個(gè)氫原子形成B-H鍵，且位于同一平面上，另外的2個(gè)B的價(jià)電子和2個(gè)氫的價(jià)電子形成兩個(gè)三中心二電子鍵，并垂直于鍵平面，氫原子為橋氫原子。 硼烷中的常見鍵型3c-2e氫橋鍵2c-2eB-H鍵2

47、c-2eB-B鍵3c-2e硼橋鍵CH+與BH單元為等電子體，可替代BH得到重要的衍生物碳硼烷。三、硼氫配合物n硼氫化合物是含硼氫負(fù)離子的一類化合物。制備：2LiH+B2H6=2LiBH4 4NaH+BF3=NaBH4+3NaF 4NaH+B(OCH3)3=NaBH4+3NaOCH3白色鹽性晶體，溶于水或乙醇，無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。分子中有BH-4離子（即H-離子），故是極強(qiáng)的還原劑：BH-4+8OH-H2BO-3+5H2O+8e-; =-1.24V特點(diǎn)：選擇性（硼氫化鈉只還原醛、酮和酰氯類），用量少，操作簡(jiǎn)單，對(duì)溫度無(wú)特殊要求，副反應(yīng)少。萬(wàn)能還原劑和化學(xué)鍍， (3Ni3B +Ni)保護(hù)層 10N

48、iCl2+8NaBH4+17NaOH+3H2O=(3Ni3B +Ni)+5NaB(OH)4 +20NaCl+17.5H2LiBH4燃燒熱很高，可做火箭燃料。17-4-4 硼的鹵化物和氟硼酸三鹵化硼是揮發(fā)性十分活潑的單分子化合物，其雙聚傾向小。BX3的熔點(diǎn)與揮發(fā)性的變化與鹵素相似，室溫下，BF3和BCl3是氣體，BBr3是揮發(fā)性液體，BI3是固體。BX3結(jié)構(gòu)BX3是平面正三角形分子，B-X間鍵距小于B-X單鍵鍵長(zhǎng)。分子內(nèi)形成46的離域鍵，硼原子上空的pz軌道與3個(gè)X原子的充滿pz軌道形成的，垂直于分子平面。BX3的化學(xué)性質(zhì)nBX3是缺電子分子，有強(qiáng)烈的接受電子對(duì)的傾向，能從H2O、HF、NH3、

49、醚醇以及胺類接受電子對(duì)，是很強(qiáng)的路易斯酸，是有機(jī)合成常用催化劑。 BX3與SiX4相似，極易水解，因?yàn)锽X3中的B原子的價(jià)電子層有空的p軌道，可接受H2O的配位： BCl3 +3H2O=H3BO3+3HCl 4BF3+6H2O=H3BO3+3H3O+3BF4-HBF4和H2SiF6一樣，也是一種強(qiáng)酸，僅以離子狀態(tài)存在于水溶液中，Cu等多種過渡金屬的氟硼酸鹽用于電鍍。BX3的制備與SiX4相似，可以用硼與鹵素或B2O3與HF反應(yīng)得到。17-4-5 硼的含氧化合物n一、硼的氧化物及含氧酸硼的氧化物(B2O3)，熔點(diǎn)為723K，沸點(diǎn)推測(cè)為2523K，是最難結(jié)晶的物質(zhì)之一。B2O3有晶態(tài)和玻璃態(tài)兩種，

50、正常的晶形B2O3（密度2.56g/cm3)是由平面三角BO3通過氧原子連接的三維網(wǎng)絡(luò)形成。另一種密度較大的（3.11g/cm3）的晶形由不規(guī)則連接的BO4四面體組成。玻璃態(tài)的氧化硼可能由不完全有序的三角形BO3連接而成，其中(BO3)3六元環(huán)起主要作用。高溫下，無(wú)序度提高，產(chǎn)生-B=O原子團(tuán)。熔融態(tài)的B2O3極易溶解金屬氧化物得到有特征顏色的玻璃。硼玻璃耐高溫用于耐高溫的玻璃儀器，光學(xué)儀器設(shè)備、絕緣材料和玻璃鋼。B2O3溶于水，在熱的水蒸氣中形成揮發(fā)性偏硼酸，在水中獲得正硼酸。B2O3(s)+H2O(g)=2HBO2(g)B2O3(s)+H2O(l)=2H3BO3(aq)硼酸n硼酸：正硼酸H

51、3BO3(B2O33H2O)、偏硼酸HBO2(B2O3H2O)、 焦硼酸H4B2O5(B2O32H2O)、四硼酸H2B4O7(2B2O3H2O) n正硼酸H3BO3，白色片狀晶體，晶體中基本結(jié)構(gòu)單元是平面三角形的B(OH)3，每個(gè)B原子用3個(gè)sp2雜化軌道與3個(gè)氫氧根中氧原子結(jié)合，B(OH)3之間通過氫鍵連接成層狀結(jié)構(gòu)。層間以范德華力吸引。H3BO3晶體是片狀的，有解離性，有滑膩感，可做潤(rùn)滑劑。由于氫鍵的締合作用，正硼酸在冷水中溶解度小，在熱水中，氫鍵被破壞，溶解度增大。硼酸的化學(xué)性質(zhì)硼酸是一元弱酸，Ka=7.310-10, 由于是缺電子分子，接受水分子中羥基的孤對(duì)電子，而釋放質(zhì)子。是典型的路

52、易士酸。其酸性可因加入甘油或甘露醇等多羥基化合物而大為增強(qiáng)硼酸或硼酸根與甲醇或乙醇在濃硫酸作用下，生成揮發(fā)性硼酸酯，燃燒產(chǎn)生綠色火焰，用于檢驗(yàn)硼酸根：H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O硼酸大量用于玻璃和搪瓷工業(yè)，醫(yī)藥的防腐消毒，食物防腐。硼酸受熱脫水，先生成HBO2，413K變成H2B4O7，最終轉(zhuǎn)為B2O3。1、H3BO3 為什么是一元酸？2、H3BO3 為什么在冷水中溶解度小，在熱水中卻是易 溶的？Question 偏硼酸第一種是片狀結(jié)構(gòu)，第二種是鋸齒鏈狀結(jié)構(gòu)，第三種是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。第一種HBO2的片狀結(jié)構(gòu) 是 由 三 聚 單 元B3O3(OH)3組成的，并由氫鍵將這種三聚單元連接成層，其中所有硼原子都是三配位的。二、硼酸鹽n基本結(jié)構(gòu)單元是BO3平面三角形和