電化學(xué)熱力學(xué)

1、電化學(xué)熱力學(xué)2.1 相間電位和電極電位相間電位和電極電位 o 相間：相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過(guò)度層。兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過(guò)度層。o 相間電位：相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。的電位差。 產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子(含偶極子含偶極子)的非均勻分布的非均勻分布 。2.1.1 相間電勢(shì)差相間電勢(shì)差 (-) cu(s) zn(s) znso4(aq) , cuso4(aq) cu(s) cu(s) (+) 溶液溶液- -溶液溶液金屬金屬- -金屬金屬金屬金屬- -溶液溶液兩相接觸時(shí)，由于種種兩相接觸時(shí)，由于種種原因

2、，在兩相之間的界原因，在兩相之間的界面上，就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差：面上，就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差：（1）金屬接觸電勢(shì)）金屬接觸電勢(shì)（2）金屬）金屬-溶液間電勢(shì)溶液間電勢(shì)（電極電勢(shì)）（電極電勢(shì)）（3）液體接界電勢(shì)）液體接界電勢(shì)（擴(kuò)散電勢(shì)）（擴(kuò)散電勢(shì)）2.1.2 出現(xiàn)相間電勢(shì)的原因出現(xiàn)相間電勢(shì)的原因界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，導(dǎo)致一側(cè)有過(guò)剩的界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，導(dǎo)致一側(cè)有過(guò)剩的正電荷正電荷,另一側(cè)有過(guò)剩的負(fù)電荷另一側(cè)有過(guò)剩的負(fù)電荷,形成雙電層。形成雙電層。 （1）剩余電荷層：剩余電荷層：由于帶電粒子由于帶電粒子(電子或離子電子或離子)在兩相間轉(zhuǎn)移，在兩相間轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷

3、，這些剩余電荷或多或少地集中導(dǎo)致兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷，這些剩余電荷或多或少地集中在界面兩側(cè)，就形成了雙電層；在界面兩側(cè)，就形成了雙電層；（ 2）吸附雙電層：吸附雙電層：帶有不同符號(hào)電荷的粒子帶有不同符號(hào)電荷的粒子(陽(yáng)離子和陰離子陽(yáng)離子和陰離子)在表面層中的吸附量不同，因而在界面層與溶液本體中出現(xiàn)了在表面層中的吸附量不同，因而在界面層與溶液本體中出現(xiàn)了符號(hào)相反的電荷；符號(hào)相反的電荷； （3）偶極子層：偶極子層：偶極分子在界面層中的定向排列偶極分子在界面層中的定向排列; （4）金屬表面電位：金屬表面電位：金屬表面因各種金屬表面因各種 短程力作用而形成的表短程力作用而形成的表面電位差。面電位差。引

4、起相間電位的幾種情形引起相間電位的幾種情形msmsmsms的離子雙電層剩余電荷引起吸附雙電層偶極子層金屬表面電位2.1.3 粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件 o 不帶電粒子不帶電粒子：兩相接觸時(shí)，兩相接觸時(shí)，i粒子自發(fā)從能粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（態(tài)高的相（a)向能態(tài)低的相向能態(tài)低的相(b)轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。 相間平衡條件：相間平衡條件：即：即： 或或0aibibaigaibi 0io 帶電粒子帶電粒子：將單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功將單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功1w2w1w2wo 將單位正電荷將單位正電荷e從無(wú)窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體從

5、無(wú)窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體10-4 10-5 cm處，處，電荷與球體之間只有長(zhǎng)程力電荷與球體之間只有長(zhǎng)程力(庫(kù)侖力庫(kù)侖力)作用作用：o 從從10-410-5cm處越過(guò)表面層到達(dá)處越過(guò)表面層到達(dá)m相內(nèi)：界面短程力相內(nèi)：界面短程力做功：做功：o 克服物相克服物相m與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化學(xué)功：與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化學(xué)功： 1w2w化w2.1.4 實(shí)物相的電勢(shì)實(shí)物相的電勢(shì)第一步第一步:試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至距離球面約距離球面約1 0.1微米處。微米處。已知真空中任何一點(diǎn)的電位等于已知真空中任何一點(diǎn)的電位等于于一個(gè)單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移于一個(gè)單位正電荷從無(wú)窮遠(yuǎn)處移移置該處

6、所做的功。移置該處所做的功。所作的功（所作的功（w1）事實(shí)上相應(yīng)于球）事實(shí)上相應(yīng)于球體所帶凈電荷與實(shí)驗(yàn)電荷之間庫(kù)體所帶凈電荷與實(shí)驗(yàn)電荷之間庫(kù)侖力相互作用引起的全部靜電勢(shì)，侖力相互作用引起的全部靜電勢(shì)，這一電勢(shì)值稱(chēng)為球體（實(shí)物相）這一電勢(shì)值稱(chēng)為球體（實(shí)物相）的外部電勢(shì)（的外部電勢(shì)（ ），），也就是球體也就是球體所帶凈電荷引起的電勢(shì)所帶凈電荷引起的電勢(shì) 。01zew - 外部電勢(shì)外部電勢(shì)0ze-試驗(yàn)電荷所帶電量試驗(yàn)電荷所帶電量z-試驗(yàn)電荷價(jià)電子數(shù)試驗(yàn)電荷價(jià)電子數(shù)將電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所作的功將電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所作的功 電功電功=電荷電荷電壓電壓第一步第一步第二步：試驗(yàn)電荷越過(guò)球

7、面，進(jìn)第二步：試驗(yàn)電荷越過(guò)球面，進(jìn)入到球體的內(nèi)部。入到球體的內(nèi)部。 能量變化包括能量變化包括兩個(gè)組成部分兩個(gè)組成部分：（：（1）越過(guò)表面時(shí)）越過(guò)表面時(shí)對(duì)表面電勢(shì)對(duì)表面電勢(shì) ( )所作的電功所作的電功(w2)；（2）由于試驗(yàn)電荷與組成球體的）由于試驗(yàn)電荷與組成球體的物質(zhì)粒子之間的短程相互作用物質(zhì)粒子之間的短程相互作用(化化學(xué)作用學(xué)作用)而引起的自由能變化而引起的自由能變化()02zew 表面電勢(shì)表面電勢(shì)假設(shè)（假設(shè)（2）不存在，將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至這種）不存在，將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至這種“空穴空穴“中所涉及的全部能量變化為：中所涉及的全部能量變化為：)(00021zezezeww內(nèi)部電勢(shì)內(nèi)部

8、電勢(shì) 外部電勢(shì)或內(nèi)部電勢(shì)都只決定于球體所帶的凈電荷及外部電勢(shì)或內(nèi)部電勢(shì)都只決定于球體所帶的凈電荷及球面上的電荷與偶極子等的分布情況，而與試驗(yàn)電荷球面上的電荷與偶極子等的分布情況，而與試驗(yàn)電荷及組成球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)無(wú)關(guān)。及組成球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)無(wú)關(guān)。將電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所作的功將電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所作的功第二步第二步若不能忽略組成球體物質(zhì)與試驗(yàn)電荷之間的短程相互若不能忽略組成球體物質(zhì)與試驗(yàn)電荷之間的短程相互作用，則將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至球體內(nèi)部時(shí)所涉作用，則將試驗(yàn)電荷自無(wú)窮遠(yuǎn)處移至球體內(nèi)部時(shí)所涉及的全部能量變化為：及的全部能量變化為：21_ww- 試驗(yàn)電荷在球體內(nèi)部的試驗(yàn)

9、電荷在球體內(nèi)部的“電化學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì)”_)(00_zeze電化學(xué)勢(shì)的數(shù)值不僅決定于球體所帶電荷的數(shù)量及分布電化學(xué)勢(shì)的數(shù)值不僅決定于球體所帶電荷的數(shù)量及分布情況，還與試驗(yàn)電荷及組成球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。情況，還與試驗(yàn)電荷及組成球體物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。內(nèi)部電勢(shì)內(nèi)部電勢(shì) 外部電勢(shì)外部電勢(shì) 表面電勢(shì)表面電勢(shì) 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 0ezwiii0ewee 2.1.5 粒子的逸出功粒子的逸出功(wi) 將該粒子從實(shí)物相內(nèi)部逸出至表面近處真空中所需要作的將該粒子從實(shí)物相內(nèi)部逸出至表面近處真空中所需要作的功功逸出功的數(shù)值和實(shí)物相以及脫出粒子的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。逸出功的數(shù)值和實(shí)物相以及脫出粒子的化學(xué)本質(zhì)有關(guān)。電子逸出功：

10、電子逸出功：粒子逸出功：粒子逸出功： e粒子粒子i在在 內(nèi)外各處的能級(jí)內(nèi)外各處的能級(jí)真空真空能量變化能量變化ii-wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 無(wú) 窮 遠(yuǎn) 處 ,i=0真 空 中 距 表 面 近 處 ,i= 0 =實(shí) 物 相 內(nèi) 空 穴 中 ,i= 0 =實(shí) 物 相 內(nèi) 部 ii=w1w2 能量變化能量變化參數(shù)與位置參數(shù)與位置 ( = - )位置靜電勢(shì)粒子的能量參數(shù)能量變化 化 學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì)脫出功真空無(wú)限遠(yuǎn)000 相 表 面 附 近(真空)0n e 0相內(nèi)空穴(真空)0n e n e 相內(nèi)物質(zhì)(實(shí)體) + n e -(+ n e )o 電化學(xué)位：電化學(xué)位：兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩

11、相中建立平兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立平 衡的條件為：衡的條件為： 或或nfnfaibi 0i2.1.6 相間的電勢(shì)差種類(lèi)相間的電勢(shì)差種類(lèi)1. 外部電勢(shì)差外部電勢(shì)差： = - ，又稱(chēng)，又稱(chēng)volta電勢(shì)電勢(shì) 2. 內(nèi)部電勢(shì)差：內(nèi)部電勢(shì)差： = - ，又稱(chēng)，又稱(chēng)galvani電勢(shì)電勢(shì) 3. 電化學(xué)勢(shì)差：電化學(xué)勢(shì)差： i = i - i 內(nèi)電勢(shì)差內(nèi)電勢(shì)差( )，對(duì)發(fā)生，對(duì)發(fā)生在兩相之間界面上的電在兩相之間界面上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是的影響化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是的影響是最重要的是最重要的.（1）強(qiáng)電場(chǎng)，）強(qiáng)電場(chǎng)，107 v/cm，物種形變，越過(guò)界面的電物種形變，越過(guò)界面的電荷傳遞動(dòng)力學(xué)荷傳遞動(dòng)力學(xué)（2）影響

12、兩側(cè)帶電物質(zhì)）影響兩側(cè)帶電物質(zhì)的相對(duì)能量的相對(duì)能量l 單個(gè)界面的單個(gè)界面的 是無(wú)法測(cè)量的，實(shí)際可以測(cè)量的電勢(shì)差（電是無(wú)法測(cè)量的，實(shí)際可以測(cè)量的電勢(shì)差（電 池電動(dòng)勢(shì)）是若干個(gè)不可獨(dú)立測(cè)量的界面電勢(shì)差之和。池電動(dòng)勢(shì)）是若干個(gè)不可獨(dú)立測(cè)量的界面電勢(shì)差之和。l 保持電池里的所有其它接界處的界面電勢(shì)不變，可以研究單保持電池里的所有其它接界處的界面電勢(shì)不變，可以研究單 一界面的電勢(shì)差一界面的電勢(shì)差 2.1.7 金屬接觸電勢(shì)金屬接觸電勢(shì)由于不同金屬對(duì)電子的親和能不同，因此在不同由于不同金屬對(duì)電子的親和能不同，因此在不同的金屬相中電子的電化學(xué)勢(shì)不相等，電子逸出金的金屬相中電子的電化學(xué)勢(shì)不相等，電子逸出金屬相的

13、難易程度（電子逸出功屬相的難易程度（電子逸出功-we-）也就不相同。）也就不相同。在電子逸出功高的金屬相中，電子比較難逸出。在電子逸出功高的金屬相中，電子比較難逸出。 當(dāng)兩種金屬相互接觸時(shí)，由于電子逸出功不當(dāng)兩種金屬相互接觸時(shí)，由于電子逸出功不等，相互逸入的電子數(shù)目將不相等，導(dǎo)致在界面等，相互逸入的電子數(shù)目將不相等，導(dǎo)致在界面層形成了一側(cè)有過(guò)剩的負(fù)電荷，一側(cè)有過(guò)剩的正層形成了一側(cè)有過(guò)剩的負(fù)電荷，一側(cè)有過(guò)剩的正電荷，構(gòu)成雙電層；在電子逸出功高的金屬相一電荷，構(gòu)成雙電層；在電子逸出功高的金屬相一側(cè)電子過(guò)剩帶負(fù)電；在電子逸出功低的金屬相側(cè)電子過(guò)剩帶負(fù)電；在電子逸出功低的金屬相一側(cè)電子缺乏，帶正電。一

14、側(cè)電子缺乏，帶正電。這一相間雙電層的電位這一相間雙電層的電位差就是金屬接觸電差就是金屬接觸電 位。位。 + + + + + -+ -+ -+ -we-低低 we-高高2.1.8 液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì) 液體接界電勢(shì)的產(chǎn)生液體接界電勢(shì)的產(chǎn)生 定義：相互接觸的兩個(gè)定義：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同組成不同或濃度不同的的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電勢(shì)電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電勢(shì) 原因原因：正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)遷移（擴(kuò)散）速度不同正、負(fù)離子運(yùn)動(dòng)遷移（擴(kuò)散）速度不同而在兩相界面層中形成雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差而在兩相界面層中形成雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差（擴(kuò)散電擴(kuò)散電勢(shì)，勢(shì)，ej） )(je3. 類(lèi)型類(lèi)型類(lèi)型類(lèi)型i

15、：電解質(zhì)：電解質(zhì)溶液相同，濃溶液相同，濃度不同度不同類(lèi)型類(lèi)型ii：電解：電解質(zhì)溶液不同，質(zhì)溶液不同，濃度相同濃度相同類(lèi)型類(lèi)型iii：電解：電解質(zhì)溶液不同，質(zhì)溶液不同，濃度不同濃度不同4 減小液體接界電勢(shì)的措施減小液體接界電勢(shì)的措施液體接界電勢(shì)是一個(gè)不穩(wěn)定的、難以準(zhǔn)確測(cè)量的液體接界電勢(shì)是一個(gè)不穩(wěn)定的、難以準(zhǔn)確測(cè)量的數(shù)值，它的存在往往使該體系的電化學(xué)參數(shù)數(shù)值，它的存在往往使該體系的電化學(xué)參數(shù)(如電如電動(dòng)動(dòng) 勢(shì)、平衡電位等勢(shì)、平衡電位等)的測(cè)量值失去熱力學(xué)意義的測(cè)量值失去熱力學(xué)意義減小液界電勢(shì)通常采用的方法是兩減小液界電勢(shì)通常采用的方法是兩種溶液之間連接一個(gè)種溶液之間連接一個(gè)“鹽橋鹽橋”，（1）鹽橋

16、中的電解質(zhì)溶液的濃度）鹽橋中的電解質(zhì)溶液的濃度要高；（要高；（2）其正、負(fù)）其正、負(fù) 離子的遷移離子的遷移速度盡量接近。速度盡量接近。如果在如果在0.1m hcl 和和0.1 m kcl 溶液之間用溶液之間用3.5 m kcl溶液作為鹽橋，則測(cè)得液界電位為溶液作為鹽橋，則測(cè)得液界電位為1.1mv, 而而這兩種溶液直接接觸時(shí)，液界電位為這兩種溶液直接接觸時(shí)，液界電位為28.2 mv。2.2 電極電位電極電位o 如果在相互接觸的兩個(gè)導(dǎo)體相中，一個(gè)是如果在相互接觸的兩個(gè)導(dǎo)體相中，一個(gè)是電子導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且電子導(dǎo)電相，另一個(gè)是離子導(dǎo)電相，并且在相界面上有電荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)體系就稱(chēng)為在相界面

17、上有電荷轉(zhuǎn)移，這個(gè)體系就稱(chēng)為電極體系，有時(shí)也簡(jiǎn)稱(chēng)電極。電極體系，有時(shí)也簡(jiǎn)稱(chēng)電極。o 電化學(xué)中，電化學(xué)中，“電極電極”一詞的含義并不統(tǒng)一一詞的含義并不統(tǒng)一。習(xí)慣上，也將電極材料，即電子導(dǎo)體稱(chēng)。習(xí)慣上，也將電極材料，即電子導(dǎo)體稱(chēng)為電極。為電極。o 電極體系中，兩類(lèi)導(dǎo)體界面所形成的相間電極體系中，兩類(lèi)導(dǎo)體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導(dǎo)體的內(nèi)電位差電位，即電極材料和離子導(dǎo)體的內(nèi)電位差稱(chēng)為電極電位。稱(chēng)為電極電位。電極電位主要決定于界面層中離子雙電層的形成 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成的晶體?？梢詫⒔饘倏闯呻x子和自由電子構(gòu)成的晶體。離子要脫離晶格，就必須克服晶格間的結(jié)合力，即離子要脫離晶格，

18、就必須克服晶格間的結(jié)合力，即金屬鍵力。在金屬表面的離子，由于鍵力不飽和，金屬鍵力。在金屬表面的離子，由于鍵力不飽和，有吸引其它正離子以保持與內(nèi)部離子相同的平衡狀有吸引其它正離子以保持與內(nèi)部離子相同的平衡狀態(tài)的趨勢(shì)，同時(shí)又比內(nèi)部離子更易于脫離晶格，這態(tài)的趨勢(shì)，同時(shí)又比內(nèi)部離子更易于脫離晶格，這就是金屬表面的特點(diǎn)。就是金屬表面的特點(diǎn)。 以鋅以鋅- -硫酸鋅為例：當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)硫酸鋅為例：當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中，金屬鋅中znzn2+2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中的化學(xué)勢(shì)大于溶液中znzn2+2+的化學(xué)勢(shì)，的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果則鋅不斷溶解到溶液中，而電子

19、留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層雙電層。 2.2.1 電極電位的形成原因電極電位的形成原因o 水溶液（如硫酸鋅溶液）的特點(diǎn)是，溶液中存水溶液（如硫酸鋅溶液）的特點(diǎn)是，溶液中存在著極性極強(qiáng)的水分子、被水化了的鋅離子和在著極性極強(qiáng)的水分子、被水化了的鋅離子和硫酸根離子等，這些離子在溶液中不停地進(jìn)行硫酸根離子等，這些離子在溶液中不停地進(jìn)行著熱運(yùn)動(dòng)。著熱運(yùn)動(dòng)。o 當(dāng)金屬進(jìn)入溶液時(shí)，便打破了各自原有的平衡當(dāng)金屬進(jìn)入溶液時(shí)，便打破了各自原有的平衡狀態(tài)，極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸狀態(tài)，極性水分子和金屬表面的鋅離子相互吸引而定向地排列在金屬表面上；同時(shí)

20、，鋅離子引而定向地排列在金屬表面上；同時(shí)，鋅離子在水分子的吸引和不停地?zé)徇\(yùn)動(dòng)沖擊下，脫離在水分子的吸引和不停地?zé)徇\(yùn)動(dòng)沖擊下，脫離晶格的趨勢(shì)增大了，這就是所謂的水分子對(duì)金晶格的趨勢(shì)增大了，這就是所謂的水分子對(duì)金屬離子的屬離子的“水化作用水化作用”。 在金屬在金屬/ /溶液界面上對(duì)鋅離子來(lái)說(shuō)，存在著溶液界面上對(duì)鋅離子來(lái)說(shuō)，存在著兩種矛盾著的作用：兩種矛盾著的作用： 1 1、金屬晶格中的自由電子、金屬晶格中的自由電子對(duì)鋅離子的靜電引對(duì)鋅離子的靜電引力。它既起著阻止表面的鋅離子脫離晶格到溶液力。它既起著阻止表面的鋅離子脫離晶格到溶液中的去作用，中的去作用，又促使界面附近溶液中的水化鋅離又促使界面附近溶

21、液中的水化鋅離子脫水化而沉積到金屬表面來(lái)子脫水化而沉積到金屬表面來(lái)。 2 2、極性水分子對(duì)鋅離子的水化作用。、極性水分子對(duì)鋅離子的水化作用。它既它既促使金屬表面的鋅離子進(jìn)入溶液，又起著阻止界促使金屬表面的鋅離子進(jìn)入溶液，又起著阻止界面附近溶液中的水化鋅離子脫水化沉積的作用。面附近溶液中的水化鋅離子脫水化沉積的作用。 o 在在金屬金屬/溶液界面上是發(fā)生鋅離子的溶解還是沉積，要溶液界面上是發(fā)生鋅離子的溶解還是沉積，要看上述矛盾作用中，哪一種作用占主導(dǎo)地位?？瓷鲜雒茏饔弥校囊环N作用占主導(dǎo)地位。o 雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥zn2+繼續(xù)進(jìn)入

22、溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引zn2+ ；達(dá)到；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，形成相間平衡電位動(dòng)態(tài)平衡，形成相間平衡電位 平衡電極電位平衡電極電位。o 電極電位可理解為：由于在金屬和溶液中的電化學(xué)位電極電位可理解為：由于在金屬和溶液中的電化學(xué)位不等，必然發(fā)生鋅離子從一相向另一相轉(zhuǎn)移的自發(fā)過(guò)不等，必然發(fā)生鋅離子從一相向另一相轉(zhuǎn)移的自發(fā)過(guò)程。建立動(dòng)態(tài)平衡后，鋅離子在兩相中的電化學(xué)位相程。建立動(dòng)態(tài)平衡后，鋅離子在兩相中的電化學(xué)位相等了，即整個(gè)電極體系的電化學(xué)位的代數(shù)和為零。等了，即整個(gè)電極體系的電化學(xué)位的代數(shù)和為零。鋅的溶解和沉積反應(yīng)為：鋅的溶解和沉積反應(yīng)為：相間平衡條件為：相間平

23、衡條件為：由于：由于：可得：可得：這就是鋅電極達(dá)到相間平衡，建立起的電極電位條這就是鋅電極達(dá)到相間平衡，建立起的電極電位條件，也是鋅電極電極反應(yīng)的平衡條件。件，也是鋅電極電極反應(yīng)的平衡條件。電極反應(yīng)平衡條件的通式為：電極反應(yīng)平衡條件的通式為：o 式中式中為為i物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，規(guī)定還原態(tài)物質(zhì)的取取負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的負(fù)值，氧化態(tài)物質(zhì)的取正值，取正值，n為電極反應(yīng)中涉及為電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)，的電子數(shù)， 為金屬與溶液的內(nèi)電位差。為金屬與溶液的內(nèi)電位差。o 對(duì)電極體系來(lái)說(shuō)，它就是金屬對(duì)電極體系來(lái)說(shuō)，它就是金屬/溶液之間的相間電位溶液之間的相間電位，即電極電位。，即

24、電極電位。2.2.2 絕對(duì)電位和相對(duì)電位絕對(duì)電位和相對(duì)電位o 電極材料和離子導(dǎo)體的內(nèi)電位電極材料和離子導(dǎo)體的內(nèi)電位差稱(chēng)為電極電位。其數(shù)值稱(chēng)為差稱(chēng)為電極電位。其數(shù)值稱(chēng)為電極的絕對(duì)電位。但絕對(duì)電位電極的絕對(duì)電位。但絕對(duì)電位不可能測(cè)量出來(lái)。不可能測(cè)量出來(lái)。o 測(cè)量回路出現(xiàn)新的電極體系，測(cè)量回路出現(xiàn)新的電極體系，電位差計(jì)得到的讀數(shù)包括三項(xiàng)電位差計(jì)得到的讀數(shù)包括三項(xiàng)內(nèi)電位差：內(nèi)電位差：o 電極材料不變時(shí)，如果選擇一個(gè)電極電位不變的電極作電極材料不變時(shí)，如果選擇一個(gè)電極電位不變的電極作基準(zhǔn)，則可測(cè)出被研究電極相對(duì)的電極電位變化值：基準(zhǔn)，則可測(cè)出被研究電極相對(duì)的電極電位變化值：o 如果對(duì)不同電極進(jìn)行測(cè)量，所

25、得如果對(duì)不同電極進(jìn)行測(cè)量，所得e值大小順序應(yīng)與值大小順序應(yīng)與這些電極的絕對(duì)電位的大小順序一致。這些電極的絕對(duì)電位的大小順序一致。影響電極反應(yīng)影響電極反應(yīng)進(jìn)行的方向和速度的，正是電極絕對(duì)電位的變化值，進(jìn)行的方向和速度的，正是電極絕對(duì)電位的變化值，而非絕對(duì)電位本身的數(shù)值。而非絕對(duì)電位本身的數(shù)值。o 電極的絕對(duì)電位包括的三項(xiàng)內(nèi)電位差可寫(xiě)成：電極的絕對(duì)電位包括的三項(xiàng)內(nèi)電位差可寫(xiě)成：o 電子在兩相間轉(zhuǎn)移平衡后，電子在兩相中的電化學(xué)位應(yīng)電子在兩相間轉(zhuǎn)移平衡后，電子在兩相中的電化學(xué)位應(yīng)相等，應(yīng)有：相等，應(yīng)有： 代入上式，可將絕對(duì)電位表示為兩相之差：代入上式，可將絕對(duì)電位表示為兩相之差： 根據(jù)電位差公式，可得

26、：根據(jù)電位差公式，可得：o 可把與參比電極有關(guān)的第二項(xiàng)看成是參比電極的相對(duì)電可把與參比電極有關(guān)的第二項(xiàng)看成是參比電極的相對(duì)電位，把與被測(cè)電極有關(guān)的第一項(xiàng)看成是被測(cè)電極的相對(duì)位，把與被測(cè)電極有關(guān)的第一項(xiàng)看成是被測(cè)電極的相對(duì)電位，上式可簡(jiǎn)化為：電位，上式可簡(jiǎn)化為： 如果規(guī)定參比電極的相對(duì)電位為零，則：如果規(guī)定參比電極的相對(duì)電位為零，則： 則有：則有： 而且有：而且有：o 根據(jù)絕對(duì)電位的定義，通把溶液深處看作是距離金屬溶根據(jù)絕對(duì)電位的定義，通把溶液深處看作是距離金屬溶液界面無(wú)窮遠(yuǎn)處，認(rèn)為溶液深處的電位為零，把金屬與液界面無(wú)窮遠(yuǎn)處，認(rèn)為溶液深處的電位為零，把金屬與溶液的內(nèi)電位差看成是金屬相對(duì)于溶液的電

27、位降。溶液的內(nèi)電位差看成是金屬相對(duì)于溶液的電位降。2.2.3 絕對(duì)電位的符號(hào)規(guī)定絕對(duì)電位的符號(hào)規(guī)定hrohhro2h2vvvvrorovnev電極反應(yīng)的能斯電極反應(yīng)的能斯特方程特方程：標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極電池的能斯特方程：電池的能斯特方程：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極：對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極：電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極電勢(shì)之差：電池的電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極電勢(shì)之差：m or任意電極與任意電極與氫電極構(gòu)成氫電極構(gòu)成的電池：的電池：e=0vo 電化學(xué)中最常用、最重要的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電化學(xué)中最常用、最重要的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為氫標(biāo)電電極。相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為氫標(biāo)電位。位。o 規(guī)定：給定電

28、極與氫標(biāo)電極組成原電池時(shí)，。規(guī)定：給定電極與氫標(biāo)電極組成原電池時(shí)，。若給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)（給定電極做陰極若給定電極上發(fā)生還原反應(yīng)（給定電極做陰極），則該給定電極電位為正，若給定電極上發(fā)），則該給定電極電位為正，若給定電極上發(fā)生氧化反應(yīng)（給定電極做陽(yáng)極），則該給定電生氧化反應(yīng)（給定電極做陽(yáng)極），則該給定電極電位為負(fù)值。極電位為負(fù)值。o 這一關(guān)于氫標(biāo)電位符號(hào)的規(guī)定原則也適用于其這一關(guān)于氫標(biāo)電位符號(hào)的規(guī)定原則也適用于其它參比電極。它參比電極。2.2.4 相對(duì)電位的符號(hào)規(guī)定相對(duì)電位的符號(hào)規(guī)定o 電極電位的測(cè)量實(shí)際上就是原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量。電極電位的測(cè)量實(shí)際上就是原電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量。o 由于氫電極的

29、制備和使用都比較麻煩，實(shí)際工作中由于氫電極的制備和使用都比較麻煩，實(shí)際工作中經(jīng)常選用其它參比電極。經(jīng)常選用其它參比電極。o 當(dāng)被測(cè)電極與參比電極組成測(cè)量原電池時(shí)，若參比當(dāng)被測(cè)電極與參比電極組成測(cè)量原電池時(shí)，若參比電極做電池的正極（陰極）時(shí)，有：電極做電池的正極（陰極）時(shí)，有：o 若參比電極做電池的負(fù)極（陽(yáng)極）時(shí)，有：若參比電極做電池的負(fù)極（陽(yáng)極）時(shí)，有：電極電位的測(cè)量電極電位的測(cè)量工作電極（工作電極（working electrode, we)開(kāi)路電勢(shì)（開(kāi)路電勢(shì)（open-circuit potential) 開(kāi)路電勢(shì)開(kāi)路電勢(shì)更負(fù)更負(fù)更正更正電流電流電勢(shì)（電勢(shì)（i-ei-e）曲線(xiàn)曲線(xiàn)電流電流電

30、勢(shì)曲線(xiàn)電勢(shì)曲線(xiàn)還原反應(yīng)，還原反應(yīng)，電子從電極電子從電極 到溶液，到溶液，還原電流，還原電流，陰極電流，陰極電流，規(guī)定為（規(guī)定為（+ +）氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)，電子從溶液電子從溶液 到電極，到電極，氧化電流，氧化電流，陽(yáng)極電流，陽(yáng)極電流，規(guī)定為（規(guī)定為（- -）2br2e2br右側(cè)右側(cè)左側(cè)左側(cè)vs she0.0713v22brhg2e2br2hg為了使一個(gè)反應(yīng)在一定的速率下發(fā)生所多加的電勢(shì)（超出熱為了使一個(gè)反應(yīng)在一定的速率下發(fā)生所多加的電勢(shì)（超出熱力學(xué)預(yù)期的平衡電勢(shì)值）力學(xué)預(yù)期的平衡電勢(shì)值）過(guò)（超）電勢(shì)過(guò)（超）電勢(shì)（overpotential, )電勢(shì)窗電勢(shì)窗（potential window）沒(méi)

31、有陰極和陽(yáng)極電流流動(dòng)的電沒(méi)有陰極和陽(yáng)極電流流動(dòng)的電勢(shì)范圍，與電極和溶液有關(guān)。也叫背景極限（勢(shì)范圍，與電極和溶液有關(guān)。也叫背景極限（background limits）hghg2.3 可逆電極可逆電極2.3.1 電極的可逆性電極的可逆性1. 化學(xué)可逆性化學(xué)可逆性 系統(tǒng)中的化學(xué)變化是可逆的（電極系統(tǒng)中的化學(xué)變化是可逆的（電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可逆）反應(yīng)和電池反應(yīng)可逆）電池：電池：放電：放電：充電：充電：電池反應(yīng)可逆電池反應(yīng)可逆(電極反應(yīng)可逆電極反應(yīng)可逆) 滿(mǎn)足化學(xué)可逆性滿(mǎn)足化學(xué)可逆性電池：電池：放電：放電：zn電極（陽(yáng)極）電極（陽(yáng)極）pt電極（陰極）電極（陰極）充電：充電：電流反向時(shí)，電極和電池反應(yīng)改

32、變了，新的物質(zhì)生成，電流反向時(shí)，電極和電池反應(yīng)改變了，新的物質(zhì)生成，物質(zhì)不能復(fù)原，化學(xué)不可逆（物質(zhì)不能復(fù)原，化學(xué)不可逆（chemical irreversible)。 (-) zn(s) zn2+ no3- h2(g) pt(s) (+) 2、電極在平衡條件下工作、電極在平衡條件下工作所謂平衡條件就是通過(guò)電極的電流等于零，或電所謂平衡條件就是通過(guò)電極的電流等于零，或電流無(wú)限小。只有在這種條件下，電極上進(jìn)行的氧流無(wú)限小。只有在這種條件下，電極上進(jìn)行的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的速度才能被認(rèn)為是相等的?；磻?yīng)和還原反應(yīng)的速度才能被認(rèn)為是相等的?？赡骐姌O就是在平衡條件下工作的、電荷交換可逆電極就是在平衡條件

33、下工作的、電荷交換與物質(zhì)交換都處于平衡的電極。與物質(zhì)交換都處于平衡的電極。可逆電極也就是平衡電極。可逆電極也就是平衡電極。熱力學(xué)可逆性熱力學(xué)可逆性（thermodynamic reversibility) 當(dāng)外加一個(gè)無(wú)限小的反向推動(dòng)力（電勢(shì)），就可使當(dāng)外加一個(gè)無(wú)限小的反向推動(dòng)力（電勢(shì)），就可使過(guò)程反向進(jìn)行，本質(zhì)上就是系統(tǒng)時(shí)刻處于平衡。過(guò)程反向進(jìn)行，本質(zhì)上就是系統(tǒng)時(shí)刻處于平衡。2.3.2 gibbs 自由能與電池電動(dòng)勢(shì)自由能與電池電動(dòng)勢(shì)恒溫、恒壓、可逆過(guò)程恒溫、恒壓、可逆過(guò)程：rwg可逆的電化學(xué)系統(tǒng)：可逆的電化學(xué)系統(tǒng)：nfeqewwernfeg熱力學(xué)與電化學(xué)的橋梁：熱力學(xué)與電化學(xué)的橋梁：電池電勢(shì)

34、來(lái)源于電池反應(yīng)引起的電池電勢(shì)來(lái)源于電池反應(yīng)引起的gibbs自由能的變化自由能的變化在標(biāo)準(zhǔn)條件下：在標(biāo)準(zhǔn)條件下：2.3.3 電池電動(dòng)勢(shì)與溫度間的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與溫度間的關(guān)系恒壓下溫度改變時(shí)：恒壓下溫度改變時(shí)： 0 從環(huán)境吸熱從環(huán)境吸熱= 0 既不吸熱也不放熱既不吸熱也不放熱-電勢(shì)溫度系數(shù)電勢(shì)溫度系數(shù)nfeg2.3.4 電勢(shì)與活度間的關(guān)系電勢(shì)與活度間的關(guān)系(nernst 方程方程)hehh-2h2vnvrorovnevhrohhro2h2vvvv范特霍夫等溫方范特霍夫等溫方程（程（vant hoff ）：能斯特方程能斯特方程（nernst方程）：方程）：（電池反應(yīng)）（電池反應(yīng)）氣體：氣體：iiip

35、aiiica液體：液體：固體：固體：1ia一定溫度下一定溫度下電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)與參與反應(yīng)的各物質(zhì)活度之間的關(guān)系與參與反應(yīng)的各物質(zhì)活度之間的關(guān)系m or陽(yáng)極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：2.3.5 電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)o 第一類(lèi)可逆電極，又稱(chēng)陽(yáng)離子可逆電極，是金屬浸在第一類(lèi)可逆電極，又稱(chēng)陽(yáng)離子可逆電極，是金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。其含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。其特點(diǎn)是：進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，靠金屬陽(yáng)離子從極板上溶特點(diǎn)是：進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，靠金屬陽(yáng)離子從極板上溶解到溶液中，或

36、從溶液中沉積到極板上。如：解到溶液中，或從溶液中沉積到極板上。如：o 第二類(lèi)可逆電極，又稱(chēng)陰離子可逆電極，是金屬插入第二類(lèi)可逆電極，又稱(chēng)陰離子可逆電極，是金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。其特點(diǎn)是：進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，陰液中所組成的電極。其特點(diǎn)是：進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，陰離子在界面進(jìn)行溶解或從沉積離子在界面進(jìn)行溶解或從沉積(生成難溶鹽生成難溶鹽)的反應(yīng)。的反應(yīng)。如：如：2.3.5 可逆電極類(lèi)型可逆電極類(lèi)型o 雖然第二類(lèi)可逆電極的平衡電位是由陰離子種類(lèi)、活雖然第二類(lèi)可逆電極的平衡電位是由陰離子種類(lèi)、活度和反應(yīng)溫度來(lái)決定的。

37、但進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)度和反應(yīng)溫度來(lái)決定的。但進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)的仍是金屬陽(yáng)離子，而不是陰離子。第二類(lèi)可逆電極的仍是金屬陽(yáng)離子，而不是陰離子。第二類(lèi)可逆電極又稱(chēng)金屬難溶鹽又稱(chēng)金屬難溶鹽(難溶性氧化物難溶性氧化物)電極。電極反應(yīng)可分電極。電極反應(yīng)可分寫(xiě)成兩步，如氯化銀電極：寫(xiě)成兩步，如氯化銀電極：o 第一步是第一類(lèi)可逆電極：第一步是第一類(lèi)可逆電極：o 第二步難溶鹽的溶度積和活度的關(guān)系：第二步難溶鹽的溶度積和活度的關(guān)系：o 因?yàn)榈诙讲皇请娀瘜W(xué)反應(yīng)，上式中平衡電位因?yàn)榈诙讲皇请娀瘜W(xué)反應(yīng)，上式中平衡電位 平平就就是氯化銀電極的平衡電位。是氯化銀電極的平衡電位。o 上式中上式中 0和和 0雖然

38、都是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，但它們是針對(duì)雖然都是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，但它們是針對(duì)不同的電極反應(yīng)而言的，因而具有不同的數(shù)值。不同的電極反應(yīng)而言的，因而具有不同的數(shù)值。o 第二類(lèi)電極本質(zhì)上是對(duì)陽(yáng)離子可逆的，由于陽(yáng)離子的第二類(lèi)電極本質(zhì)上是對(duì)陽(yáng)離子可逆的，由于陽(yáng)離子的活度受陰離子的制約，其平衡電位仍依賴(lài)于陰離子的活度受陰離子的制約，其平衡電位仍依賴(lài)于陰離子的活度?；疃取 第二類(lèi)可逆電極由于可能性好、平衡電位值穩(wěn)定、電第二類(lèi)可逆電極由于可能性好、平衡電位值穩(wěn)定、電極制備簡(jiǎn)單，因而常被當(dāng)做參比電極。極制備簡(jiǎn)單，因而常被當(dāng)做參比電極。 則有：則有：o 第三類(lèi)可逆電極是有鉑或其它貴金屬插入同一元素第三類(lèi)可逆電極是有鉑或其它

39、貴金屬插入同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)離子的溶液中所組成的電極。其特的兩種不同價(jià)態(tài)離子的溶液中所組成的電極。其特點(diǎn)是：惰性金屬本身不參加電極反應(yīng)，只起導(dǎo)電作點(diǎn)是：惰性金屬本身不參加電極反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用。電極反應(yīng)由溶液中同一元素的兩種價(jià)態(tài)的離子用。電極反應(yīng)由溶液中同一元素的兩種價(jià)態(tài)的離子之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來(lái)完成。如：之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)來(lái)完成。如：o 氣體可逆電極就是在固相和液相界面上，氣態(tài)物質(zhì)氣體可逆電極就是在固相和液相界面上，氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電極。發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電極。o 因?yàn)闅怏w在常溫常壓下不導(dǎo)電，故需借助于鉑或其因?yàn)闅怏w在常溫常壓下不導(dǎo)電，故需借助于鉑或其它惰性金屬起導(dǎo)電作用，

40、使氣體吸附在惰性金屬表它惰性金屬起導(dǎo)電作用，使氣體吸附在惰性金屬表面，與溶液中相應(yīng)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到面，與溶液中相應(yīng)的離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到平衡狀態(tài)。如：平衡狀態(tài)。如：o 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的正負(fù)反映了電極在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的得失電子的能力。電極時(shí)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的得失電子的能力。電極電位越負(fù)，越容易失電子；電極電位越正，越容電位越負(fù)，越容易失電子；電極電位越正，越容易得電子。易得電子。o 標(biāo)準(zhǔn)電化序也反映了某一電極相對(duì)于另一電極的標(biāo)準(zhǔn)電化序也反映了某一電極相對(duì)于另一電極的氧化還原能力的大小。電極電位負(fù)的金屬是較強(qiáng)氧化還原能力

41、的大小。電極電位負(fù)的金屬是較強(qiáng)的還原劑，電極電位正的金屬是較強(qiáng)的氧化劑。的還原劑，電極電位正的金屬是較強(qiáng)的氧化劑。o 標(biāo)準(zhǔn)電化序在一定條件下反映了金屬的活潑性。標(biāo)準(zhǔn)電化序在一定條件下反映了金屬的活潑性。o 當(dāng)兩者或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時(shí)，當(dāng)兩者或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時(shí)，可根據(jù)電化序初步估計(jì)那種金屬被加速腐蝕，那可根據(jù)電化序初步估計(jì)那種金屬被加速腐蝕，那種金屬被保護(hù)。種金屬被保護(hù)。2.3.6 標(biāo)準(zhǔn)電化序標(biāo)準(zhǔn)電化序o 標(biāo)準(zhǔn)電化序指出了金屬（包括氫離子）在水溶液中標(biāo)準(zhǔn)電化序指出了金屬（包括氫離子）在水溶液中的置換次序。標(biāo)準(zhǔn)電位為負(fù)值的金屬可以置換氫離的置換次序。標(biāo)準(zhǔn)電位為負(fù)值的金

42、屬可以置換氫離子二析出氫氣；標(biāo)準(zhǔn)電位為正值的金屬則不能與氫子二析出氫氣；標(biāo)準(zhǔn)電位為正值的金屬則不能與氫離子發(fā)生反應(yīng)。金屬間的置換反應(yīng)在電化學(xué)生產(chǎn)中離子發(fā)生反應(yīng)。金屬間的置換反應(yīng)在電化學(xué)生產(chǎn)中常常需要加以防止或利用。常常需要加以防止或利用。o 利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以初步判斷可逆電池（僅對(duì)化利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以初步判斷可逆電池（僅對(duì)化學(xué)電池）的正負(fù)極，和計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。學(xué)電池）的正負(fù)極，和計(jì)算電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。o 利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以初步判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以初步判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。的方向。o 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是計(jì)算許多物理化學(xué)參數(shù)的有用物理標(biāo)準(zhǔn)電極電位是計(jì)算許多物理化學(xué)

43、參數(shù)的有用物理量。量。o 利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以初步估計(jì)電解過(guò)程中，溶液利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以初步估計(jì)電解過(guò)程中，溶液中的各種離子（包含氫離子）在電極反應(yīng)的先后順中的各種離子（包含氫離子）在電極反應(yīng)的先后順序。序。（1 1）當(dāng)一個(gè)電極的電勢(shì)從它的開(kāi)路）當(dāng)一個(gè)電極的電勢(shì)從它的開(kāi)路電勢(shì)值電勢(shì)值移向較負(fù)移向較負(fù)時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列還原反應(yīng)，首先被還原的是還原反應(yīng)，首先被還原的是最正最正電電勢(shì)的氧化態(tài)。勢(shì)的氧化態(tài)。pt浸入含有浸入含有0.01mfe3+, sn4+, 和和ni2+ 的的1m hc1中中（2 2）當(dāng)一個(gè)電極的電勢(shì)從它的開(kāi)路）當(dāng)一個(gè)電極的電勢(shì)從它的開(kāi)路電勢(shì)值電勢(shì)值移向較正移向較正時(shí)

44、，會(huì)發(fā)生一系列時(shí)，會(huì)發(fā)生一系列氧化反應(yīng)，首先被氧化的是氧化反應(yīng)，首先被氧化的是最負(fù)最負(fù)電電勢(shì)的還原態(tài)。勢(shì)的還原態(tài)。au浸入含有浸入含有0.01 m sn2+、fe2+ 的的 1 m hi溶液溶液hg電極浸入含有電極浸入含有0.01 m cr3+和和zn2+的的1 m hc1中中o 用標(biāo)準(zhǔn)電極電位進(jìn)行分析時(shí)，只是指出了進(jìn)行用標(biāo)準(zhǔn)電極電位進(jìn)行分析時(shí)，只是指出了進(jìn)行反應(yīng)的可能性，二沒(méi)有涉及反應(yīng)以什么速度進(jìn)反應(yīng)的可能性，二沒(méi)有涉及反應(yīng)以什么速度進(jìn)行。即沒(méi)有涉及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。行。即沒(méi)有涉及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。o 標(biāo)準(zhǔn)電位是有條件的電化學(xué)數(shù)據(jù)，它是電極在標(biāo)準(zhǔn)電位是有條件的電化學(xué)數(shù)據(jù)，它是電極在水溶液中和標(biāo)準(zhǔn)

45、狀態(tài)下的氫標(biāo)電位。水溶液中和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫標(biāo)電位。o 對(duì)于非水溶液和各種氣體反應(yīng)以及固體在高溫對(duì)于非水溶液和各種氣體反應(yīng)以及固體在高溫下的反應(yīng)式不適用的。下的反應(yīng)式不適用的。o 即使在水溶液中，也沒(méi)有考慮反應(yīng)的濃度、溶即使在水溶液中，也沒(méi)有考慮反應(yīng)的濃度、溶液中各種物質(zhì)的相互作用、溶液酸堿度、通氣液中各種物質(zhì)的相互作用、溶液酸堿度、通氣與否等具體的反應(yīng)條件，因此只有參考價(jià)值，與否等具體的反應(yīng)條件，因此只有參考價(jià)值，而鄙視一種充分的判據(jù)。而鄙視一種充分的判據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)電化序的局限性標(biāo)準(zhǔn)電化序的局限性2.4 不可逆電極不可逆電極o 在實(shí)際的電化學(xué)體系中，有許多電極并不能滿(mǎn)足可逆在實(shí)際的電化學(xué)體系中，有

46、許多電極并不能滿(mǎn)足可逆電極的條件，這類(lèi)電極叫做不可逆電極。電極的條件，這類(lèi)電極叫做不可逆電極。o 金屬金屬/海水海水(al/nacl)；o 零件零件/電鍍液電鍍液(fe/zn2+; fe/cro42-; cu/ag+)o 以金屬鋅放入稀鹽以金屬鋅放入稀鹽 酸為例說(shuō)明不可逆酸為例說(shuō)明不可逆 電極電位的形成與電極電位的形成與 特點(diǎn)。特點(diǎn)。o 物質(zhì)交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡， 有凈反應(yīng)發(fā)生。有凈反應(yīng)發(fā)生。o 不可逆電極電位不不可逆電極電位不 能用能用nernst方程方程 計(jì)算。計(jì)算。 開(kāi)始時(shí)開(kāi)始時(shí)zn氧化氧化開(kāi)始時(shí)開(kāi)始時(shí)h+還原還原隨后隨后zn2+也還原也還原隨后隨后h氧化氧化o 不可逆電位可以是穩(wěn)

47、定的，也可以是不穩(wěn)定的。不可逆電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。o 當(dāng)電荷在界面上的交換速度相等時(shí)，盡管物質(zhì)交換當(dāng)電荷在界面上的交換速度相等時(shí)，盡管物質(zhì)交換不平衡，也能建立起穩(wěn)定的雙電層，使電極電位達(dá)不平衡，也能建立起穩(wěn)定的雙電層，使電極電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定電位。到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定電位。o 對(duì)于同一種金屬，由于電極反應(yīng)類(lèi)型和速度不同，對(duì)于同一種金屬，由于電極反應(yīng)類(lèi)型和速度不同，在不同條件下形成的電極電位往往差別很大。在不同條件下形成的電極電位往往差別很大。o 在判斷不同金屬接觸時(shí)的腐蝕傾向時(shí)，穩(wěn)定電位比平在判斷不同金屬接觸時(shí)的腐蝕傾向時(shí)，穩(wěn)定電位比平衡電位

48、更接近實(shí)際情況。衡電位更接近實(shí)際情況。如鋁鋅接觸時(shí)：鋁的平衡電如鋁鋅接觸時(shí)：鋁的平衡電位位(-1.67v)比鋅比鋅(-0.76v)負(fù)，似乎鋁更易腐蝕；而在負(fù)，似乎鋁更易腐蝕；而在3%nacl溶液中，測(cè)出的穩(wěn)定電位表明，鋅更易于腐溶液中，測(cè)出的穩(wěn)定電位表明，鋅更易于腐蝕蝕(鋁為鋁為-0.63v，而鋅為，而鋅為-0.83v)。這與實(shí)際的接觸規(guī)律。這與實(shí)際的接觸規(guī)律是一致的。是一致的。o 可以用穩(wěn)定電位值判斷在不同鍍液中銅的結(jié)合力?？梢杂梅€(wěn)定電位值判斷在不同鍍液中銅的結(jié)合力。 cu0 = 0.337v; fe0 = -0.441v; fe+cu2+ cu+fe2+ 判斷上述置換反應(yīng)是否發(fā)生，要用穩(wěn)定

49、電位。判斷上述置換反應(yīng)是否發(fā)生，要用穩(wěn)定電位。 在氰化物鍍液中，由于生成在氰化物鍍液中，由于生成cu(cn)3-, 與鐵的電位接與鐵的電位接近，沒(méi)有置換銅產(chǎn)生，可獲得結(jié)合力很好的鍍層。近，沒(méi)有置換銅產(chǎn)生，可獲得結(jié)合力很好的鍍層。 可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別nemmnmnemnmmabbamabba凈i平衡（可逆）電極反應(yīng)不可逆電極反應(yīng)穩(wěn)定不穩(wěn)定o 第一類(lèi)不可逆電極：當(dāng)金屬浸在不含有該金屬離子的溶液時(shí)所第一類(lèi)不可逆電極：當(dāng)金屬浸在不含有該金屬離子的溶液時(shí)所組成的電極。第一類(lèi)不可逆電極與第一類(lèi)可逆電極類(lèi)似，電位組成的電極。第一類(lèi)不可逆電極與第一類(lèi)可逆電極類(lèi)似，電位

50、的大小與金屬離子的濃度有關(guān)。的大小與金屬離子的濃度有關(guān)。zn|hclo 第二類(lèi)不可逆電極：一些標(biāo)準(zhǔn)電位較正的金屬第二類(lèi)不可逆電極：一些標(biāo)準(zhǔn)電位較正的金屬(cu、ag等等)浸在浸在能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所組成的電極。具有能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所組成的電極。具有第二類(lèi)可逆電極的特征，即陰離子在界面進(jìn)行溶解或從沉積。第二類(lèi)可逆電極的特征，即陰離子在界面進(jìn)行溶解或從沉積。 cu|naoh, ag|naclo 第三類(lèi)不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑電位溶液所形成第三類(lèi)不可逆電極：金屬浸入含有某種氧化劑電位溶液所形成的電極。這類(lèi)電極電位主要依賴(lài)于溶液中氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)的電極

51、。這類(lèi)電極電位主要依賴(lài)于溶液中氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)。類(lèi)似于第三類(lèi)可逆電極，也稱(chēng)不可物質(zhì)之間的氧化還原反應(yīng)。類(lèi)似于第三類(lèi)可逆電極，也稱(chēng)不可逆氧化還原電極。逆氧化還原電極。fe|hno3o 不可逆氣體電極：一些具有較低的氫過(guò)電位的金屬在水溶液中不可逆氣體電極：一些具有較低的氫過(guò)電位的金屬在水溶液中，尤其在酸中，會(huì)建立起不可逆的氫電極電位。不銹鋼在通氣，尤其在酸中，會(huì)建立起不可逆的氫電極電位。不銹鋼在通氣的水溶液中簡(jiǎn)歷的電位，與氧分壓與氧在溶液中的擴(kuò)散速度關(guān)的水溶液中簡(jiǎn)歷的電位，與氧分壓與氧在溶液中的擴(kuò)散速度關(guān)系密切，而與溶液中金屬離子的濃度關(guān)系不大，可看做不可逆系密切，而與溶液

52、中金屬離子的濃度關(guān)系不大，可看做不可逆的氧電極電位。的氧電極電位。不可逆電極類(lèi)型不可逆電極類(lèi)型可逆電極與不可逆電極判別方法可逆電極與不可逆電極判別方法o 判斷電極組成屬于哪類(lèi)電極判斷電極組成屬于哪類(lèi)電極. cu|cuso4:o 有無(wú)不可逆因素：如有無(wú)不可逆因素：如i是否為是否為0，有無(wú)凈反應(yīng)產(chǎn)物等，有無(wú)凈反應(yīng)產(chǎn)物等o 設(shè)為可逆電極，用理論值與實(shí)驗(yàn)值比較。設(shè)為可逆電極，用理論值與實(shí)驗(yàn)值比較。 cu|nacl電極電極氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：影響電極電位的因素影響電極電位的因素 o 電極的本性電極的本性 o 金屬表面的狀態(tài)金屬表面的狀態(tài) o 金屬的機(jī)械變形和內(nèi)應(yīng)力金屬的機(jī)械變形和內(nèi)

53、應(yīng)力 o 溶液的溶液的ph值值 o 溶液中氧化劑的存在溶液中氧化劑的存在 o 溶液中絡(luò)合劑存在溶液中絡(luò)合劑存在 o 溶劑的影響溶劑的影響 2.4 potential-ph diagram-pourbaix diagram 根據(jù)有無(wú)h+ or oh-和電子參加反應(yīng)，可將在水溶液中的反應(yīng)分三類(lèi)：（1）only h+, fe(oh)2 + 2h+ = fe2+ + 2h2o (2) only electron, fe3+ + e = fe2+ (3) both h+ and electron, mno4- + 8h+ + 5e = mn2+ + 4h2o 把上述反應(yīng)用一通式表示： bb + rr +

54、 h2o + hh+ + ne = 0 (2.39) (2.40) h2o = 1, then (2.41)ln(20hhohrrbbnfrteephnfrthrbnfrtenfrteerbhhrrbb303. 2)lnln()lnln(00 eph圖簡(jiǎn)介 在eph圖上有三類(lèi)曲線(xiàn)： 描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與ph值無(wú)關(guān) 這類(lèi)電極反應(yīng)的通式為： 氧化態(tài)ne 還原態(tài)其電極電勢(shì)與ph值無(wú)關(guān),反映在eph圖上是一條平行于橫坐標(biāo)的直線(xiàn)。 描述的不是電極反應(yīng)，而是一種有h(或oh)參與的不涉及電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)： ah(oh) bh2o反應(yīng)與電極電勢(shì)無(wú)關(guān)，反映在eph圖上是一條平行于縱坐標(biāo)(垂直于橫坐標(biāo))

55、的直線(xiàn)。 描述的電極反應(yīng)的電極電勢(shì)與ph值有關(guān) 氧化態(tài)h(oh) ne 還原態(tài)h2o反映在eph圖上為一斜線(xiàn)。ephepheph if no h+, then (2.42) if no electron, then (2.43) 電位-ph圖的縱坐標(biāo)為平衡電極電位，橫坐標(biāo)為ph值。整個(gè)圖由水平線(xiàn)、垂直線(xiàn)和斜線(xiàn)組成。以fe電極為例： fe = fe2+ + 2e (2.44) (2.45) in alkaline solution, ferrous ion hfeo2-, forms. fe + 3oh- = hfeo2- + h2o + 2e (2.46) efe(b) = efe(b)0 0.089ph + 0.030log(hfeo2) (2.47) we may calculate the reversible potentials shown by various lines labeled in the follow figure:)lnln(0rbrbnfrteephkrbhkrrbhhrrbb)lnlnln(303. 21,)ln(22220/fefefefef