有機(jī)反應(yīng)活性中間體

1、2 有機(jī)反應(yīng)活性中間體有4種含碳原子的有機(jī)活性物種，它們一般只成2或3鍵，非常活潑，壽命很短，僅以中間體的形式存在并迅速轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的分子(其中也有些穩(wěn)定的中間體可以分離出來)。這4種活性中間體是碳正離子、碳負(fù)離子、自由基和碳烯(卡賓)，其中只有碳負(fù)離子具8電子結(jié)構(gòu)。除上述4種含碳的活性中間體之外，還有一些其它原子也因?yàn)閹в须姾苫蚬聦?duì)電子而成為有機(jī)反應(yīng)的活性中間體，其中最重要的是氮烯(乃春)。2.1碳正離子提示：命名自1902年以來，這些物種一直被稱為碳鎓離子(carbonium ions)。由于“鎓”(-nium)通常指成鍵數(shù)高于中性原子的離子，所以，這一叫法并不合理。1971年，Olah提出

2、將碳鎓離子(carbonium ions)保留給成5鍵帶正電荷的碳，而用碳正離子(carbocations)命名3配位的帶正電荷的碳。1987年，IUPAC接受了上述定義。2.1.1 形成與反應(yīng)(1)形成碳正離子，不論其穩(wěn)定與否，一般通過兩種途徑形成： 直接離子化，與碳原子相連的基團(tuán)帶著原來共用的一對(duì)電子離去： 質(zhì)子或其它正電荷物種加到不飽和體系的一個(gè)原子上，從而在其相鄰的碳原子上形成正電荷：由于碳正離子是短壽命的過渡物種，所以，不論它以何種方式產(chǎn)生，一般都不經(jīng)分離直接繼續(xù)反應(yīng)。(2)反應(yīng)碳正離子反應(yīng)形成穩(wěn)定產(chǎn)物的兩種主要方式恰恰是其兩種主要形成方式的逆反應(yīng)。 碳正離子可以和擁有孤對(duì)電子的物種

3、反應(yīng)(路易斯酸堿的反應(yīng))這些擁有孤對(duì)電子的物種可以是羥基負(fù)離子、鹵素離子或其它負(fù)離子，也可以是帶有可共享的孤對(duì)電子的中性物種(此時(shí)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會(huì)帶有正電荷)。 碳正離子可以從相鄰的原子上脫去氫或其它正離子(消除反應(yīng))除生成穩(wěn)定產(chǎn)物外，碳正離子還可以通過反應(yīng)得到新的碳正離子。 重排重排后的碳正離子較原碳正離子穩(wěn)定，之后，新碳正離子可能按或生成穩(wěn)定的產(chǎn)物。 加成碳正離子可以加到雙鍵上，在新位置上再形成一個(gè)正離子，而這個(gè)新的碳正離子還可以繼續(xù)往雙鍵上加成，這也是烯烴聚合的機(jī)理之一。2.1.2 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性一些碳正離子可以在溶液中穩(wěn)定存在，而某些穩(wěn)定的碳正離子甚至可以以固體鹽的形式分離出來。在極性

4、溶劑中，碳正離子一般是獨(dú)立存在的；而在非極性溶劑中，碳正離子一般以離子對(duì)的形式存在，這意味著碳正離子與陰離子有著緊密的聯(lián)系。(1)結(jié)構(gòu)碳正離子的碳原子核外層有3個(gè)電子，是sp2雜化的，三個(gè)雜化軌道與其它原子形成共平面、互成120角的三個(gè)鍵，而一個(gè)空p軌道垂直于上述平面：(2)穩(wěn)定性由于碳正離子的中心原子是缺電子的，所以凡是可以增加其電子密度的因素都可以穩(wěn)定碳正離子。 簡(jiǎn)單的烷基碳正離子的穩(wěn)定性順序?yàn)槭逯俨?。已發(fā)現(xiàn)很多伯或仲碳正離子重排為叔碳正離子的實(shí)例，這是因?yàn)椴蛑偬颊x子不夠穩(wěn)定。這種穩(wěn)定性順序可用超共軛和場(chǎng)效應(yīng)來解釋。伯、叔碳正離子的超共軛共振情況對(duì)比：可見，伯碳正離子有2個(gè)超共軛結(jié)構(gòu)，

5、而叔碳正離子有6個(gè)。提示：共振結(jié)構(gòu)越多，該結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。場(chǎng)效應(yīng)把上述穩(wěn)定性順序解釋為供電子烷基的存在增加了帶正電荷的碳原子上的電子云密度，從而減少了此原子上的凈正電荷，并使正電荷在一定程度得以分散。提示：一般而言，電荷越集中，則帶有這個(gè)電荷的物種就越不穩(wěn)定。最穩(wěn)定的烷基碳正離子是叔丁基碳正離子。其固體鹽，比如(Me3C)+(SbF6)-，已經(jīng)從超強(qiáng)酸中分離出來，并能在-20穩(wěn)定存在。 烯炳基碳正離子(就是帶正電荷的碳原子處于雙鍵的鄰位的碳正離子)由共振作用，可以把正電荷分散到相鄰的雙鍵上(而不是集中于一個(gè)原子上)，從而獲得很好的穩(wěn)定性。 芐基碳正離子也很穩(wěn)定，其原因與烯炳基碳正離子相同。芳甲基碳

6、正離子的穩(wěn)定性還可因芳環(huán)上供電子基的存在而得到加強(qiáng)： 另一個(gè)能穩(wěn)定碳正離子的因素是在正離子的鄰位存在帶有孤對(duì)電子的雜原子(氧、氮和氯等)，這種離子可由共振而得到穩(wěn)定。 環(huán)丙甲基碳正離子比芐基類碳正離子還要穩(wěn)定。這是因?yàn)閬喖谆颊x子的空p軌道與環(huán)丙環(huán)上C-2、C-3間的彎曲的共價(jià)鍵平行(而非垂直)，并產(chǎn)生共軛，從而分散了電荷，使碳正離子獲得穩(wěn)定性。2.2碳負(fù)離子碳負(fù)離子是與金屬有機(jī)化合物密切相關(guān)的。有一些碳-金屬之間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵，比如C-Hg鍵。而碳在與更活潑的金屬元素成鍵時(shí)，電子則更靠近碳原子。電子是否足夠地偏向碳，使得其化學(xué)鍵可以稱為離子鍵，并使相應(yīng)的碳片斷可稱為碳負(fù)離子，主要取決于金

7、屬的性質(zhì)、碳片斷的性質(zhì)、溶劑效應(yīng)以及一些尚不十分明確的因素。提示：根據(jù)定義，每個(gè)碳負(fù)離子都帶有一對(duì)未共用電子對(duì)，并因此成為堿。2.2.1 形成與反應(yīng)(1)形成兩種主要方式，與產(chǎn)生碳正離子的兩種主要方式平行。 聯(lián)結(jié)在碳上的原子離去，留下一對(duì)成鍵電子。離去基團(tuán)經(jīng)常是氫(質(zhì)子，用堿去質(zhì)子)，這是簡(jiǎn)單的酸堿反應(yīng)。也可以是其它離去基團(tuán)。 負(fù)離子加成到碳碳雙鍵或三鍵上。注意：負(fù)離子加到碳氧雙鍵上得不到碳負(fù)離子，因?yàn)樨?fù)電荷集中在氧上。(2)反應(yīng) 最常見的反應(yīng)是與帶正電荷的物種結(jié)合，可以是氫，也可以是其它在原子核外層有空軌道的物種(路易斯酸堿的反應(yīng))。 重排并不是碳負(fù)離子經(jīng)常發(fā)生的反應(yīng)： 碳負(fù)離子可與已成4鍵

8、的碳原子反應(yīng)，而替換4個(gè)基團(tuán)中的一個(gè)(SN2反應(yīng))。 像碳正離子一樣，碳負(fù)離子的反應(yīng)也可以不得到中性分子。比如加到雙鍵上(一般為碳氧雙鍵)形成新的負(fù)離子。2.2.2 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性(1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單非取代的烷基碳負(fù)離子因?yàn)檫€沒有分離得到，其結(jié)構(gòu)尚不清楚，但一般認(rèn)為中心碳原子是sp3雜化的，孤對(duì)電子占據(jù)四面體的一角，即碳負(fù)離子具有胺一樣的金字塔結(jié)構(gòu)。(2)穩(wěn)定性碳負(fù)離子的穩(wěn)定性決定于其結(jié)構(gòu)，也與溶劑等因素有關(guān)。 雜化效應(yīng)碳負(fù)離子的穩(wěn)定性隨著其雜化軌道s軌道的成分的增加而提高，所以：乙炔，其碳原子是sp雜化的，含50%s軌道成分，比乙烯(sp2，33%s)和乙烷(sp3，25%s)有更強(qiáng)的酸性。s軌道成

9、分的增加意味著電子更加靠近原子核，因而能量更低。 誘導(dǎo)效應(yīng)在碳負(fù)離子的a位存在吸電子基團(tuán)可以穩(wěn)定碳負(fù)離子，因?yàn)檫@些基團(tuán)的吸電子作用可以降低碳負(fù)離子中心碳原子上的電子云密度。一般而言，官能團(tuán)穩(wěn)定碳負(fù)離子的能力順序?yàn)椋河捎谙嗤脑?，?jiǎn)單烷基碳負(fù)離子的穩(wěn)定性順序?yàn)榧谆偈濉?共軛效應(yīng)孤對(duì)電子與不飽和結(jié)構(gòu)共軛：當(dāng)雙鍵或三鍵結(jié)構(gòu)處在碳負(fù)離子的a位時(shí)，碳負(fù)離子因共振作用而得以穩(wěn)定這種共振作用可以使孤對(duì)電子與重鍵的p電子交蓋而分散電荷。這就是烯丙基碳負(fù)離子和芐基碳負(fù)離子比較穩(wěn)定的原因：但碳負(fù)離子與碳氧或碳氮重鍵相鄰時(shí)，該負(fù)離子的穩(wěn)定性要比烯丙基碳負(fù)離子的高，這是因?yàn)橄裉?、氮這樣的電負(fù)性大的元素的原子帶有

10、負(fù)電荷更穩(wěn)定。然而，是否可以稱這些離子為碳負(fù)離子尚存疑問，因?yàn)樵诠舱耠s化結(jié)構(gòu)中，烯醇式負(fù)離子對(duì)共振結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)顯然比酮式結(jié)構(gòu)(碳負(fù)離子的存在形式)貢獻(xiàn)大： 芳香性某些碳負(fù)離子穩(wěn)定，因?yàn)樗鼈兙叻枷阈?，環(huán)戊二烯負(fù)離子就是典型的例子。2.3自由基自由基可定義為含一個(gè)或多個(gè)未共用電子的活性物種。提示：據(jù)此定義，某些穩(wěn)定的無機(jī)分子如一氧化氮、二氧化氮，以及一些單原子(如鈉和氯)也是自由基。2.3.1 形成與反應(yīng)(1)形成自由基產(chǎn)生于共價(jià)鍵的均裂。其能量來源主要有兩種途徑。 熱分解。如重氮化合物和過氧化二酰基化合物的熱分解。 光化學(xué)反應(yīng)。鹵代烴和酮的光化學(xué)分解就是典型的例子。 自由基可由其它自由基產(chǎn)生。(2

11、)反應(yīng)自由基的反應(yīng)可以給出穩(wěn)定的分子(鏈終止反應(yīng))或新的自由基(鏈增長反應(yīng))。最常見的鏈終止反應(yīng)是相同或不同自由基之間的結(jié)合：另一種鏈終止反應(yīng)是歧化反應(yīng)：自由基可以發(fā)生四種鏈增長反應(yīng)，其中前兩個(gè)較為普遍。 奪取另外的原子或基團(tuán)(通常為氫) 加成到重鍵上 分解，成為中性分子和一個(gè)新的自由基 重排可以發(fā)生，但不如碳正離子普遍。2.3.2 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性(1)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的烷基自由基可能有兩種結(jié)構(gòu)。中心碳原子可以是sp2雜化，呈平面結(jié)構(gòu)，單電子在垂直于此面的p軌道中；也可以是sp3雜化，呈金字塔結(jié)構(gòu)，單電子占據(jù)一個(gè)sp3軌道。有些產(chǎn)生于手性碳上的自由基在反應(yīng)后發(fā)生消旋，這表明它們是sp2雜化的平面結(jié)型；而

12、當(dāng)自由基的碳原子與電負(fù)性很大的元素的原子相連時(shí)(如F3C.)，這些自由基呈金字塔型。(2)穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)槭逯俨?，這一點(diǎn)可由與碳正離子離子類似的超共軛來解釋。芐基自由基和烯丙基自由基由于共振作用而相當(dāng)穩(wěn)定；環(huán)戊二烯自由基由于電子得以在兩個(gè)雙鍵上分散而穩(wěn)定。2.4碳烯碳烯是具有高反應(yīng)活性的物種，其壽命一般低于1秒，一個(gè)例外是亞甲基碳烯，在77K的固體氬中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它能夠穩(wěn)定存在。(1)形成碳烯的形成途徑主要有兩種： alpha-消除碳原子先失去一個(gè)基團(tuán)(通常是氫)，留下一對(duì)成鍵電子，然后再離去一個(gè)基團(tuán)(通常是鹵素)，帶走一對(duì)成鍵電子。 分解含有某些類型的雙鍵化合物(也是alpha消除的一種)(2)反應(yīng)碳烯的反應(yīng)較以上幾種活性中間體差別較大。 在碳碳雙鍵上加成 插入到碳-氫鍵中 重排烷基碳烯可以重排，隨著氫或烷基的遷移而形成穩(wěn)定分子。重排反應(yīng)可以迅速發(fā)生，所以，那些亞甲基碳烯可以發(fā)生的反應(yīng)(比如在重鍵上加成、插入等反應(yīng))，在烷基碳烯或二烷基碳烯上卻很難發(fā)生。2.5氮烯氮烯是碳烯的氮的類似物，其形成與反應(yīng)也多與碳烯類似，但反應(yīng)活性更高，一般條件下很難分離出來。(1)形成與形成碳烯類似，形成氮烯主要也有兩種