高分子第五版第二章逐步聚合反應(yīng)NEW

1、 逐步聚合反應(yīng)最基本的特征逐步聚合反應(yīng)最基本的特征 在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過(guò)程中反應(yīng)在低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過(guò)程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行是逐步進(jìn)行的。的。 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)范圍廣泛范圍廣泛 在高分子工業(yè)中占有重要地位在高分子工業(yè)中占有重要地位 合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物合成了大量有工業(yè)價(jià)值的聚合物 與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)間逐與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高，因此表現(xiàn)出步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。 1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概

2、念逐步聚合機(jī)理逐步聚合機(jī)理縮聚反應(yīng)（絕大部分）縮聚反應(yīng)（絕大部分）非縮聚型、加聚型非縮聚型、加聚型聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己內(nèi)酰胺聚氨酯的合成、芳核取代制聚砜、氧化偶合制聚苯醚、己內(nèi)酰胺水催化開環(huán)聚合成尼龍水催化開環(huán)聚合成尼龍-6。 消去聚合反應(yīng)，形式上類似縮聚，但屬于連鎖機(jī)理。例如：消去聚合反應(yīng)，形式上類似縮聚，但屬于連鎖機(jī)理。例如：ch3ch3h2 ch2ch2n二甲苯聚對(duì)二次甲基苯ch2n2n2 ch2n重氮甲烷聚乙烯n ho-r-oh + n hooc-r-cooh h-(oro-ocrco)n-oh + (2n-1) h2o n ho-r-oh + n ho-

3、r-oh h-(or-or)n-oh +(2n-1) h2o2 逐步聚合的類型逐步聚合的類型l 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)（1）縮聚反應(yīng)）縮聚反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)有：縮聚和逐步加成聚合逐步聚合反應(yīng)有：縮聚和逐步加成聚合l 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等之間的反應(yīng)。二元酰氯等之間的反應(yīng)。l 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反應(yīng)。二元酰氯等反應(yīng)。 n h2n-r-nh2 + n cloc-r-cocl h-(hnrnh-ocrco)n-cl + (2n-1)

4、hcl共同特點(diǎn)：共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如子副產(chǎn)物的生成，如h2o, hcl, roh等。等。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：的親電化合物之間的聚合。如：聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯con rhnhcoo ro()n含活潑氫的功能基：含活潑氫的功能基：-nh2, -nh, -oh, -sh, -so2h, -cooh, -sih

5、等等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵,如：如：-c=c=o， -n=c=o，-n=c=s，-cc-，-cn等等n o=c=n-r-n=c=o + n ho-r-oh（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 （重鍵加成聚合）（重鍵加成聚合）diels-alder加成聚合加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵。單體含一對(duì)共軛雙鍵。與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成產(chǎn)物生成。+逐步聚合還可以按以下方式分類：逐步聚合還可以按以下方式分類：逐步聚合逐步聚合線形逐步聚合線形逐步聚合非線形逐步聚合非線形逐步聚合平衡線形逐

6、步聚合平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合不平衡線形逐步聚合（1）線形逐步聚合反應(yīng)）線形逐步聚合反應(yīng)參與反應(yīng)的每種單體只含兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分參與反應(yīng)的每種單體只含兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。兩功能基相同并可相互反應(yīng)。如二元醇聚合生成聚醚：兩功能基相同并可相互反應(yīng)。如二元醇聚合生成聚醚： n ho-r-oh h-(or)n-oh + (n-1) h2o兩功能基相同但不能反應(yīng)，聚合只能在不同單體間進(jìn)行。兩功能基相同但不能反應(yīng)，聚合只能在不同單體間進(jìn)行。如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺： n

7、 h2n-r-nh2 + n hooc-r-cooh h-(hnrnh-ocrco)n-oh + (2n-1) h2oc. 兩功能基不同并可相互反應(yīng)。如羥基酸聚合生成聚酯：兩功能基不同并可相互反應(yīng)。如羥基酸聚合生成聚酯： n ho-r-cooh h-(orco)n-oh + (n-1) h2ohooc r cooh+ho r ohnnho oc-r-co o-r-o h()n+ (2n-1) h2o聚合水解指聚合過(guò)程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的指聚合過(guò)程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合

8、反應(yīng)。平衡的逐步聚合反應(yīng)。 如聚酯化反應(yīng)：如聚酯化反應(yīng)：（i）平衡線形逐步聚合反應(yīng)）平衡線形逐步聚合反應(yīng)a. 熱力學(xué)不平衡反應(yīng)熱力學(xué)不平衡反應(yīng)（ii）不平衡線形逐步聚合反應(yīng)）不平衡線形逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存生交換反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。在可逆平衡，即不存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來(lái)有兩種：不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來(lái)有兩種：b. 聚合方法不平衡反應(yīng)聚合方法不平衡反應(yīng)聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆

9、反應(yīng)；聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但 在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅 速析出或隨時(shí)除速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)失去條件。 聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上功能基的聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。單體。 這種體系包含無(wú)數(shù)個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)，在研究中通常認(rèn)為官這種體系包含無(wú)數(shù)個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)，在研究中通常認(rèn)為官能團(tuán)的活性是相同的，與分子鏈的大小無(wú)關(guān)

10、。能團(tuán)的活性是相同的，與分子鏈的大小無(wú)關(guān)。單體常帶有各種官能團(tuán)：?jiǎn)误w常帶有各種官能團(tuán)： cooh、oh、coor、cocl、nh2等等具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的小分子化合物，具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的小分子化合物，通過(guò)多次縮合反應(yīng)生成高聚物，并伴隨有小分子通過(guò)多次縮合反應(yīng)生成高聚物，并伴隨有小分子化合物生成的反應(yīng)?；衔锷傻姆磻?yīng)。官能度：官能度： 是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。oh進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1與醛縮合，官能度為與醛縮合，官能度為 31. 縮聚反應(yīng)單體體系縮聚反應(yīng)單體體系單體的官能度一般容易判

11、斷。個(gè)別單體反應(yīng)條件不同，單體的官能度一般容易判斷。個(gè)別單體反應(yīng)條件不同，官能度不同，如：官能度不同，如：對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同l 22官能度體系官能度體系 每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)?？傻玫骄€形聚合物。每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)。可得到線形聚合物。如：如：n hooc(ch2)4cooh + n hoch2ch2ohho co(ch2)4cooch2ch2o h + (2n-1) h2o nl 1n官能度體系官能度體系 一種單體的官能度為一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度，另一種單體的官能度大于大于1 ，即，即 11、12、13、

12、14體系，只能體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。l 2 官能度體系官能度體系 同同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物。如聚合物。如l 23、24官能度體系官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng)、苯酐和季戊四醇反應(yīng)如：苯酐和甘油反應(yīng)、苯酐和季戊四醇反應(yīng)n horcooh h orco ohn(n-1) h2o+體形縮聚物體形縮聚物l 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類平衡縮聚反應(yīng)平衡縮聚反應(yīng) 指平衡常數(shù)小于指平衡常數(shù)小于 103 的縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng) 聚酯聚酯 k 4；聚酰胺；聚酰胺 k 4

13、00 不平衡縮聚反應(yīng)不平衡縮聚反應(yīng) 平衡常數(shù)大于平衡常數(shù)大于 103 采用高活性單體和相應(yīng)措施采用高活性單體和相應(yīng)措施2. 縮聚反應(yīng)分類縮聚反應(yīng)分類 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類 線形縮聚線形縮聚 體型縮聚體型縮聚 按參加反應(yīng)的單體種類按參加反應(yīng)的單體種類 均縮聚：均縮聚：2 -體系體系。 混縮聚：混縮聚： 共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用: : 無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 t tg g、t tm m。 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)

14、行的縮聚反應(yīng)。在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖：意圖：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間1. 線型縮聚和成環(huán)傾向線型縮聚和成環(huán)傾向 雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng)雙官能度體系的成環(huán)反應(yīng) 22或或 2 官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。是充分條件。 在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng)。

15、環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如: ho(ch2)ncooh (-羥基酸羥基酸)的聚合。當(dāng)?shù)木酆?。?dāng)n=1時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯，時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯，2 hoch2coohhoch2cooch2coohocch2ocooch2ho(ch2)3coohch2ch2ch2c ooho(ch2)4coohch2ch2ch2c ooch2當(dāng)當(dāng)n=2時(shí)，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)時(shí)，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或或4時(shí)，形時(shí)，形成五、六元環(huán)。成五、六元環(huán)。 環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性如下：5, 6 7 8 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)的穩(wěn)定性越大

16、，反應(yīng)中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如2 hoch2cooh hoch2cooch2coohh2oh2ochcochcooo22成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚是雙分子反應(yīng)；低濃度成環(huán)是單分子反應(yīng)，縮聚是雙分子反應(yīng)；低濃度有利于成環(huán)，高濃度有利于聚合。有利于成環(huán)，高濃度有利于聚合。l 成環(huán)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)成環(huán)反應(yīng)與單體濃度有關(guān)l 成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān)以二元醇和二元酸合成聚酯為例：以二元醇和二元酸合成聚酯為例：2. 線型縮聚機(jī)理線型縮聚機(jī)理horohhoocrcoohhorocorcoorohhorocorco

17、ohhorohhoocrcooh+h2ohoocrcoorocorcooh三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體2線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：逐步與可逆。線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：逐步與可逆。1）逐步特性）逐步特性三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)。體、二聚體反應(yīng)。 含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式：形成如下通式： 如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征。逐步的特征。 n聚

18、體聚體 m聚體聚體 (n + m)聚體聚體 水水 在縮聚反應(yīng)中，常用在縮聚反應(yīng)中，常用官能團(tuán)反應(yīng)程度官能團(tuán)反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的程度。來(lái)描述反應(yīng)的程度。 官能團(tuán)反應(yīng)程度：官能團(tuán)反應(yīng)程度：參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)。 用用p表示反應(yīng)程度，可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。表示反應(yīng)程度，可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率區(qū)別反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率區(qū)別轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)， 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目。反應(yīng)程度：是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目占起始官反

19、應(yīng)程度：是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目占起始官 能團(tuán)量的分?jǐn)?shù)。能團(tuán)量的分?jǐn)?shù)。反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系nnx0n大大分分子子數(shù)數(shù)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)單單元元數(shù)數(shù)目目=聚合度是指一個(gè)高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目聚合度是指一個(gè)高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為n0， 等等 于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)。于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)。 t時(shí)刻聚酯分子數(shù)為時(shí)刻聚酯分子數(shù)為n，等于殘留的羧基或羥基數(shù)等于殘留的羧基或羥基數(shù)。0001nnnpnn對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：反應(yīng)程度反應(yīng)程

20、度p定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)（n0n）占）占起始基團(tuán)數(shù)的分率：起始基團(tuán)數(shù)的分率：當(dāng)當(dāng)p0.9，xn = 10一般高分子的一般高分子的xn=100200，p要提高到要提高到 0.990.995代入反應(yīng)程度關(guān)系式代入反應(yīng)程度關(guān)系式nx11p=11nxp000nn1nnnp=0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300xn反 應(yīng)程 度 p2 2）可逆平衡特性）可逆平衡特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng)可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化

21、反應(yīng): :oh +coohoco+ h2o12-1kkoco h okohcooh 對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。度可以有很大的差別。k值小，值小， 如聚酯化反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)，k 4； 副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大。副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大。k值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，k 300500 水對(duì)分子量有所影響。水對(duì)分子量有所影響。k值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚?？煽闯刹豢赡婵s聚。 根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)k的大小，可將線型縮

22、聚大致分為三類：的大小，可將線型縮聚大致分為三類：除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)：除環(huán)化反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下副反應(yīng)： 基團(tuán)消去反應(yīng)：基團(tuán)消去反應(yīng)：包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等應(yīng)。包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等應(yīng)。3. 縮聚中的副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng)hooc(ch2)ncoohhooc(ch2)nh + co2羧酸酯比較穩(wěn)定，用其羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)的發(fā)生。二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)數(shù)量二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)數(shù)量的變化，最終影響分子量。的變化，最終影響分子量。二元酸脫羧溫度二元酸脫羧溫度() 己二酸己二酸 30

23、0320 庚二酸庚二酸 290310 辛二酸辛二酸 340360 壬二酸壬二酸 320340 癸二酸癸二酸 350370 二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步 可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。h2n(ch2)nnh22(ch2)nch2nh +nh32h2n(ch2)nnh(ch2)nnh2+nh32化學(xué)降解：化學(xué)降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰 胺等醇解、酸解、水解。胺等醇解、酸解、水解。降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。h oc

24、orcoornhoroh ocorcoormoh+h ocorcoorohn+ ocorcoormohrho鏈交換反應(yīng)：鏈交換反應(yīng)：聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。h (orocorco )m( orocorco)n ohh (orocorco )p( orocorco)q oh+( corcooro)p hho (corcooro)q( orocorco)n ohh (orocorco )m 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的。若每縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)

25、程中是逐步進(jìn)行的。若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。 官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減。 flory提出了官能團(tuán)等活性理論提出了官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。1.官能團(tuán)等活性理論官能團(tuán)等活性理論l 不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)cooh +ohoco+ h2oh+k及時(shí)排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過(guò)程為不可逆。及時(shí)排除聚合產(chǎn)生

26、的小分子，則聚合過(guò)程為不可逆。反應(yīng)朝聚酯化方向移動(dòng)。反應(yīng)朝聚酯化方向移動(dòng)。羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡(jiǎn)化為：羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡(jiǎn)化為：其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反應(yīng)，并因是可逆反應(yīng)，k4、k6不存不存在，故聚酯化反應(yīng)速率可用在，故聚酯化反應(yīng)速率可用k3表示。表示。oh(oh)ckdtdcoohr23pcooh + h+a-cohoh + a-ohohcoh+coo+ h+k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 6- h2or oh其酸催化過(guò)程如下：其酸催化過(guò)程如下：可見，聚酯化反應(yīng)對(duì)羧基、羥基和酸均為一級(jí)反應(yīng)?？梢?/p>

27、，聚酯化反應(yīng)對(duì)羧基、羥基和酸均為一級(jí)反應(yīng)。acoohhakk(oh)c212akhacoohohkkdtdcooh231因碳陽(yáng)離子難以測(cè)定，利用第一步平衡反應(yīng)來(lái)消除。因碳陽(yáng)離子難以測(cè)定，利用第一步平衡反應(yīng)來(lái)消除。根據(jù)酸根據(jù)酸ha的解離平衡，的解離平衡， hah+ a-kha =h+a-haha = h+a-kha解離kkh coohohkkdtdcooh231 催化用酸催化用酸ha：可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢：可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢 也可以是外加酸，如也可以是外加酸，如h2so4，大大加速；，大大加速； 自催化縮聚反應(yīng)自催化縮聚反應(yīng) 當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無(wú)外當(dāng)二元酸和

28、二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無(wú)外加酸，則氫離子來(lái)自于二元酸本身。加酸，則氫離子來(lái)自于二元酸本身。hkcoohohdtdcooh表明自催化的聚酯表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)3dck cdt分離變量，積分得分離變量，積分得220112k tcc引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度0nn1p=且羧基數(shù)用羧基濃度且羧基數(shù)用羧基濃度c代替代替c co (1p)202121(1)c k tppxn11220)21nxc k t （實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)p0.8時(shí)，式時(shí)，式2-18不符合。這可能與不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)聚合初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)p0.8以后，式以后，式2-18符

29、合得較好。這時(shí)才是真正大分子形成的過(guò)程。符合得較好。這時(shí)才是真正大分子形成的過(guò)程。酸自催化酯化反應(yīng)慢。酸自催化酯化反應(yīng)慢。為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和外加酸催化兩項(xiàng)組成：反應(yīng)速率將由自催化和外加酸催化兩項(xiàng)組成：作為催化劑，作為催化劑，h+不變，且不變，且 ka h+ kc，kc略去，并令略去，并令k= ka h+，則，則 外加酸催化縮聚反應(yīng)外加酸催化縮聚反應(yīng)2)(chkkcdtdca2dck cdt外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來(lái)加速反

30、應(yīng)011k tcc將將 c co (1p) 代入上式代入上式0111k c tp01nxk c t聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差 當(dāng)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，當(dāng)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽視。逆反應(yīng)不能忽視。令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為令羥基和羧基等當(dāng)量，起始濃度為1 1，t t時(shí)濃度為時(shí)濃度為c c coohhok1k -1+c oo+ h2o起始起始 1 1 0 0t 時(shí)水未排出時(shí)水未排出 c c 1c 1c 水部分排出水部分排出 c c 1c nw()2121c1kckdtdc=水未排出時(shí)水未排出時(shí)水部分排出時(shí)引入平衡常數(shù)引入平衡常數(shù): k k1

31、 / k1 ，代入上兩式代入上兩式()w121nc1kckdtdc=根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式根據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式()kpp1kdtdp221=1c1cccnnnp0000=p1c=整理整理:()knpp1kdtdpw21=水未排出時(shí)水未排出時(shí):水部分排出時(shí)水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)1. 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對(duì)聚合度的影響pxn11即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見的縮聚產(chǎn)物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等）的聚合度一般物（如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等

32、）的聚合度一般在在100200，要求反應(yīng)程度，要求反應(yīng)程度p0.99。 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì)在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì) p 和和 xn 有很大的影響，有很大的影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度。不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無(wú)法提高聚合度。 ()kpp1kdtdp221=正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則()0kkp2p1k2()0kpp122整理整理密閉體系密閉體系 兩單體基團(tuán)數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出：兩單體基團(tuán)數(shù)相等，小分子副產(chǎn)物未排出：聚酯化反應(yīng)，聚酯化反應(yīng)，k = 4， p = 0.67， xn只能達(dá)到只能達(dá)到 3聚酰胺反應(yīng)，聚酰胺

33、反應(yīng)，k = 400，p = 0.95， 21不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng) k = 104， p = 0.99， 101解方程解方程1kk1kkkp+=111111kkkpxn在密閉在密閉體系體系在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子兩單體等當(dāng)量比，有小分子部分排出時(shí)兩單體等當(dāng)量比，有小分子部分排出時(shí)()knpp1kdtdpw21=平衡時(shí)平衡時(shí)()knpp1w2=wnnpkpx11 當(dāng)當(dāng) p 1 ( 0.99)時(shí)時(shí)wnnkx 縮聚平衡方程縮聚平衡方程非密閉體系非密閉體系在生產(chǎn)中，要使在生產(chǎn)中，要使 xn 100，不同反應(yīng)允許的，不同反應(yīng)允許的 nw不同不同 k值值 nw

34、(mol / l)聚酯聚酯 4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛 103 可在水介質(zhì)中反應(yīng)可在水介質(zhì)中反應(yīng) 縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但縮聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。工藝差別很大。2. 基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對(duì)聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段。要因素，但不能用作控制分子量的手段?？刂品椒ǎ憾嘶怄i控制方法：端基封鎖 在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上在兩官

35、能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上使某官能團(tuán)稍過(guò)量使某官能團(tuán)稍過(guò)量或加入量單官能團(tuán)物質(zhì)或加入量單官能團(tuán)物質(zhì)引入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比引入兩種單體的基團(tuán)數(shù)比r，工業(yè)上常用過(guò)量摩爾，工業(yè)上常用過(guò)量摩爾百分比或過(guò)量分率百分比或過(guò)量分率q來(lái)分析控制聚合度的條件。來(lái)分析控制聚合度的條件。 對(duì)對(duì)2-2縮聚體系，單體縮聚體系，單體aaa和和bbb反應(yīng)，反應(yīng)， 令令na、nb分別為分別為a、b的起始基團(tuán)數(shù)，且的起始基團(tuán)數(shù)，且nb na求出聚合度求出聚合度xn與與r (或或q)、反應(yīng)程度、反應(yīng)程度p的關(guān)系式的關(guān)系式1bannrbbb單體的分子過(guò)量分率（是分子數(shù)之比）為單體的分子過(guò)量分率（是分子數(shù)之比）為:rr1nnn2/n2/ )

36、nn(qaabaab=1q1r= 兩種單體的基團(tuán)數(shù)比為：兩種單體的基團(tuán)數(shù)比為： aaa與稍過(guò)量的與稍過(guò)量的bbb縮聚縮聚 n aaa + (n+1) bbb bbab nb+ 2n abnx2dp1n1nn1)(nqq1dp q2xn1）反應(yīng)程度）反應(yīng)程度p = 1的情況的情況12xn n設(shè)官能團(tuán)設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為p，則則a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 nap (也是也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù))，a官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 nanap，b官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 nbnap，a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 nanb2nap， 殘留的官能團(tuán)

37、總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)。則體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半，個(gè)官能團(tuán)。則體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半，（ nanb2nap）/ 2。體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ nanb）/ 22-2體系基團(tuán)數(shù)不相等體系基團(tuán)數(shù)不相等 aaa與稍過(guò)量的與稍過(guò)量的bbb縮聚縮聚2）反應(yīng)程度）反應(yīng)程度p1的情況的情況分三種情況進(jìn)行討論：分三種情況進(jìn)行討論：)p1( 2q2qpr2r1r12/ )pn2nn(2/ )nn(xababan=表示了表示了xn與與p、r或或q之間的定量關(guān)系式之間的定

38、量關(guān)系式p)2(1q12rpr1rp/22nnn/2ndpabaa當(dāng)當(dāng)p p1 1時(shí)，即官能團(tuán)時(shí)，即官能團(tuán)a a完全反應(yīng)完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時(shí)即即 r = 1 或或 q = 0討論兩種極限情況：討論兩種極限情況：()p11p122xn=q21q2r1r1xn=+=qdp1摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率定義如下摩爾系數(shù)和分子過(guò)量分率定義如下:aaa單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)a的殘留數(shù)的殘留數(shù) nanapbbb單體的官能團(tuán)單體的官能團(tuán)b的殘留數(shù)的殘留數(shù) nbnap = nanap兩單體官能團(tuán)兩單體官能團(tuán)(ab)的殘留數(shù)的殘留數(shù) 2（nanap）體系中的大分子總數(shù)體系中的大分子總數(shù)2

39、baannnrababnnnnq22pnnnnpnnababaa222體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） nanb為單官能團(tuán)物質(zhì)為單官能團(tuán)物質(zhì)cb的分子數(shù)，即基團(tuán)數(shù)為的分子數(shù)，即基團(tuán)數(shù)為bnbnarb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)cb(分子數(shù)為分子數(shù)為nb）pnnnnnpnnnnnxababaababan22rprrpnnnnnnnabaabaa211222baannnrabnnq反應(yīng)基團(tuán)數(shù)比和分子過(guò)量分率如下反應(yīng)基團(tuán)數(shù)比和分子過(guò)量分率如下:體系中的大分子數(shù)：體系中的大分子數(shù)：nanapnb體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）：體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）：nan

40、b三種情況都說(shuō)明，三種情況都說(shuō)明，xn與與p、r(或或q)密切相關(guān)密切相關(guān) 。官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響。官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響。線形縮聚要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比。線形縮聚要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比。pqqprnpnnnnxbaaban1111當(dāng)當(dāng)a a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為p p1 1時(shí)，時(shí)，r11xn=小結(jié)小結(jié)：例題：生產(chǎn)尼龍例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得，想獲得mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法, 若使若使反應(yīng)程度反應(yīng)程度p = 0. 994，試求己二胺和己二酸的配料比。，試求己二胺和己

41、二酸的配料比。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量結(jié)構(gòu)單元的平均分子量1132114112m0=+則平均聚合度則平均聚合度11811314613500xn=ho co(ch2)4conh(ch2)6nh co(ch2)4coohn112114解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為的分子結(jié)構(gòu)為當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度p = 0. 994時(shí)，求時(shí)，求r值值:己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994.02r1r1118+)p1(2q2qpr2r1r1xn=根據(jù)根據(jù)()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子過(guò)量分率己二酸的分子過(guò)量分率 fl

42、ory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。對(duì)于對(duì)于x聚體的大分子聚體的大分子構(gòu)成一個(gè)酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)已參加反應(yīng)的羧基數(shù)p不成酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)p1horco orco or co orco oh12 x-1未成酯鍵未成酯鍵對(duì)于對(duì)于arb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：型單體的線型縮聚物，以羧基為例： 其中含有其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況。個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)的情況。 構(gòu)成構(gòu)成x-聚體的幾率為聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總

43、乘積。次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積。 如果體系中有如果體系中有n個(gè)聚合物分子，個(gè)聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為聚體的分子數(shù)目為nx()p1p1x()p1npn1xx=()p1pnn1xx=x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)聚體的數(shù)量分布函數(shù)若起始單體總數(shù)為若起始單體總數(shù)為n0，則反應(yīng)程度為，則反應(yīng)程度為p時(shí)時(shí)00nnnp=()p1nn0=代入上式代入上式聚合物的分子數(shù)為聚合物的分子數(shù)為也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)的理論數(shù)量的理論數(shù)量()21x0 xp1pnn=()201p1nn= 反應(yīng)程度反應(yīng)程度 p n1數(shù)量數(shù)量 0 n0 0.

44、5 0.25 n0 0.9 0.01 n0 0.99 0.0001 n0 1 0可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如可求出不同反應(yīng)程度時(shí)的未反應(yīng)單體的理論數(shù)量，如在任何反應(yīng)階段，沒(méi)有反應(yīng)的單體在任何反應(yīng)階段，沒(méi)有反應(yīng)的單體(x = 1)的理論數(shù)量為的理論數(shù)量為如果忽略大分子的端基重量，則如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量聚體的分子量就與就與x成正比。成正比。設(shè)：設(shè)：wx為為x-聚體的重量；聚體的重量；w為體系中大分子的總重為體系中大分子的總重 量則，量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)聚體的重量分布函數(shù)()021x000 x0xnp1pnxm

45、nnmxww=x-聚體的分子量聚體的分子量x-聚體的分子數(shù)聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元分子量分子量()21xxp1pxww=數(shù)均聚合度和重均聚合度：數(shù)均聚合度和重均聚合度：pxn11ppxw1121pxxnw分子量分布寬度為：分子量分布寬度為：p11p)(1xpnxnx1xxnp1p1p)(1pxwxwx21x2xwnxwxnmwm和和、和和關(guān)系關(guān)系pxn11ppxw11)1 (pxxnw)1 (pmmnw 例題：例題：羥基酸羥基酸ho-(ch2)4-cooh進(jìn)行線形縮聚，測(cè)進(jìn)行線形縮聚，測(cè) 得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18400g/mol，

46、計(jì)算，計(jì)算 （1）羧基已經(jīng)酯化的百分比）羧基已經(jīng)酯化的百分比 （2）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量 、 （3）聚合度為）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少的聚合物生成幾率為多少nx解解（1）羧基已經(jīng)酯化的百分比，實(shí)際上就是求反應(yīng)程度）羧基已經(jīng)酯化的百分比，實(shí)際上就是求反應(yīng)程度p 18400wm1000m01840018410010.989198.9%wwwmxmpxpp已酯化的羧基百分?jǐn)?shù)為 nx（2）數(shù)均分子量）數(shù)均分子量9251989011840011.pmmp)(mmwnnw51.921110pxpmmxwnn（3）聚合度為）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少的聚合物生成幾率為多少%144.

47、0)989. 01 (989. 0111851ppnnxx一、體型縮聚一、體型縮聚多官能度體系（其中一單體官能度多官能度體系（其中一單體官能度f(wàn)3）縮聚時(shí)，）縮聚時(shí)，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)。先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度縮聚反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，體系粘度急劇增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所時(shí)，體系粘度急劇增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即發(fā)生凝膠化，進(jìn)而形成不溶不熔的熱固凝膠狀態(tài)，即發(fā)生凝膠化，進(jìn)而

48、形成不溶不熔的熱固性高分子（性高分子（thermoset）。）。凝膠點(diǎn)（凝膠點(diǎn)（gel point）：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)官能：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)官能團(tuán)的反應(yīng)程度團(tuán)的反應(yīng)程度pc。二二、凝膠化現(xiàn)象、凝膠化現(xiàn)象交聯(lián)是以聚合過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記交聯(lián)是以聚合過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。 體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，但出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，但因交聯(lián)失去活動(dòng)能力，反應(yīng)程度提高受到限制。因交聯(lián)失去活動(dòng)能力，反應(yīng)程度提高受到限制。凝膠化實(shí)質(zhì)凝膠化實(shí)質(zhì)1. 先制成聚合不完全的預(yù)聚物先制

49、成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量分子量5005000) 線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔；線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔；2. 成型階段，預(yù)聚物在受熱條件下交聯(lián)固化。成型階段，預(yù)聚物在受熱條件下交聯(lián)固化。 不溶不熔，熱固性聚合物。不溶不熔，熱固性聚合物。體型聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：體型聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進(jìn)行：體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能： 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)。不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)。預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可預(yù)聚物中未反應(yīng)的官

50、能團(tuán)呈無(wú)規(guī)排列，經(jīng)加熱可進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做進(jìn)一步交聯(lián)反應(yīng)，這類預(yù)聚物稱做無(wú)規(guī)預(yù)聚物無(wú)規(guī)預(yù)聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱預(yù)聚物中具有特定的活性端基或側(cè)基的預(yù)聚物稱為為結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物中基團(tuán)分布有規(guī)律，可預(yù)先設(shè)計(jì)，本身一般不能交聯(lián)，成型時(shí)，須另可預(yù)先設(shè)計(jì)，本身一般不能交聯(lián)，成型時(shí)，須另加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化加催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。預(yù)聚物按結(jié)構(gòu)分類：預(yù)聚物按結(jié)構(gòu)分類：

51、無(wú)規(guī)預(yù)聚物（無(wú)規(guī)預(yù)聚物（random prepolymer） 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（結(jié)構(gòu)預(yù)聚物（structural prepolymer）根據(jù)根據(jù)ppc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：p pc，c 階聚合物，不溶、不熔階聚合物，不溶、不熔預(yù)預(yù)聚聚物物體型縮聚的中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。體型縮聚的中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。處于處于c階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠部分稱溶膠(sol)，不能溶解的部分稱凝膠，不能溶解的部分稱凝

52、膠(gel)。當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無(wú)窮大，當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無(wú)窮大，然后根據(jù)然后根據(jù) pxn關(guān)系式，求出當(dāng)關(guān)系式，求出當(dāng)xn 時(shí)的反應(yīng)程度，即時(shí)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)pc。 分兩種情況討論分兩種情況討論：等基團(tuán)數(shù)等基團(tuán)數(shù)、兩官能團(tuán)不等當(dāng)量?jī)晒倌軋F(tuán)不等當(dāng)量式中fi、ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)+=babbaaiiinnnfnfnnff1. 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)(1) carothers理論理論單體的平均官能度：?jiǎn)误w的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有是指混合單體中平均每一單體分子帶有 的官能團(tuán)數(shù)。的官能團(tuán)數(shù)。 例：求例

53、：求2 mol甘油（甘油（f = 3）和）和 3 mol 苯酐（苯酐（f = 2）的平均官能度）的平均官能度設(shè)體系中混合單體起始分子總數(shù)設(shè)體系中混合單體起始分子總數(shù)n0，則起始官能團(tuán)數(shù)為，則起始官能團(tuán)數(shù)為n0f t 時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為時(shí)體系中殘留的分子數(shù)為n 則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為則反應(yīng)消耗的官能團(tuán)數(shù)為 2 (n0n)根據(jù)反應(yīng)程度的定義，根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t 時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官時(shí)參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度。能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度。4 . 2512323223f=+=()n000xf2f2nfn2f2fnnn2p=凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系

54、l 等基團(tuán)數(shù)等基團(tuán)數(shù) 出現(xiàn)凝膠化時(shí)，出現(xiàn)凝膠化時(shí)， carothers ：xn 這是其理論基礎(chǔ)。這是其理論基礎(chǔ)。)(=nx11f2pf2pc=carothers方程方程上述例子的凝膠點(diǎn)為上述例子的凝膠點(diǎn)為8330422pc.=.=實(shí)測(cè)實(shí)測(cè) pc 2 的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)的情況較多，代入上式，化簡(jiǎn)單體單體c的的a官能團(tuán)數(shù)占官能團(tuán)數(shù)占a總數(shù)的分率為總數(shù)的分率為 ，則，則ccaaccfnfnfncbbacacbaffrffrffffrff)1 (2cccfrrfrff)1 (24cbaccaannnfnfnf2代入代入carothers方程，化簡(jiǎn)方程，化簡(jiǎn)ccfrp2121此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)

55、量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式。此式是兩官能團(tuán)不等當(dāng)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)的關(guān)系式。討論：討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：體系：fa = fb = 2，fc 2體系中體系中a官能團(tuán)數(shù)小于官能團(tuán)數(shù)小于b pc是對(duì)官能團(tuán)是對(duì)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度而言，官能團(tuán)的反應(yīng)程度而言，官能團(tuán)b的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為rpc。 記住記住 r和和 的特定關(guān)系式的特定關(guān)系式可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入可直接計(jì)算出單體的平均官能度，代入f2pc=羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度：羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度：例：例：根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算根據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算pc 官能度官能度 分子分子 摩爾數(shù)

56、摩爾數(shù) 亞麻油酸亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐苯酐 2 1. 5 1.8 甘油甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇丙二醇 2 0. 7 0.4 909. 17 . 00 . 15 . 12 . 125 . 112 . 12f4. 2 4.44. 4 4.4 095. 24 . 02 . 18 . 18 . 04 . 44 . 4f955.0095.22pc2f不形成凝膠不形成凝膠對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就對(duì)于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度可求出某一反應(yīng)程度 p 時(shí)的時(shí)的 xn，例如，例如 單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù)

57、官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 )(=nx11f2p由由整理整理fp22xn=1. 9999101099019912f.=.=當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度 p = 0. 99 或或 0.995時(shí)，時(shí)， 與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體雖然同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aaa 和和 bbb 不等摩爾。不等摩爾。6799199022xn=.=fp22xn=pr2r1r1xn+=10099.1599.022xn flory用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠

58、化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單用統(tǒng)計(jì)方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度的關(guān)系。引入了支化系數(shù)的概念。體官能度的關(guān)系。引入了支化系數(shù)的概念。支化系數(shù)支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度大于在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元導(dǎo)致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）支化單元）稱為支化點(diǎn)。稱為支化點(diǎn)。 定義：大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一定義：大分子鏈末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的幾率，稱為支化系數(shù)，以支化單元的幾率，稱為支化系數(shù)，以表示。表示。（1）簡(jiǎn)單情況）簡(jiǎn)單情況 a3-33-2aaa+ bbaaa

59、bb 無(wú)無(wú)支支化化， = 0有有支支化化，2 2次次反反應(yīng)應(yīng)的的幾幾率率p pc c2 2= = c=1/2 ,p pc c= =0 0. .7 70 07 7 aaa+bbaaabb支支化化幾幾率率c = bbpc=1/2aaabbaaaaa對(duì)于對(duì)于aa，bb和和 af（f=3）的聚合反應(yīng)）的聚合反應(yīng)式中，式中，n為從為從0至無(wú)窮的整數(shù)至無(wú)窮的整數(shù)設(shè)官能團(tuán)設(shè)官能團(tuán)a和和b的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為pa(b官能團(tuán)單體只一種）官能團(tuán)單體只一種） 官能團(tuán)官能團(tuán)b和和a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為pb(a官能團(tuán)單體有兩種）官能團(tuán)單體有兩種） 為支化單元中為支化單元中a官能團(tuán)占全部官能團(tuán)占全部a的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)

60、 (1 )則是則是aa單元中單元中a官能團(tuán)占全部官能團(tuán)占全部a的分?jǐn)?shù)的分?jǐn)?shù)則官能團(tuán)則官能團(tuán)b與支化單元反應(yīng)的幾率為與支化單元反應(yīng)的幾率為 pb 官能團(tuán)官能團(tuán)b與與aa單元反應(yīng)的幾率為單元反應(yīng)的幾率為 pb (1 )a a + b b + a aaa b ba a b baaaaan（2）普遍情況）普遍情況 這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積：這樣，兩支化點(diǎn)間鏈段的總幾率為各步反應(yīng)幾率的乘積： n可以取可以取 0 到無(wú)窮的任意整數(shù)值，到無(wú)窮的任意整數(shù)值， 根據(jù)概率的加法公式，在根據(jù)概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的的事件中，至少有一個(gè)發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)幾