鋰離子電池正極材料錳酸鋰的研究現(xiàn)狀

1、鋰離子電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的研究進(jìn)展摘要： 尖晶石型錳酸鋰能量密度高、 成本低、 無污染、 安全性好、 資源豐富， 是最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。 但是循環(huán)過程中容量衰減較快成為制約其發(fā)展的主要因素。本文詳細(xì)闡述了錳酸鋰的各種制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)， 綜述了近幾年來在表面修飾和體相摻雜改性方面的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞： 鋰離子電池； 錳酸鋰；正極材料； 表面改性Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion BatteriesAbstract： Spinel LiMn2O4is a po

2、tential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost， no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modi

3、fication，surface modification of LiMn2O4 were reviewed.Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification1前言鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色環(huán)保、 可再生的化學(xué)能源， 目前正以其它電池所不可比擬的優(yōu)勢迅速占領(lǐng)了移動(dòng)電話、 筆記本電腦、 小型攝像機(jī)、 數(shù)碼照相機(jī)、 電動(dòng)工具、 電動(dòng)汽車等應(yīng)用領(lǐng)域， 并有可能取代鎘鎳和氫鎳電池用于航天領(lǐng)域。正極材料是制造鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一。 目前， 商業(yè)化鋰離子電池正極材料主要有鈷

4、酸鋰、 錳酸鋰， 但鈷資源有限， 價(jià)格昂貴， 安全性能差， 且對(duì)環(huán)境污染大， 無法在動(dòng)力電池中應(yīng)用。 尖晶石型錳酸鋰具有資源豐富、 能量密度高、 成本低、 無污染、 安全性好等優(yōu)點(diǎn)， 是理想的鋰離子電池正極材料。 尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系， Fd3m 空間群， 理論比容量為 148 mAhg， 由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)， 鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷， 被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。 筆者結(jié)合自身的研究工作， 錳酸鋰正極材料在制備方法及改性方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。2錳酸鋰材料的制備方法研究進(jìn)展尖晶石型錳酸鋰的合成方法有很多種， 主要有高溫固相法、 熔融浸漬

5、法、 微波合成法、 溶膠凝膠法、 乳化干燥法、 共沉淀法、 Pechini 法以及水熱合成法。2.1高溫固相法錳酸鋰的傳統(tǒng)制備方法就是高溫固相法。 最初由 Hunter 等1提出， 即將鋰鹽和錳化合物按一定比例機(jī)械混合、 研磨， 然后在高溫下燒結(jié)制得。 常用的含錳原料有化學(xué)二氧化錳 （CMD）、 電解二氧化錳 （EMD）及錳鹽， 含鋰材料有碳酸鋰、 氫氧化鋰和硝酸鋰。 這種方法操作簡單， 易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 但用該方法制備出來的材料顆粒粒度較大、 物相分布不均勻、 電化學(xué)性能不理想。 研究表明， 加入分散劑或用分段燒結(jié)可改善材料的性能。2.2熔融浸漬法熔融浸漬法最初是由 Yoshio 等2提出，

6、 是一種改進(jìn)了的固相合成法， 即利用鋰鹽熔點(diǎn)較低， 先將反應(yīng)混合物在鋰鹽熔點(diǎn)處加熱幾小時(shí)， 在此過程中， 鋰鹽滲入到錳鹽材料的多孔中， 極大地增加了反應(yīng)物分子間的接觸面積， 其速度要比固體反應(yīng)快， 降低了最終的熱處理溫度， 縮短了反應(yīng)時(shí)間，且合成產(chǎn)物粒度分布均勻， 具有較大的比表面積，還保持了金屬氧化物的多孔形狀， 所以， 相對(duì)于機(jī)械化學(xué)法有一定的優(yōu)越性。 熔融浸漬法3在固相法制備尖晶石型錳酸鋰中是較好的一種方法， 能夠得到電化學(xué)性能優(yōu)良的正極材料， 但由于操作復(fù)雜，條件較為苛刻， 因而不利于工業(yè)化。2.3微波合成法微波合成法是將被合成的材料放在微波場中，材料和微波場相互作用， 產(chǎn)生的微波轉(zhuǎn)變

7、成熱能被材料吸收， 從材料內(nèi)部進(jìn)行加熱， 產(chǎn)生均勻的受熱中心， 快速升溫至所需溫度。 該方法可實(shí)現(xiàn)均勻受熱， 快速升溫， 大大縮短反應(yīng)時(shí)間4。2.4溶膠凝膠法溶膠凝膠法是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備材料。 即將金屬錳鹽和鋰鹽水解形成金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠， 然后蒸發(fā)濃縮使其變成透明狀凝膠， 再將凝膠干燥， 燒結(jié)得到錳酸鋰材料。 該方法合成溫度低， 產(chǎn)品化學(xué)均勻性好， 純度高， 具有較好的電化學(xué)性能。2.5乳化干燥法乳化干燥法提供了一種制備均勻分散金屬氧化物前驅(qū)體的好方法。 是利用 2 種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液， 從乳液中析出固體。 用該方法制備的材料顆粒粒度小且分

8、布均勻。2.6共沉淀法共沉淀法是將鋰源和錳源化合物溶解后， 加入合適的沉淀劑析出沉淀， 干燥后燒結(jié)得到超微顆粒的錳酸鋰材料。 用該方法制備的材料顆粒細(xì)小， 成分均一化程度高， 但是反應(yīng)過程不易控制5。2.7Pechini 法Pechini 法6是利用多種陽離子與弱酸混合形成多元酸螯合物， 該螯合物在 Pechini 過程中起聚酯作用， 即在多元醇中加熱時(shí)， 能夠產(chǎn)生多種陽離子均勻分布方的固態(tài)聚合酯。 該方法可在相對(duì)較低的溫度下生成均一、 單相、 可精確控制計(jì)量比非化合物， 但前驅(qū)體的制備過程較復(fù)雜， 不易控制。2.8水熱合成法水熱合成法是指在一定溫度和壓強(qiáng)條件下， 利用溶液中物質(zhì)之間的相互反應(yīng)

9、所進(jìn)行的合成。 在高溫高壓條件下， 研究體系處于非理想非平衡狀態(tài)，即水處于臨界或者超臨界狀態(tài)， 反應(yīng)活性大大提高， 因此在此基礎(chǔ)上開發(fā)出來的水熱合成法合成的產(chǎn)物具有較好的結(jié)晶狀態(tài)， 有利于錳酸鋰的穩(wěn)定。3錳酸鋰材料存在的主要問題錳酸鋰是理想的 4 V 級(jí)正極材料， 但其儲(chǔ)存性能較差、 容量衰減較快， 目前對(duì)于錳酸鋰容量衰減的原因研究很多， 認(rèn)為主要包括以下幾方面。3.1錳的溶解錳酸鋰在電解液中溶解是引起容量衰減的重要原因之一。 引起錳酸鋰溶解的原因主要有兩方面。1） 錳酸鋰在酸的作用下直接溶解。 高溫條件下當(dāng)電解液中有痕量水存在時(shí)， 會(huì)引起電解液中某些鋰鹽如六氟磷酸鋰的水解產(chǎn)生氫氟酸， 使電解

10、液呈酸性。LiPF6+H2O=2HF+POF3+LiF錳酸鋰在酸性條件下發(fā)生溶解：4H+2LiMn2O4=3MnO2+Mn2+2Li+2H2O2） 在電極過程中尖晶石錳酸鋰中的 Mn3+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。2Mn3+Mn2+Mn4+在錳酸鋰 鋰電池中， 游離的 Mn2+會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為黑色錳沉淀， 并沉積于參比電極上， 阻礙 Li+的擴(kuò)散， 使電極無法正常工作。3.2Jahn-Teller 效應(yīng)當(dāng)錳酸鋰正極材料過度嵌鋰時(shí)， 在 2.95 V 附近會(huì)出現(xiàn)一個(gè)電壓平臺(tái)， 但不可逆， 此時(shí)在尖晶石表面形成錳酸鋰相， Mn3+離子富集到錳酸鋰的 16 d位置上， 造成錳酸鋰的晶胞膨脹， 產(chǎn)生異晶扭曲（Jahn

11、-Tener 效應(yīng)）7， 錳酸鋰晶胞中 Z 軸伸長， X軸和 Y 軸收縮。 一方面使錳酸鋰由原來的立方晶系變成四方晶系， 另一方面， 正方度（ca）增加，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定， 表面產(chǎn)生裂縫， 進(jìn)而使電解液接觸到更多的 Mn3+， 加速了 Mn3+的溶解。3.3氧缺陷普通的錳酸鋰只在 4.2 V 放電平臺(tái)出現(xiàn)容量衰減， 但 Xia 等8發(fā)現(xiàn)當(dāng)尖晶石缺氧時(shí)在 4.0 V 和4.2 V 平臺(tái)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)容量衰減， 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)在4.0 V 放電區(qū)原尖晶石就開始發(fā)生相變。 并且氧的缺陷越多， 電池的容量衰減越快。 此外， 在尖晶石結(jié)構(gòu)中氧的缺陷也會(huì)削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能， 導(dǎo)致錳的溶解加劇。 而引

12、起尖晶石錳酸鋰循環(huán)過程中氧缺陷主要來自 2 個(gè)方面： 1） 高溫條件下錳酸鋰對(duì)電解液有一定的催化作用， 可以引起電解液的催化氧化， 其本身溶解失去氧； 2） 合成條件造成尖晶石中氧相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量數(shù)不足。另外， 錳酸鋰材料中存在的鐵和鈉離子雜質(zhì)，也會(huì)影響材料的電化學(xué)性能， 主要通過化學(xué)反應(yīng)和洗滌的方法去除， 筆者在這方面做了大量的工作，取得了很好的成果。 使錳酸鋰材料中總鐵含量5010-6， 鈉離子含量30010-6。4錳酸鋰材料的改性研究4.1表面修飾尖晶石型錳酸鋰的表面錳離子有未成對(duì)的單電子， 存在大量的催化活性中心， 它能催化電解液的氧化， 導(dǎo)致生成更多的氫離子， 加快錳在電解液中的溶

13、解， 使材料容量衰減加劇。 表面修飾9是在電極表面包覆一層抗電解液侵蝕的物質(zhì)， 形成一層只允許 Li+通過， 而 H+和電解質(zhì)溶液不能穿透的膜。這樣可以減小材料的比表面積， 減緩氫氟酸的腐蝕， 可以有效地抑制錳的溶解和電解液分解。 所選擇的包覆材料必須具備以下特性： 1） 能與尖晶石顆粒良好復(fù)合， 少量的包覆物即可在尖晶石表面形成一均勻的包覆層； 2） 具有較高的鋰離子電導(dǎo)率； 3） 必須能抵抗電池中 4 V 正極材料的高氧化電勢； 4） 材料的處理溫度不能與尖晶石材料的穩(wěn)定溫度相沖突。4.2摻雜改性體相摻雜是從晶格內(nèi)部改善錳酸鋰正極材料電化學(xué)性能的有效方法之一。 通過摻雜一些雜質(zhì)離子， 可以

14、有效抑制充放電過程中的 Jahn-Teller 效應(yīng)， 提高尖晶石型錳酸鋰框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 減少充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化， 降低錳的溶解。 主要的摻雜方法有陽離子摻雜、 陰離子摻雜和陰陽離子復(fù)合摻雜。陽離子摻雜： 陽離子摻雜是指向尖晶石型錳酸鋰中摻雜一些半徑和價(jià)態(tài)與 Mn3+相近的元素離子，當(dāng)前主要摻雜的陽離子有 Co、 Mg、 Cr、 Ni、 Fe、Ti、 Al 和稀土元素 La、 Ce、 Pr、 Nd10， 用摻雜元素來取代尖晶石晶格中的三價(jià)錳離子， 提高錳元素的平均價(jià)態(tài)， 降低 Jahn-Teller 效應(yīng)， 降低容量的衰減， 提高循環(huán)性能。 摻雜元素離子還可以增強(qiáng)尖晶石型錳酸鋰骨架中陰

15、、 陽離子的結(jié)合力， 使MnO6八面體更加穩(wěn)定， 減緩尖晶石型錳酸鋰容量的衰減。陰離子摻雜： 摻雜的陰離子主要有有氟、 硼、碘和硫。 研究表明， 摻氟的尖晶石錳酸理材料的電壓平臺(tái)和充放電曲線特征與錳酸鋰沒有區(qū)別。 另外， 由于氟的電負(fù)性比氧大， 吸電子能力強(qiáng)， 降低了錳在有機(jī)溶劑中的溶解度， 明顯提高了在較高溫度下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。 摻雜氟還可以消除因摻雜陽離子而形成的不完全固熔體， 改善尖晶石的均勻性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 抑制尖晶石在高溫下分解造成的損失。 摻雜碘和硫后， 由于碘和硫原子半徑比氧大， 鋰嵌入時(shí)形變小， 在循環(huán)過程中可保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 克服尖晶石結(jié)構(gòu)在 3 V 區(qū)域發(fā)生的 Jah

16、n-Talle 效應(yīng)， 明顯提高循環(huán)性能。復(fù)合摻雜： 復(fù)合摻雜可分為復(fù)合陽離子摻雜和陰陽離子復(fù)合摻雜。 在尖晶石結(jié)構(gòu)中引入兩種或兩種以上的有效金屬離子進(jìn)行摻雜， 3 種金屬的協(xié)同作用可以使材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定， 總的效果通常會(huì)明顯優(yōu)于單一離子摻雜。 同時(shí)摻入金屬離子和陰離子， 可同時(shí)發(fā)揮陰陽離子的改善作用， 即可以改善材料的循環(huán)性能又能使材料保持較高的初始容量。結(jié)語尖晶石型錳酸鋰是鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)之一。 但充放電過程中容量衰減問題始終是制約其商品化的關(guān)鍵因素， 表面修飾和摻雜能有效改性其電化學(xué)性能， 表面修飾可以在電極表面包覆一層抗電解液侵蝕的物質(zhì)， 有效地抑制錳的溶解和電解液分解。

17、 摻雜可以提高尖晶石型錳酸鋰框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， 有效抑制充放電過程中的 Jahn-Teller效應(yīng)。 將表面修飾與摻雜結(jié)合無疑能進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能， 相信會(huì)成為今后對(duì)尖晶石型錳酸鋰進(jìn)行改性研究的方向之一。1Hunter， James C. Preparation of a new erystal form ofmanganese dioxide： lambda-MnO2 J. Solid State Chemistry，2009， 39 （2）： 142-147.2Yoshio M， Inoue S， Hyakutake M， et al. New lithiummanaganese

18、composite xoide for the eathode of reehargeablelithium batteriesJ. Powe Sources， 1991， 34： 147-152.3Lee Y S， Yoshio M. Unique aluminium effect of LiAlxMn2-xO4material in the 3 V regionJ. Electrochemical and Solid-stateletters， 2001， 4 （5）： A49-A51.4 彭 虎 ， 李 俊 . 微 波 高 溫 加 熱 技 術(shù) 進(jìn) 展 J. 材 料 導(dǎo) 報(bào) ，2005， 19 （10）： 100-103.5 Qiu X， Sun X， Shen W， et al. Spinel Li1+xMn2O4 synthesizedby co-precipitation as cathodes for lithium ion batteries J.Solid State Ionics， 1997， 93 （3