高等分離分析總結(jié) 中國科學(xué)院大學(xué) 研究生課程

1、第一章 緒論化學(xué)分析與儀器分析的關(guān)系，分析化學(xué)的發(fā)展方向，分析化學(xué)中的儀器分析方法，儀器分析的基本原理。1.1 化學(xué)與分析化學(xué)化學(xué)：研究包括原子、分子、超分子等各種物質(zhì)的不同層次與復(fù)雜程度的聚集態(tài)的合成和制備、反應(yīng)和轉(zhuǎn)化、分離和分析、結(jié)構(gòu)和形態(tài)、化學(xué)物理性能和生物與生理活性及其規(guī)律和應(yīng)用的科學(xué)。 分析化學(xué)：一門發(fā)展和應(yīng)用各種理論、方法、儀器和策略，以獲取有關(guān)物質(zhì)在相對時空內(nèi)的組成和性質(zhì)的信息的科學(xué) 1.2 分析化學(xué)的任務(wù)（1）定性分析：考質(zhì) 是什么：組成、（2D/3D)結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)（2）定量分析：求數(shù) 有多少：濃度、豐度、比率 靜態(tài)定量分析（3）時空變化：求數(shù) - 動態(tài)的定量分析：時空分

2、辨化學(xué)組成/濃度分布 反應(yīng)動力學(xué)、2D/3D 分子成像1.3 分析化學(xué)的種類 按方法分類：（1）化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系為基礎(chǔ)的分析方法。（2）儀器分析：通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的分析方法。按分析對象：無機(jī)分析、有機(jī)分析按所需試樣量：常量分析、半常量分析、微量分析、超微量分析按分析物狀態(tài)：成分分析、價態(tài)分析、形態(tài)分析、結(jié)構(gòu)分析1.4 分析化學(xué)的發(fā)展歷史（1）第一次變革：20世紀(jì)初，物理化學(xué)溶液理論的發(fā)展，建立了溶液中四大反應(yīng)平衡理論，酸堿（電離）平衡、沉淀平衡 、配位平衡、氧化還原平衡（2）第二次變革：第二次

3、世界大戰(zhàn)前后到60年代，核磁共振波譜、氣相色譜、極譜分析 （3）第三次變革：始于1980，計(jì)算機(jī)控制的分析數(shù)據(jù)采集與處理、化學(xué)計(jì)量學(xué)、化學(xué)信息學(xué)。1.5 儀器分析特點(diǎn)（1）三高：高靈敏度、高選擇性、高速度；三微：微區(qū)、微粒、微量。（2）相對誤差較大 5%，不適合常量和高含量成分的測定 。（3）需要價格比較昂貴的專用儀器 1.6 儀器分析的應(yīng)用化學(xué)：新化合物的結(jié)構(gòu)表征、反應(yīng)機(jī)理探索 生命科學(xué)：組學(xué)研究、DNA測序、臨床檢驗(yàn)、醫(yī)學(xué)成像 環(huán)境科學(xué)：環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境毒理 材料科學(xué)：新材料表征、結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系 藥物發(fā)現(xiàn)：靶標(biāo)發(fā)現(xiàn)、構(gòu)效關(guān)系研究、藥理學(xué) 地質(zhì)科學(xué)：地質(zhì)年代學(xué)、天體年代學(xué)、太陽系星云演化、月球

4、形成與演化、地球古環(huán)境 社會：體育（興奮劑）、生活產(chǎn)品質(zhì)量（魚新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質(zhì)量（污染實(shí)時檢測）、法庭化學(xué)（DNA取證，身份確認(rèn)） 1.7 儀器分析的發(fā)展趨勢（1）高靈敏度、高通量、低樣耗（2）自動化、數(shù)字化、計(jì)算機(jī)化（3）微型化、智能化、仿生化（4）在線、非侵入、無損（微創(chuàng)）（5）原位、實(shí)時、多維（6）簡便、經(jīng)濟(jì)、現(xiàn)場1.8 儀器分析的分類質(zhì)譜分析法、光學(xué)分析法、熱分析法、電分析化學(xué)法、分離分析法、分析儀器聯(lián)用技術(shù)（1）光學(xué)分析方法分類紫外可見吸收光譜法、紅外吸收光譜法、核磁共振波譜法、熒光光譜法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法（2）電化學(xué)分析方法電導(dǎo)分析法、點(diǎn)解分析

5、法、庫倫分析法、電位分析法、電泳分析法、極譜與伏安分析法（3）分離（色譜）分析法氣相色譜法、液相色譜法、電色譜法、激光色譜法、薄層色譜法、超臨界色譜法（4）其它儀器分析方法 熱分析法、質(zhì)譜分析法、放射分析法、表面分析法、聯(lián)用技術(shù)1.9 分析儀器的基本結(jié)構(gòu)單元（1）樣品系統(tǒng)分析試樣的引進(jìn)或放置，可包括功能：試樣物理、化學(xué)狀態(tài)改變、成分分離等。要求：試樣性質(zhì)不得改變。（2）能源提供與被分析物或系統(tǒng)發(fā)生作用的探測能源。 類型包括：電磁輻射、場、電能、機(jī)械能、核能等。（3）信息發(fā)生器轉(zhuǎn)換器：將非電信號轉(zhuǎn)換成電信號或相反的特殊裝置。 如：光電倍增管、光電二極管、光電池、熱敏電阻、熱電堆等 傳感器：一類能

6、連續(xù)、可逆地監(jiān)測特殊化學(xué)成分的分析裝置或器件，能將某些化學(xué)成分感應(yīng)轉(zhuǎn)變成電信號。 如：玻璃電極、光纖傳感器等。 檢測器：通常是一個機(jī)械、電或化學(xué)裝置，在外能作用下，基于檢測物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生檢測信息或信號，如電信號、發(fā)射電磁波、核輻射、電子流、熱能、壓力、粒子或分子等 。作用：整個儀器的接收裝置，指示或記錄物理或化學(xué)量，分析物或系統(tǒng)環(huán)境中存在的某個變量或它的變化。如：質(zhì)譜儀中的質(zhì)量分析器。（4）信息處理單元 功能：信號或信息接收及處理。 包括：信號的放大、衰減、相加、差減、積分、微分、數(shù)字化、(傅里葉）變換、存儲等。 （5）信息顯示單元功能：將電信號或信息轉(zhuǎn)變成人們能直接觀察和理解的信息

7、，包括：表頭、記錄儀、示波器、顯示器、打印機(jī)等 。 1.10 分析儀器的性能指標(biāo)（1）精密度同一分析儀器的同一方法對同一個樣品多次測定所得數(shù)據(jù)的一致程度，是表征隨機(jī)誤差大小的指標(biāo)，即重現(xiàn)性。 按國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，用相對標(biāo)準(zhǔn)p偏差表示精密度(也記為RSD%，變異系數(shù)): （2）靈敏度分析儀器區(qū)別具有微小濃度差異分析物能力的度，靈敏度決定于校準(zhǔn)曲線的斜率和儀器設(shè)備的重現(xiàn)性或精密度，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率越大，方法越靈敏。根據(jù)IUPAC規(guī)定，靈敏度用校準(zhǔn)靈敏度表示(calibration sensitivity) ：R=Sc+Sb1R：測定的響應(yīng)信號；S：校準(zhǔn)靈敏度；c：分析物濃度；

8、Sb1：儀器本底空白信號分析靈敏度：Sa=S/Ss （S，標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，即校準(zhǔn)靈敏度；Ss，測定標(biāo)準(zhǔn)偏差）（3）檢出限又稱檢測下限或最低檢出量等，定義為一定置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。 Sm=Sbla+ksbl Sbla，空白信號平均值；k=3；sbl，空白信號標(biāo)準(zhǔn)差。（4）動態(tài)范圍定量測定最低濃度(LOQ)擴(kuò)展到校準(zhǔn)曲線偏離線性響應(yīng)(LOL)的濃度范圍 動態(tài)范圍。 定量測定下限一般取等于10倍空白重復(fù)測定標(biāo)淮差，或10sbl。 （5）選擇性和響應(yīng)速度選擇性是指避免試樣中含有其他組分干擾組分測定的能力。響應(yīng)速度是指儀器對檢測信號的反應(yīng)速度，定義為儀器達(dá)到信號總變化量一定百分?jǐn)?shù)

9、所需的時間。（6）分辨率儀器鑒別由兩相近組分產(chǎn)生信號的能力。 （7）分析儀器和方法校正儀器分析中將分析儀器產(chǎn)生的各種響應(yīng)信號值轉(zhuǎn)變成被測物質(zhì)的質(zhì)或量的過程稱為校正，一般包括分析儀器的特征性能指標(biāo)和定量分析方法校正。 儀器分析定量方法校正，即建立儀器輸出的測定信號與被分析物質(zhì)濃度或量的關(guān)系。最普通的方法是用一組含待測組分量不同的標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)配成濃度不同溶液作出校正曲線。 儀器定量方法校正，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物不同，一般可分為外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法兩大類。外標(biāo)法的共同點(diǎn)是所使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測定物是同一物質(zhì);內(nèi)標(biāo)法的標(biāo)準(zhǔn)物與被測定物不是同一物質(zhì)。 第二章 分析過程分析過程： 1）分析方法的選擇 2）采樣 3）

10、樣品處理4）分析測試 5）數(shù)據(jù)處理, 報(bào)告結(jié)果。 1.正確的抽樣方案必須掌握兩個基本原則：（1）隨機(jī)性原則。保證總體的各個單位都有入選的機(jī)會。 （2）保證實(shí)現(xiàn)最大的抽樣效果原則。 2.抽樣的常見方式：1） 簡單隨機(jī)抽樣；2） 等距抽樣；3） 分層抽樣；4） 多級抽樣 3.對于存在形態(tài)不一定的散料來講，為了使樣品具有代表性， 良好的采樣操作有三條原則: （1）應(yīng)該從運(yùn)動中的體系抽取樣品，例如粉末物料應(yīng)該在形成料堆的過程中從運(yùn)動的物流種采樣，而不是形成料堆后再從靜止的料堆中采樣。 （2）應(yīng)該切取物流的全部截面，而不是只切取一部分截面。 （3）應(yīng)該在物流中頻繁的切取少量，而不是頻繁的切取多量。 4.

11、樣品預(yù)處理的目的 :（1）濃縮痕量的被測組分， （2）消除基體及其它組分對測定的干擾， （3）通過衍生化處理，使有響應(yīng)， （4）衍生化還用于改變基體或其他組分的性質(zhì)，提高它們與被測組分的分離度，改進(jìn)方法的選擇性， （5）使樣品容易保存和運(yùn)輸， （6）除去對分析系統(tǒng)有害的物質(zhì)，延長儀器的使用壽命。 5.評價所選擇的預(yù)處理方法是否合理必須考慮以下因素：（1）能否最大限度的除去影響測定的干擾物質(zhì)， （2）被測組分的回收率是否高， （3）操作是否簡便， （4）成本是否低廉， （5）對人體及生態(tài)環(huán)境是否有影響。 6.用于樣品前處理的經(jīng)典物理方法主要包括：蒸餾、柱色譜、重結(jié)晶、萃取、過濾、干燥、離心等。

12、（1）蒸餾：它是根據(jù)物質(zhì)相對揮發(fā)度的不同加以分離的。 根據(jù)操作方式不同，蒸餾可分為以下幾種：常壓蒸餾、減壓蒸餾、蒸汽蒸餾、共沸蒸餾、萃取蒸餾、升華。 （2）萃?。狠腿∈侵副粶y物質(zhì)從液體或固體樣品中轉(zhuǎn)移到另一種與樣品不相溶的溶劑中的過程。液液萃取按操作不同分為間歇式、連續(xù)式和逆流三種。 （3）重結(jié)晶：是一種從溶液中析出固體的過程。重結(jié)晶過程中溶劑的選擇十分重要，合適的溶劑必須符合以下條件：1）重結(jié)晶的物質(zhì)在高溫與低溫下的飽和溶解度必須有明顯的差別，2）易使重結(jié)晶的物質(zhì)形成晶體，3）溶劑本身容易被除去，4）不與晶體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，5）易揮發(fā)而不可燃。 （4）分級固化及區(qū)域熔融：晶體中雜質(zhì)的存在會破壞

13、晶格的完整性，從而降低分子或離子之間的能量，所以含有雜質(zhì)的晶體，其熔點(diǎn)往往比晶體低，而且雜質(zhì)越多，熔點(diǎn)越低，此時若把一部分熔融態(tài)物質(zhì)逐漸冷卻，首先凝固形成晶體析出的往往是含雜質(zhì)最少的物質(zhì)。根據(jù)這一原理而建立的分級固化技術(shù)常用于具有一定純度物質(zhì)的精制。（5）過濾：過濾是一種從溶液中分離出固體物質(zhì)的方法，如沉淀物與溶液、晶體與母液的分離。 （6）離心：離心也是從液體中分離固體的常用方法之一。 （7）膜技術(shù)：膜分離技術(shù)以膜為介質(zhì)，可以分為1）微孔膜。與濾紙相似，孔徑在101000埃之間，用于分離大小差別較大的顆粒與分子，2）離子交換膜。 其多孔的表面有可交換的離子基團(tuán)，其分離機(jī)理與孔徑、表面離子電荷

14、性質(zhì)及密度有關(guān)，3）均相膜。組成均一，分離是基于分子在膜中擴(kuò)散速率的不同，也與濃度有關(guān)。 7.用于樣品前處理的經(jīng)典化學(xué)方法：（1）絡(luò)合（2）沉淀（3）衍生 8.經(jīng)典樣品預(yù)處理方法的局限性: （1）勞動強(qiáng)度大，許多操作要重復(fù)多次進(jìn)行。 （2）時間周期長，通常處理一個稍微復(fù)雜的樣品少則 12小時，多則幾天。 （3）手工操作居多，樣品容易損失，重復(fù)性差，引入誤差的機(jī)會多。 （4）對復(fù)雜的樣品需要多種方法配合，操作步驟多，各步驟間的轉(zhuǎn)移也多，樣品損失引入誤差的機(jī)遇也增加。 （5）難以符合快速分析和在線質(zhì)量控制的要求。 （6）多數(shù)方法需大量溶劑，如重結(jié)晶、蒸餾、液體萃取等。 9.樣品預(yù)處理的新方法和新技

15、術(shù) 樣品預(yù)處理的新方法可以分為脫機(jī)處理與聯(lián)機(jī)處理兩大類。具體可分為：超臨界流體萃取、 液膜萃取法 、 固相萃取法、 微波溶出法、 固相微萃取法 。 （1）超臨界流體萃?。号c通常液-液或液-固萃取一樣，超臨界流體萃取也是在兩相之間進(jìn)行的一種萃取方法，所不同的是萃取劑不是液體，而是超臨界流體。超臨界流體是介于汽相與液相之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物質(zhì)，這種物質(zhì)只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過其臨界點(diǎn)時才能存在。 萃取劑的選擇隨萃取對象的不同而改變. 優(yōu)點(diǎn)： 1）縮短處理時間12個數(shù)量級 2）避免使用大量溶劑 3）與其它儀器分析方法聯(lián)用，避免樣品轉(zhuǎn)移損失，減少人為誤差。 （2）固相萃取法：固相萃取法是近年

16、來發(fā)展很快的樣品前處理技術(shù)之一，它的基本原理上與液相色譜分離過程相仿，根據(jù)被萃取組分與樣品基質(zhì)及其它成分在固定相填料上作用力強(qiáng)弱的不同而使它們分離，它不僅用于除去干擾或?qū)Ψ治鰷y定有害的物質(zhì)，而且可以使組分分級，達(dá)到濃縮和純化的作用。 缺點(diǎn)：柱徑窄，增大流速受限制；較臟樣品易堵塞；顆粒間隙降低分離濃縮效率等。 新一代固相萃取裝置采用膜過濾片。固相萃取在環(huán)境樣品預(yù)處理中的應(yīng)用主要是對水樣的處理 。（3）液膜萃取法：液膜萃取的基本原理是由浸透了與水互不相溶的有機(jī)溶劑的多孔聚四氟乙烯薄膜把水溶液上分隔成兩相萃取相與被萃取相，（與流動的樣品水溶液系統(tǒng)相連的相為被萃取相，靜止不動的為萃取相）。樣品水溶液中

17、的離子流入被萃取相與其中加入的某些試劑形成中性分子（處于活化態(tài)），這種中性分子通過擴(kuò)散溶入吸附在多孔聚四氟乙烯上的有機(jī)液膜中，再進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入萃取相。一旦進(jìn)入萃取相，中性分子受萃取相中化學(xué)條件的影響又分解為離子（處于非活化態(tài)）無法再返回液膜中去。其凈結(jié)果是使被萃取相中的離子通過液膜進(jìn)入萃取相中。 由上述機(jī)理可知，在液膜萃取中，被萃取的物質(zhì)在流動相的水溶液中只有轉(zhuǎn)化活化態(tài)（即中性分子）才能進(jìn)入有機(jī)液膜，否則無法擴(kuò)散到萃取相中。 控制這種轉(zhuǎn)化因素的途徑有： 1）改變被萃取相與萃取相的化學(xué)環(huán)境，如調(diào)節(jié)水溶液的PH值就可以把各種pk值不同的物質(zhì)有選擇地萃取出來。 2）改變聚四氟乙烯隔膜中有機(jī)液體極性的

18、大小，從而提高對極性不同物質(zhì)的萃取效率。 優(yōu)點(diǎn)： 1）使用有機(jī)溶劑少 2）操作易自動化，萃取相與被萃取相之比可達(dá)到1：1000；而傳統(tǒng)的液液萃取達(dá)到1：50都很困難。 與透析的不同： 1）前者可以富集 2）透析主要用于分離分子大小不同的物質(zhì)，而液膜萃取不僅用于分離分子大小不同的物質(zhì)，而且可以選擇性的分離特定物質(zhì)。（4）微波溶出法：微波技術(shù)用在樣品制備中是近年來發(fā)展起來的。它是利用微波為能量，進(jìn)行樣品處理的，它可以用于樣品的溶解、干燥、灰化、及浸取等方面。以往微波制備樣品主要用于無機(jī)分析，自80年代末期開始，已逐步擴(kuò)展到有機(jī)分析。 微波溶出法主要適用于固體或半固體樣品。樣品制備的整個過程包括：1

19、粉碎2）與溶劑混合3）微波輻射4）分離 與傳統(tǒng)的樣品處理技術(shù)（如索氏抽提、超聲萃?。┫啾?，微波萃取的主要特點(diǎn)是快速，而且有利于萃取熱不穩(wěn)定的物質(zhì)，可以避免長時間的高溫引起樣品分解，有助于被萃物質(zhì)從樣品基體上解吸，故特別適用于快速處理大量的樣品。（5） 固相微萃取法：固相微萃取與固相萃取完全不同，它用裸露的熔融石英光導(dǎo)纖維或其表面經(jīng)有機(jī)固定相處理后作為固相吸附劑（類似色譜的固定相）。當(dāng)它浸在水或其它樣品溶液中時，溶液中的有機(jī)物經(jīng)擴(kuò)散被吸附在石英光導(dǎo)纖維表面或有機(jī)固定相內(nèi)，吸附平衡后，將光導(dǎo)纖維轉(zhuǎn)移到氣相色譜入口處，經(jīng)加熱或其它方法使吸附物質(zhì)脫附，隨載氣流入色譜柱進(jìn)行分離與測定。由于被萃取的組分在

20、石英光導(dǎo)纖維表面的吸附量與它在在原始樣品中的濃度存在一定的線性關(guān)系，因此從分析結(jié)果得到的光導(dǎo)纖維表面的吸附量就能換算出被萃取的組分在原始樣品中的濃度。所以它是一種完全無溶劑的樣品處理技術(shù)。提高被測物質(zhì)萃取率的方法有： 1）使用不同的有機(jī)固定相或改變固定相的組成，提高被測物的分配系數(shù)；或?qū)鈱?dǎo)纖維裸露表面進(jìn)行物理或化學(xué)處理，改變表面結(jié)構(gòu)與性能以提高被測物的吸附系數(shù)，增加吸附量。有機(jī)固定相可以是液體或固體，當(dāng)然不能與樣品溶液互溶。它們分極性與非極性兩類，前者適用于萃取親水性物質(zhì)，如苯酚類化合物和水溶性農(nóng)藥等；后者適用于萃取疏水性物質(zhì)，如石油烴類，芳香族化合物等。 2）增加固定相的厚度。固定相越厚，

21、其總量也越大，因而萃取的化合物總量也越多。 與其它樣品的制備與前處理方法相比，固相微萃取的特點(diǎn)不僅是操作簡便，主要在于不需任何溶劑，易于自動化，易聯(lián)用。在環(huán)境分析，臨床分析得到了廣泛應(yīng)用。 10.誤差及其表示方法 分類：1）系統(tǒng)誤差：方法、儀器、試劑、操作引起，可測 2）偶然誤差：不可避免，符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律 3）過失誤差。表示方法：準(zhǔn)確度、精密度。11. 數(shù)字修約規(guī)則: 四舍六入五成雙，有效數(shù)字是指測量時實(shí)際能測得的數(shù)字 有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則: 1）基于誤差傳遞：加減時，絕對誤差傳遞到結(jié)果中，和的絕對誤差等于各加數(shù)絕對誤差之和，差的絕對誤差等于被減數(shù)與減數(shù)絕對誤差之差； 2）乘除時，相對誤差傳遞到結(jié)

22、果中去、積的相對誤差等于各因子相對誤差之和。商的相對誤差等于被除數(shù)與除數(shù)相對誤差之差。 12. 分析測試方法的標(biāo)準(zhǔn)化與規(guī)范化，六個方面的制約：1）分析方法 2）分析測試儀器 3）標(biāo)準(zhǔn)試劑 4）樣品 5）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件 6）容器。13.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有一種或多種良好的特性，可用來校準(zhǔn)測量儀器，評價測量方法或確定材料特性的物質(zhì)。應(yīng)具有以下基本特征： （1）應(yīng)該是穩(wěn)定而均勻的物質(zhì)； （2）必須具有量值的準(zhǔn)確性，該量值是由檢定過的精密計(jì)量儀器測定的， 經(jīng)公認(rèn)的權(quán)威機(jī)構(gòu)鑒定過的，具有最高或比較高的測量精密度和準(zhǔn)確度，應(yīng)附有有關(guān)檢定合格證或有關(guān)技術(shù)條件； （3）應(yīng)能成批生產(chǎn)，用完后可按規(guī)定精度重新

23、制備。作用： （1）驗(yàn)證、評價方法的準(zhǔn)確度和精密度； （2）校準(zhǔn)儀器； （3）作為質(zhì)指控樣品，實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量保證； （4）保證結(jié)果可比性，實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量保證； （5）消除基體效應(yīng)。 第三章 光譜分析法導(dǎo)論1.光學(xué)分析方法分類： 分子光譜：紫外可見吸收光譜法、紅外吸收光譜法、核磁共振波譜法 原子光譜：原子吸收光譜法、原子發(fā)射波譜法 熒光光譜法 非光譜分析法：折光法、旋光法、比濁法、X射線衍射法、電子衍射法等2.光學(xué)分析方法：基于光輻射與待測物相互作用后發(fā)生的某種變化建立起來的一系列分析方法，統(tǒng)稱為光分析法。 方法基礎(chǔ)-1：能量作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生光輻射，該能量形式可以是光輻射和其他輻射能量形

24、式，也可以是聲、電、磁或熱等能量形式； 方法基礎(chǔ)-2：光輻射作用于待測物質(zhì)后發(fā)生某種變化，這種變化可以是待測物質(zhì)物理化學(xué)特性的改變，也可以是光輻射光學(xué)特性的改變。 三個主要過程： （1）能源提供能量 （2）能量與被測物質(zhì)相互作用 （3）產(chǎn)生被檢測的信號 光輻射信號 或電磁輻射信號 3.電磁輻射的性質(zhì) 光是一種電磁輻射，電磁輻射是一種以極大的速度(在真空中為2.9981010 cm/s)通過空間,不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量。電磁輻射具有波粒二相性。（1） 電磁輻射的波動性電磁輻射具有波動性，電磁輻射可以在空間進(jìn)行傳播，傳播速率等于光速c，= c ：Hz，s-1 = 1/ ：cm-1 ；：

25、cm= 104/ ：cm-1 ；：m電磁輻射具有波粒二相性，微觀來上看，由光子組成，具有粒子性，宏觀上看表現(xiàn)出波動性。（2） 電磁輻射的微粒性 電磁輻射的微粒性表現(xiàn)為電磁輻射的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在輻射產(chǎn)生的微粒上。 因此，電磁輻射不僅具有廣泛的波長（或頻率、能量）分布，而且由于電磁輻射波長和頻率的不同而具有不同的能量和動量。通常用eV表示電磁輻射的能量， 1 eV為一個電子通過1V電壓降時所具有的能量。E=h=hc/ p（電磁輻射動量）=h/c=h/ 光的吸收、發(fā)射和光電效應(yīng)都是電磁輻射微粒性的現(xiàn)實(shí)表現(xiàn)（3） 電磁波譜將電磁輻射按其波長（或頻率、能量）順序排列，即為電

26、磁波譜。因此，電磁輻射不僅具有廣泛的波長（或頻率、能量）分布，而且由于電磁輻射波長和頻率的不同而具有不同的能量和動量與不同量子躍遷對應(yīng)的電磁輻射具有不同的波長（或頻率、能量）區(qū)域，而且產(chǎn)生的機(jī)理也不相同。通常以一種量子躍遷為基礎(chǔ)可以建立一種電磁波譜方法，不同的量子躍遷對應(yīng)不同的波譜方法(光譜分析方法）。 （4） 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用 吸收當(dāng)電磁波作用于固體、液體和氣體物質(zhì)時，若電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，電磁輻射能（或光能）被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)吸收電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。 吸

27、收 原子吸收 ： 當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時, 電磁輻射將被原子所吸收。 原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射 原子吸收光譜法。 電子能級數(shù)有限，吸收的特征頻率也有限。 原子通常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級的躍遷具有較高的概率。 在現(xiàn)有的檢測技術(shù)條件下，通常只有少數(shù)幾個非常確定的頻率被吸收，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子吸收特定頻率的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等. 吸收 分子吸收 ： 當(dāng)電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在

28、轉(zhuǎn)動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復(fù)雜得多。分子的任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū) - 紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。 分子振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個能級之間的能量差很小，由同一能級躍遷到該振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個躍遷的能量差也很小，因此對應(yīng)的吸收頻率或波長很接近，通常的檢測系統(tǒng)很難分辨出來，而分子能量相近的振動能級又很多，因此，表觀上分子吸收的量子特性表現(xiàn)不出來，而表現(xiàn)為對特定波長段的電磁輻射的吸收，光譜上表現(xiàn)為連續(xù)光譜。 分子的總能量分子通常包括三個部分： E分子電子振動轉(zhuǎn)動 吸收 磁場誘導(dǎo)吸收 ：將某些元素原子放入磁場，其電子和核

29、受到強(qiáng)磁場的作用后，其具有磁性質(zhì)的簡并能級發(fā)生分裂，產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。 以自旋量子數(shù)為1/2的常見原子核1H、13C、19F及31P為例，自旋量子數(shù)為1/2的能級實(shí)際上是磁量子 數(shù)分別為+1/2和-1/2，但自旋量子數(shù)均為1/2的兩個能級的簡并能級。這兩個能級在通常情況下能量相同，只有在外磁場作用下，由于不同磁量子數(shù)的能級在磁場中取向不同，因而與磁場的相互作用也不同，最終導(dǎo)致能級的分裂。磁場誘導(dǎo)產(chǎn)生的不同能級間的能量差很小，對于原子核，一般吸收30500MHz（=100060 cm）的射頻無線電波; 對于電子而言，其吸收頻率為9500 MHz（

30、=3 cm）左右的微波，據(jù)此分別建立了核磁共振波譜法（NMR）和電子自旋共振波譜法（ESR）。 發(fā)射當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。發(fā)射 原子發(fā)射 ：當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。通常采用的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，致使原子發(fā)射具有限的特征頻率輻射，即特定原子只發(fā)射少數(shù)幾個具有特征頻率的電磁波 原子發(fā)射光譜法。發(fā)射 輻射馳豫和非輻射弛豫：通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一

31、般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。 折射與反射 ：當(dāng)光作用于兩種物質(zhì)的界面時，將發(fā)生折射和反射現(xiàn)象 折射法、旋光法（圓二色性法)、比濁法 。干涉與衍射 電磁輻射波動性的表現(xiàn) ：當(dāng)頻率相同、振動相同、相位相等或相差保持恒定的波源所發(fā)射的相干波互相疊加時，會產(chǎn)生波的干涉現(xiàn)象。干涉現(xiàn)象： 兩列或幾列光波在空間相遇時相互疊加，在某些區(qū)域始終加強(qiáng)，在另一些區(qū)域則始終削弱，形成穩(wěn)定的強(qiáng)弱分布的現(xiàn)象。 光的衍射：光在傳播過程中，遇到障礙物或小孔時，光將偏離直線傳播的途徑而繞到障礙物后面?zhèn)鞑サ默F(xiàn)象，

32、叫光的衍射(Diffraction of light) X射線衍射法、電子衍射法（透射電子顯微鏡） 光經(jīng)過圓形口徑后成像，由于光的衍射效應(yīng)，并不會匯聚成絕對的點(diǎn)，而是形成明暗相間，距離不等的同心圓光斑，即Airy Disc（愛里斑）。光的衍射極限（Diffraction Limit）是指不考慮光學(xué)系統(tǒng)幾何像差，一個完美光學(xué)系統(tǒng)的分辨率僅受衍射（光波波長）限制的情況。對于圓形或類圓形物鏡，其衍射極限分辨率就是Airy Disc的直徑。4. 光學(xué)分析法的分類 根據(jù)光與被測物質(zhì)相互作用的性質(zhì)分為光譜法和非光譜法兩大類。 非光譜法 - 不涉及光譜的測定光與物質(zhì)作用方式: 反射、折射、散射、干涉、衍射。

33、折射法： 基于測量物質(zhì)折射率的方法稱為折射法?？捎糜诩兓衔锏亩ㄐ约凹兌葴y定，并可用作二元混合物的定量分析，還可得到物質(zhì)的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的某些信息。方法簡單，但應(yīng)用范圍有限。 目前，已有攜帶式Rayleigh干涉儀可供實(shí)際工作應(yīng)用。這種方法已被應(yīng)用于研究水、膠體溶液、發(fā)酵液、牛奶以及測定血漿、血液中的二氧化碳，酶的活性和重水濃度等。旋光法： 溶液的旋光性與分子非對稱結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，因此，旋光法可作為鑒定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種手段。它對于研究某些天然產(chǎn)物及絡(luò)合物的立體化學(xué)問題，更有特殊的效果。此外，它還可用于物質(zhì)純度的鑒定，例如“糖量計(jì)”就是專用于測定具有旋光性的糖含量。 圓二色性法（circul

34、ar dichroism， CD）是旋光法的一種。(個人意見：涉及到光譜的測定 CD spectrum) 。比濁法： 測量光線通過膠體溶液或懸浮液后的散射光強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析，主要適用于測定BaSO4、AgCl及其他膠體沉淀溶液的濃度。衍射法：（1） X射線衍射法 晶體結(jié)構(gòu)解析 以X射線照射晶體時，由于晶體的點(diǎn)陣常數(shù)與X射線的波長為同一個數(shù)量級（約10-8cm），故可產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。Bragg（布拉格）方程表示X射線的波長 、衍射角與晶格間距d的關(guān)系，即 n=2d s i n l（n: 衍射級） q=（2）電子衍射法 透射電子顯微鏡 在電鏡中，電子透鏡使衍射束會聚成為衍射斑點(diǎn)，晶體試樣的各衍射點(diǎn)

35、構(gòu)成了衍射圖。電子衍射的衍射角小，一般為12；形成衍射圖的時間短，只需幾秒鐘。但電子束的穿透能力小，所以只適用于研究薄晶體。光譜法 基于測量輻射（光)的波長和強(qiáng)度光譜分析方法涉及不同能級之間的躍遷，這種躍遷可以是吸收輻射的躍遷，也可以是發(fā)射輻射的躍遷。由此建立了基于外層電子能級躍遷的光譜法、基于轉(zhuǎn)動及振動能級躍遷的光譜法、基于內(nèi)層電子能級躍遷的光譜法、基于原子核能級躍遷的光譜法，以及Raman散射光譜法。 線狀光譜：原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法帶狀光譜：紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光分析法5.光譜法 （1）基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法 紅

36、外吸收光譜 - 波段范圍: 750nm1000m - 復(fù)雜的帶狀光譜 （2）基于原子內(nèi)層電子能級躍遷的光譜法 X射線熒光法、X射線吸收法 - 基于高能電子的減速運(yùn)動或原子內(nèi)層電子躍遷所產(chǎn)生的短波電磁輻射所建立的分析方法 （3）基于原子核能級躍遷的光譜法 核磁共振波譜法 - 在強(qiáng)磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波 （5）基于Raman散射的光譜法 Raman光譜 - 光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換，不僅光子的運(yùn)動方向發(fā)生變化，能量也發(fā)生變化，稱為Raman散射，散射光的頻率與入射光的頻率不同，產(chǎn)生Raman位移。Raman位移的

37、大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動能級有關(guān) 6. 光譜分析儀器（1）光譜分析儀器原理 光譜分析儀器是在物質(zhì)與光的吸收、發(fā)射、散射、衍射等相互作用基礎(chǔ)上，根據(jù)相應(yīng)的光譜分析原理構(gòu)建起來的。 例：紫外-可見吸收光譜原理：A=log(I0/I)= bc 構(gòu)建紫外-可見吸收光譜儀的核心就是要能夠檢測不同波長的吸光度值A(chǔ)，而吸光度值A(chǔ)不是一個可直接檢測的信號，構(gòu)建紫外-可見吸收光譜儀的核心是實(shí)現(xiàn)不同波長入射光強(qiáng)度I0與出射光強(qiáng)度I的檢測。（2）光譜分析儀器的基本構(gòu)造 能源樣品系統(tǒng) 信號發(fā)生器（檢測器）信息處理單元信號顯示單元吸收光譜儀：光源或熾熱固體樣品系統(tǒng)分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信息處理及輸出熒光光譜儀：樣品系統(tǒng)分光系統(tǒng)

38、光電轉(zhuǎn)換信息處理及輸出光源等或激光發(fā)射光譜儀：光源+樣品系統(tǒng)分光系統(tǒng)光電轉(zhuǎn)換信息處理及輸出（3）光源系統(tǒng)連續(xù)光源：氘燈、鎢燈、碳碳棒線狀光源：空心陰極燈脈沖電源：激光電源（3）分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 波長選擇器 - 單色儀 - 將多色光譜色散成含有一定波長范圍的譜帶的裝置 典型的單色儀有棱鏡單色儀、光柵單色儀，主要由五個部分組成：1）入射狹縫；2）準(zhǔn)直裝置，功能是使光束成平行光線傳播；3）色散裝置，即棱鏡或光柵；4）聚焦透鏡或凹面反射鏡；5）出射狹縫。1）單色器：濾光片：吸收濾光片：由有色玻璃或夾在兩片玻璃間的分散在明膠薄層中的吸光染料組成，因此只適用于可見光區(qū)的波帶選擇，而且其所選光波帶的帶寬較寬

39、，透射效率低，只能用于較簡單的以定量測定為主的光度計(jì)中。干涉濾光片：通過光的干涉作用而獲得窄的輻射帶寬，通常由兩層半透明銀膜和銀膜間的介電薄膜（常為氟化鈣或氟化鎂）組成。介電膜的厚度決定了透射光的波長。當(dāng)光線通過第一層銀膜后，將在第二層銀膜上反射，并隨之在第一層膜的內(nèi)側(cè)反射?？捎糜诳梢?、紫外、紅外 2）棱鏡 (a) Cornu棱鏡 （b) Littrow棱鏡3）光柵光柵分為透射光柵和反射光柵。近代光譜儀主要采用反射光柵作為色散元件，包括平面反射光柵和凹面反射光柵。 光柵色散作用的產(chǎn)生是多縫干涉和單縫衍射二者聯(lián)合作用的結(jié)果，光柵的色散作用滿足光柵（Bragg）方程。 l= （4）樣品引入系統(tǒng) 電

40、弧原子發(fā)射光譜：固體樣品，放電體系下電極的凹槽內(nèi)； 高壓火花原子發(fā)射光譜：直接將金屬樣品制成電極； 等離子體原子發(fā)射光譜：溶液樣品，直接噴霧進(jìn)樣； 石墨爐原子吸收光譜：溶液樣品，注射器直接加入石墨爐； 原子熒光光譜：溶液樣品，噴霧進(jìn)樣； 分子光譜：常溫常壓下的固體、液體或氣體樣品，只需要一個透光容器和相應(yīng)的樣品架即可，或者制成透光的固態(tài)或液態(tài)樣品形式直接引入光路。 玻璃容器：普通光學(xué)玻璃和石英玻璃； 固體壓片或液膜：紅外光譜。 （5）檢測系統(tǒng)理想的檢測器: 1）整個研究波長范圍內(nèi)對光輻射有恒定的響應(yīng)； 2）高靈敏度、高信噪比、響應(yīng)時間快； 3）在沒有光輻射時，檢測器輸出信號應(yīng)該為零； 4）響應(yīng)

41、光輻射所產(chǎn)生的信號還應(yīng)該正比于光輻射的強(qiáng)度。 實(shí)際上，理想檢測器是不存在的，主要是因?yàn)閷?shí)際的檢測器不可能在整個研究波長范圍內(nèi)對光輻射有恒定的響應(yīng)，與實(shí)際光源相關(guān)的作用于檢測器的光輻射強(qiáng)度I也是波長的函數(shù)，實(shí)際檢測器還存在暗信號輸出, 即背景信號不為零。 1）光電檢測器顧名思義，光電檢測器是將光信號轉(zhuǎn)換為可量化輸出的電信號的檢測器。 v 一類檢測器的信號轉(zhuǎn)換功能主要通過光敏材料來實(shí)現(xiàn)，當(dāng)光作用于光敏材料時，光敏材料釋放出電子，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。 v 另一類檢測器的信號轉(zhuǎn)換功能主要通過半導(dǎo)體材料來實(shí)現(xiàn)，當(dāng)光作用于半導(dǎo)體材料時，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電特性發(fā)生改變，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。 由于光敏材料釋放出電子以及半導(dǎo)

42、體材料導(dǎo)電特性改變均需要一定的能量，而光能量的大小與波長呈反比，因此光敏材料和半導(dǎo)體材料只對紫外光、可見光和近紅外光敏感，相應(yīng)的光電檢測器只適用于紫外到近紅外光區(qū)的光譜檢測 適用于原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜、原子熒光光譜、紫外-可見吸收光譜、分子熒光光譜、分子磷光光譜、化學(xué)發(fā)光以及近紅外光譜。 紅外光的能量較低，不足以使光敏材料釋放出電子，或使半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電特性發(fā)生改變，因此光電檢測器不適用做紅外光譜的檢測器。 單波長檢測器：硒光電池、真空光電管、光導(dǎo)檢測器、硅二極管和光電倍增管 - 均需要通過狹縫采光，將不同波長的光投射到檢測器上分別檢測； 多波長檢測器：硅二極管陣列和電荷轉(zhuǎn)移器件 - 本

43、質(zhì)上是多個單波長檢測器的集成，可進(jìn)行多波長同時測定。 光電倍增管：一種加上多級倍增電極的光電管，具有光電轉(zhuǎn)換和電流放大功能，外殼由光學(xué)玻璃或石英玻璃制成，內(nèi)部為真空狀態(tài)。光電倍增管由陰極C吸收入射光子的能量并將其轉(zhuǎn)換為電子,其轉(zhuǎn)換效率（陰極靈敏度）隨入射光的波長而變化，這種光陰極靈敏度與入射光波長之間的關(guān)系叫做光譜響應(yīng)特性； 陰極一般都采用具有低電子逸出動能的堿金屬材料所形成的光電發(fā)射面，而入射窗材料通常由硼硅玻璃、透紫玻璃（UV玻璃）、合成石英玻璃和氟化鎂（或鎂氟化物）玻璃制成。 2）熱檢測器熱檢測器是基于黑體吸收輻射并根據(jù)吸收引起的熱效應(yīng)測定輻射強(qiáng)度的一類檢測器。熱檢測器廣泛用于紅外輻射的

44、檢測，其響應(yīng)值與入射光的平均功率相關(guān)聯(lián)。測熱輻射計(jì)：基于導(dǎo)體（如鉑、鎳）或半導(dǎo)體吸收輻射后，溫度的改變使其電阻改變，從而產(chǎn)生輸出信號而構(gòu)建的檢測器； （6）信號處理和讀出系統(tǒng)信號處理和讀出系統(tǒng)主要由信號處理器和讀出器件組成； 信號處理器通常是一種電子器件，它可放大檢測器的輸出信號，也可以把信號從直流變成交流（或相反），改變信號的相位，濾掉不需要的成分。同時，信號處理器也可用來執(zhí)行某些信號的數(shù)學(xué)運(yùn)算，如微分、積分或轉(zhuǎn)換成對數(shù)等； 在現(xiàn)代分析儀器中，常用的讀出器件有數(shù)字表、記錄儀、電位計(jì)標(biāo)尺、陰極射線管等。 光電檢測器的輸出通常采用模擬技術(shù)處理和顯示，即將由檢測器輸出的平均電流、電位等放大、記錄或

45、饋入某一個適當(dāng)?shù)谋眍^。近年來，將應(yīng)用在X射線輻射功率測量中的光計(jì)數(shù)技術(shù)，引入了紫外和可見光區(qū)光電倍增管輸出信號的測量； 與模擬技術(shù)比較，光計(jì)數(shù)技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)，包括：改善信噪比和低輻射強(qiáng)度的靈敏度；提高給定測量時間的測量精度；降低光電倍增管電壓和溫度的敏感性。采用光計(jì)數(shù)技術(shù)需要較復(fù)雜的設(shè)備，價格昂貴，目前該技術(shù)尚不能廣泛用于紫外可見光區(qū)的測量。而在那些低強(qiáng)度輻射中，如熒光、化學(xué)發(fā)光和拉曼光譜，已成為首選的方法。 第四章 原子光譜1.原子光譜分析原理（1）光譜選擇定則 1）主量子數(shù)變化為整數(shù)，包括0； 2）總量子數(shù)的變化，L=1 ；3）內(nèi)量子數(shù)的變化， J=0，1 ；4）總自旋量子數(shù)S=0 。滿足

46、上述條件的光譜項(xiàng)（能級）之間的躍遷是許可的，否則是禁阻（不能發(fā)生或發(fā)生的機(jī)率很?。?。（2）基本原理原子發(fā)射光譜法是將試樣導(dǎo)入光源中，由光源的能量先將樣品蒸發(fā)，形成氣態(tài)原子，并進(jìn)一步使其激發(fā)產(chǎn)生光輻射，用單色器分光，記錄序列譜線而得到線狀光譜，通過光譜的辨認(rèn)和譜線強(qiáng)度的測量來對被測元素進(jìn)行定性和定量分析。定性分析原理：1）元素的特征譜線；2）元素的靈敏性、最后線與分析線。（3）自然寬度 不受任何外界影響時的譜線寬度,與原子外層電子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，是客觀存在。（4）影響譜線變寬的因素1) Doppler變寬 無規(guī)則熱運(yùn)動引起,是譜線變寬的主要因素。一般情況: D=10-2 發(fā)

47、光原子作無規(guī)熱運(yùn)動，運(yùn)動的原子發(fā)出的光波產(chǎn)生多普勒頻移，頻移的大小依賴于原子運(yùn)動速度沿觀測方向的分量，趨近的原子發(fā)光頻率增大，遠(yuǎn)離的原子發(fā)光頻率減??；不同速度分量的原子發(fā)光頻移大小不同。疊加的總效果造成譜線的多普勒增寬，其值與絕對溫度的平方根成正比。通常多普勒增寬比自然寬度大23個量級。2）Lorentz變寬 碰撞變寬 光源中眾多的發(fā)光原子之間相互作用，彼此碰撞阻斷原子發(fā)光，或光波位相發(fā)生位移導(dǎo)致譜線變寬。3）共振變寬 同類原子發(fā)生非彈性碰撞導(dǎo)致的譜線變寬 4）自吸變寬 共振線被較冷原子吸收 5）場致變寬 Stark效應(yīng) 原子或分子在外電場作用下能級和光譜發(fā)生分裂的現(xiàn)象 塞曼效應(yīng) - 原子光譜

48、線在外磁場作用下發(fā)生分裂的現(xiàn)象（5）譜線的超精細(xì)結(jié)構(gòu)原子核具有自旋，伴隨之具有磁矩。核磁矩與電子之間的相互作用造成能級分裂。核磁矩很小，能級的分裂也很小。超精細(xì)結(jié)構(gòu)能級由電子總角動量量子數(shù)J、核自旋I和包括核自旋的總角動量量子數(shù)F來標(biāo)記。能級間隔遵從類似的朗德間隔定則。朗德間隔定則：在同一多重譜項(xiàng)中，相鄰兩個能級的間距正比于這一間距所包括的一對能級中較大的總角動量量子數(shù)J。（6）原子的吸收與輻射 原子激發(fā)可以是通過熱激發(fā)、場致激發(fā)（電激法）、光致激發(fā)（發(fā)生三種躍遷，吸收、自發(fā)、受激）、激發(fā)態(tài)原子交換引起的激發(fā)等。（7）譜線的強(qiáng)度 原子吸收譜線的強(qiáng)度 :與基態(tài)原子數(shù)和照射時間成正比，還與入射光的

49、能量密度成正比。原子發(fā)射譜線的強(qiáng)度 : 與激發(fā)態(tài)原子數(shù)和自發(fā)躍遷時間成正比。（8）原子發(fā)射光譜基本原理原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生：氣態(tài)原子或離子的核外層電子當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到各種激發(fā)態(tài)，處于各種激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定的電子(壽命10-8s)迅速回到低能態(tài)時，就要釋放出能量，若以光輻射的形式釋放能量，得到原子發(fā)射光譜。（9）常用術(shù)語1）激發(fā)電位: 低能態(tài)電子被激發(fā)到高能態(tài)時所需要的能量。 2）共振線、第一共振線: 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線。 3）最靈敏線、最后線、分析線 ：第一共振線一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降

50、低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，稱為最后線，也是最靈敏線；用于該元素定性定量分析的譜線稱分析線。 4）原子線: 原子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。 5）離子線: 離子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。 （10）譜線的自吸與自蝕 自吸：在發(fā)射光譜及吸收光譜中，光源中譜線的輻射是從光源發(fā)光區(qū)域的中心軸輻射出來，通過周圍空間一段路程后向四周空間發(fā)射。發(fā)光層四周的蒸汽原子，一般比中心原子處于較低的能級，因而當(dāng)輻射能通過這段路程時，將被其自身的原子所吸收，而使譜線中心的強(qiáng)度減弱，這種現(xiàn)象稱為“自吸”。 自蝕：當(dāng)原子濃度低時，譜線不存在自吸現(xiàn)象；原子濃度增大時，譜線產(chǎn)生自吸。由于發(fā)射譜

51、線的寬度比吸收譜線寬度大，譜線中心的自吸比邊緣部分大，使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱”現(xiàn)象。當(dāng)自吸非常嚴(yán)重時，譜線中心的輻射被完全吸收，這種現(xiàn)象稱為“自蝕”。 （11）原子發(fā)射光譜儀 1）激發(fā)光源：具有原子化和激發(fā)發(fā)光雙重功能。 (MmNn(s)（蒸發(fā)）MmNn(g)（解離）Mm+Nn+（原子化）M+N（激發(fā)）M*+N*（發(fā)射原子光譜）M+N應(yīng)具備以下性能： 靈敏度高。穩(wěn)定性好。蒸發(fā)性能優(yōu)良。背景小。結(jié)構(gòu)簡單、操作容易和使用安全。 + + 激發(fā)光源：等離子體光源：ICP 電感耦合高頻等離子體光源、DCP 直流等離子體光源、MWP 微波等離子體光源電?。褐绷?、交流高壓電容火花激光微探針光源經(jīng)典電源：ICP

52、光源組成：預(yù)熱區(qū)；感應(yīng)區(qū)；初輻射區(qū)；標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)；尾焰區(qū)。2）樣品引入激發(fā)光源的方式 溶液樣品氣動霧化器：利用動力學(xué)原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸?shù)皆踊鞯倪M(jìn)樣方式。 超聲霧化器：根據(jù)超聲波振動的霧化作用把溶液霧化成氣溶膠后，由載氣傳輸?shù)交鹧婊虻入x子體的進(jìn)樣方法。 與氣動霧化器相比，超聲霧化器具有霧化效率高，可產(chǎn)生高密度均勻的氣溶膠，不易被阻塞等優(yōu)點(diǎn)。 電熱蒸發(fā)進(jìn)樣（ETV）：將蒸發(fā)器放在一個有惰性氣體（氬氣）流過的密閉室內(nèi)。當(dāng)有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的蒸發(fā)器上，電流迅速地將試樣蒸發(fā)并被惰性氣體攜帶進(jìn)入原子化器。 與前兩種霧化器不同，電熱蒸發(fā)產(chǎn)生的是不連續(xù)的信號。樣品引入激發(fā)光

53、源的方式 氣體樣品 氣體樣品可直接引入激發(fā)源進(jìn)行分析。有些元素可以轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的揮發(fā)性化合物（如氫化物發(fā)生法）而采用氣體進(jìn)樣方式。 例如砷、銻、鉍、鍺、錫、鉛、硒和碲等元素。氫化物發(fā)生法可以提高對這些元素的檢出限10100倍。樣品引入激發(fā)光源的方式 固體樣品 將固體引入原子化器有如下幾種形式：試樣直接插入進(jìn)樣（如堿金屬、堿土金屬樣品）；電弧和火花熔融法；電熱蒸發(fā)進(jìn)樣；激光熔融法3）元素的蒸發(fā)行為 是指某種元素從樣品中蒸發(fā)出來的先后次序與蒸發(fā)速率；可將元素分為易揮發(fā)、中等揮發(fā)和難揮發(fā)三種類型。 樣品中不同組分的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象稱為分餾。4）樣品的原子化過程 樣品在光源中的原子化過程可分為蒸發(fā)過

54、程、電離過程、激發(fā)過程、擴(kuò)散過程和凝聚過程；蒸發(fā)過程是樣品原子化過程的主過程，后幾個過程是伴隨過程或后續(xù)過程。 氣態(tài)原子或離子在等離子體內(nèi)與粒子高速運(yùn)動碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)；與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)。5）載體效應(yīng)和緩沖作用 凡能促使樣品中分析物的蒸氣輸運(yùn)進(jìn)光源激發(fā)區(qū)的添加劑稱為光譜載體。 凡能促使分析物的測量免（少）受干擾成份濃度變化影響的添加劑稱為光譜緩沖劑。 載體效應(yīng)：載體的加入有利于元素的蒸發(fā)和激發(fā)，進(jìn)而提高譜線的強(qiáng)度和分析的靈敏度 緩沖作用：緩沖劑的作用有利于降低或消除樣品組成的影響，降低基體效應(yīng)，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。 載體和緩沖劑的作用：改善元素的蒸發(fā)行為；控制電弧

55、的激發(fā)溫度； 降低待測元素的電離度；延長被測元素在觀測區(qū)的停止時間。6）分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 波長選擇器 - 單色儀 - 將多色光譜色散成含有一定波長范圍的譜帶的裝置 典型的單色儀有棱鏡單色儀、光柵單色儀，主要由五個部分組成：1）入射狹縫；2）準(zhǔn)直裝置，功能是使光束成平行光線傳播；3）色散裝置，即棱鏡或光柵；4）聚焦透鏡或凹面反射鏡；5）出射狹縫。棱鏡分光系統(tǒng)波長不同，折射率就不同；越短，n越大。當(dāng)含有不同波長的復(fù)合光通過棱鏡時，不同波長的光就會因折射率的不同而分散開來。把不同波長譜線的分散開的能力，就是色散率，用角色散率和線色散率來表征。棱鏡的頂角越大或折射率越大，棱鏡的角色散率越大。角色散率（

56、D）意義：波長相差d光線通過棱鏡色散后分開角度的大小。D（角色散率）越大，譜線分的越開。線色散率（DL）意義：波長相差為d的光線，通過棱鏡后，在焦面上被分開的距離為dl。DL不是一個常數(shù)，它隨波長增大而減小。分辨率 R將兩條靠的很近的譜線分開的能力。瑞利原理：恰能分辨是指等強(qiáng)度的兩條譜線，一條譜線的衍射極大，剛好落在另一條衍射極小的位置上，則可認(rèn)為兩條譜線剛好能被分辨。7）檢測器目視法：用眼睛來觀測譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見光波段 燃放煙花 攝譜法：用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測微光度計(jì)測量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。感光板