氣相色譜最新課件

1、氣相色譜最新1氣相色譜最新2氣相色譜法氣相色譜法：以氣體為流動相的柱色譜方法。以氣體為流動相的柱色譜方法。17.1 17.1 概述概述氣相色譜分類氣相色譜分類氣相色譜最新317.1.2 17.1.2 氣相色譜儀的一般流程氣相色譜儀的一般流程氣相色譜最新4載氣系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱色譜柱檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng)溫控系統(tǒng)溫控系統(tǒng)記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng)氣相色譜法的一般流程簡略圖氣相色譜法的一般流程簡略圖氣相色譜最新517.1.3 氣相色譜法的特點和應(yīng)用氣相色譜法的特點和應(yīng)用流動相為氣體（載氣），主要起攜帶組分作流動相為氣體（載氣），主要起攜帶組分作用，對分離的影響很小。用，對分離的影響很小。分離效率高

2、分離效率高分析速度快分析速度快樣品用量少樣品用量少檢測靈敏度高檢測靈敏度高氣相色譜最新6色譜柱：色譜儀的核心部件，由柱管和固定相組成。色譜柱：色譜儀的核心部件，由柱管和固定相組成。柱管：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑柱管：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑2-62-6毫米。長度可根毫米。長度可根據(jù)需要確定。據(jù)需要確定。固定相：固定相： 氣氣- -固色譜：固色譜：固體吸附劑固體吸附劑 氣氣- -液色譜：液色譜：載體載體+ +固定液固定液 17.2 17.2 色譜柱色譜柱氣相色譜最新71 1要求：要求：（1 1）固定液的蒸氣壓要低（柱壽命長，噪音低）固定液的蒸氣壓要低（柱壽命長，噪音低）（2 2）對樣品中各組分有較好

3、的溶解能力，）對樣品中各組分有較好的溶解能力，K K較大較大（3 3）對被分離組分的選擇性要高）對被分離組分的選擇性要高（4 4）操作條件下固定液熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好）操作條件下固定液熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好（5 5）黏度小，凝固點低）黏度小，凝固點低2分類：分類：（1）化學(xué)分類法）化學(xué)分類法 （2）極性分類法）極性分類法u固定液一般是高沸點的液體，操作溫度下為固定液一般是高沸點的液體，操作溫度下為液態(tài)，在室溫為固態(tài)或液態(tài)。液態(tài)，在室溫為固態(tài)或液態(tài)。氣相色譜最新8化學(xué)分類法化學(xué)分類法氣相色譜最新9按固定液的相對極性或特征常數(shù)分類按固定液的相對極性或特征常數(shù)分類 常用麥?zhǔn)铣Ｓ名準(zhǔn)?McReyno

4、lds)特征常數(shù)分類法：特征常數(shù)分類法： 以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)m m在某一固定液和標(biāo)準(zhǔn)固定液（通常在某一固定液和標(biāo)準(zhǔn)固定液（通常是非極性的角鯊?fù)椋┲械谋Ａ糁笖?shù)之差作為該是非極性的角鯊?fù)椋┲械谋Ａ糁笖?shù)之差作為該固定液相對極性強(qiáng)弱的度量固定液相對極性強(qiáng)弱的度量p=Im = Ip - IsIp、Is物質(zhì)物質(zhì)m在被測固定液（在被測固定液（P）和角鯊?fù)椋ǎ┖徒酋復(fù)椋⊿）上的保留指數(shù)上的保留指數(shù)氣相色譜最新103特種固定液特種固定液（1）高溫固定液）高溫固定液l一般固定液最高使用溫度不超過一般固定液最高使用溫度不超過350350l碳硼烷碳硼烷- -硅氧烷聚合物硅氧烷聚合物最高使用溫度可達(dá)最高使用溫度可達(dá)4

5、50 450 （2）手性固定液）手性固定液l一般固定液不能將手性對映體分離一般固定液不能將手性對映體分離l手性固定液可直接分離手性化合物手性固定液可直接分離手性化合物l手性固定液本身有光學(xué)活性手性固定液本身有光學(xué)活性氣相色譜最新114固定液的選擇：固定液的選擇：固定液的極性直接影響組分與固定液分子間的作固定液的極性直接影響組分與固定液分子間的作用力的類型和大小，固定液的選擇很重要用力的類型和大小，固定液的選擇很重要 固定液與被測組分極性固定液與被測組分極性“相似相溶相似相溶”，K K大，選擇性大，選擇性好好 非極性組分非極性組分選非極性固定液選非極性固定液， 按沸點順序出柱，低沸點的先出柱按沸

6、點順序出柱，低沸點的先出柱 中等極性組分中等極性組分選中等極性固定液選中等極性固定液， 基本按沸點順序出柱基本按沸點順序出柱 強(qiáng)極性組分強(qiáng)極性組分選極性固定液選極性固定液 按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱按極性順序出柱，極性強(qiáng)的后出柱氣相色譜最新12 組分的沸點差別為主組分的沸點差別為主 選非極性固定液選非極性固定液 按沸點順序出柱按沸點順序出柱 沸點低的先出柱沸點低的先出柱 組分的極性差別為主組分的極性差別為主 選極性固定液選極性固定液 按極性強(qiáng)弱出柱按極性強(qiáng)弱出柱 極性弱的先出柱極性弱的先出柱例：苯（例：苯（80.10C），環(huán)己烷（），環(huán)己烷（80.70C）選非極性柱選非極性柱 分不開；分不

7、開；選中強(qiáng)極性柱選中強(qiáng)極性柱 較好分離，環(huán)己烷先出柱較好分離，環(huán)己烷先出柱氣相色譜最新13（3）對于兼有酸性或堿性的極性樣品）對于兼有酸性或堿性的極性樣品 應(yīng)選用帶有酸性或堿性的高分子多孔微球或應(yīng)選用帶有酸性或堿性的高分子多孔微球或加入少量酸性或堿性添加劑加入少量酸性或堿性添加劑 （4）對于能形成氫鍵的樣品，應(yīng)選用氫鍵型固定液）對于能形成氫鍵的樣品，應(yīng)選用氫鍵型固定液按氫鍵能力大小順序流出色譜柱按氫鍵能力大小順序流出色譜柱（5） 對于多組分的特點，多采用高效毛細(xì)管氣相對于多組分的特點，多采用高效毛細(xì)管氣相 色譜法進(jìn)行色譜法進(jìn)行氣相色譜最新141作用：承載固定液的作用作用：承載固定液的作用2要求

8、：要求： 比表面積大，孔徑均勻（多涂漬固定液）比表面積大，孔徑均勻（多涂漬固定液） 化學(xué)惰性（不與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)惰性（不與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)） 熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定性好 一定的機(jī)械強(qiáng)度一定的機(jī)械強(qiáng)度 有合適的孔隙結(jié)構(gòu)，最好是球狀顆粒有合適的孔隙結(jié)構(gòu)，最好是球狀顆粒 無吸附性（不吸附被測組分）無吸附性（不吸附被測組分）又稱為擔(dān)體，一般是化學(xué)惰性的多孔性微粒又稱為擔(dān)體，一般是化學(xué)惰性的多孔性微粒氣相色譜最新15載體類型載體類型 大致可分為大致可分為硅藻土（常用）硅藻土（常用） 非硅藻土非硅藻土3分類：分類：紅色載體紅色載體白色載體白色載體4載體的處理方法載體的處理方法鈍化，減弱吸附性鈍化，減弱吸

9、附性 酸洗、堿洗酸洗、堿洗：去除無機(jī)雜質(zhì)，調(diào)整表面：去除無機(jī)雜質(zhì)，調(diào)整表面pH 硅烷化硅烷化：除去表面的硅醇基，極性表面變成非極：除去表面的硅醇基，極性表面變成非極性表面，達(dá)到表面惰性化。性表面，達(dá)到表面惰性化。 硅藻土載體硅藻土載體由硅藻土煅燒而成由硅藻土煅燒而成氣相色譜最新161常用的固體吸附劑常用的固體吸附劑 主要有主要有硅膠硅膠，石墨化炭黑等石墨化炭黑等吸附劑吸附劑 ，化學(xué)化學(xué)鍵合相鍵合相和和高分子多孔微球高分子多孔微球等等. 2高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）系列）高分子多孔微球由高分子多孔微球由苯乙烯與二乙烯苯苯乙烯與二乙烯苯共聚而成共聚而成。 常用于乙醇、水分和殘留溶

10、劑的測定常用于乙醇、水分和殘留溶劑的測定大多可在高溫下使用大多可在高溫下使用氣相色譜最新1717.3.1 17.3.1 氣路氣路 包括氣源、凈化干燥包括氣源、凈化干燥管和氣體流速控制；管和氣體流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過分子篩、活性炭等）；分子篩、活性炭等）；氣體的純度要求在氣體的純度要求在99.9% 以上以上17.3 17.3 儀器原理儀器原理氣相色譜最新1817.3.2 進(jìn)樣器進(jìn)樣器 進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室；氣化室； 氣相色譜最

11、新19 液體進(jìn)樣器：液體進(jìn)樣器： 不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣；新型儀器帶有全自動液體進(jìn)樣器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完器，清洗、潤沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過程自動完成，一次可放置數(shù)十個試樣。成，一次可放置數(shù)十個試樣。 氣化室氣化室：將液體試樣瞬間：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無催化作用。氣化的裝置。無催化作用。氣相色譜最新2017.3.2 柱溫箱柱溫箱 柱溫是氣相色譜操作的最重要的參數(shù)之一，與柱柱溫是氣相色譜操作的最重要的參數(shù)之一，與柱效和分離度直接相關(guān)。效和分離度直接相

12、關(guān)。 最高柱溫應(yīng)低于固定液最高使用溫度最高柱溫應(yīng)低于固定液最高使用溫度2050。恒溫操作恒溫操作 常用于一個或幾個組分的分析，盡常用于一個或幾個組分的分析，盡量設(shè)定較高溫度，縮短分析時間量設(shè)定較高溫度，縮短分析時間 。程序升溫程序升溫 用于組分沸點范圍很寬的試樣。用于組分沸點范圍很寬的試樣。程序升溫程序升溫是指每一個分析周期內(nèi)柱溫連續(xù)是指每一個分析周期內(nèi)柱溫連續(xù)由低溫向高溫有規(guī)律變化。由低溫向高溫有規(guī)律變化。氣相色譜最新21檢測器：檢測器：是檢測色譜柱流出氣體組分及其含量變化是檢測色譜柱流出氣體組分及其含量變化的測量部件的測量部件1、熱導(dǎo)池檢測器（、熱導(dǎo)池檢測器（TCD） 2、氫火焰離子化檢測

13、器（、氫火焰離子化檢測器（FID）3、電子俘獲檢測器（、電子俘獲檢測器（ECD）4、氮磷檢測器（、氮磷檢測器（NPD）5、火焰光度檢測器（、火焰光度檢測器（FPD）17.3.4 17.3.4 檢測器檢測器n 常見的檢測器常見的檢測器氣相色譜最新22（1 1） 熱導(dǎo)池檢測器的結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)池檢測器的結(jié)構(gòu)池體池體（一般用不銹鋼或玻璃制成）（一般用不銹鋼或玻璃制成）熱敏元件熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價廉易加工的鎢絲制成。絲制成。參考臂參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。：僅允許純載氣通過，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測量臂：測量臂：需需要

14、攜帶被分離組要攜帶被分離組分的載氣流過，分的載氣流過，則連接在緊靠近則連接在緊靠近分離柱出口處。分離柱出口處。氣相色譜最新23（2 2）檢測原理）檢測原理平衡電橋，右圖。平衡電橋，右圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值：平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測測 ; R2=R則：則： R參參R2=R測測R3 無電壓信號輸出；無電壓信號輸出； 記錄儀走直線（基線）。記錄儀走直線（基線）。氣相色譜最新24進(jìn)樣后進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是

15、純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參參R測測則：則： R參參R2R測測R3 這時電橋失去平衡，這時電橋失去平衡，A、B兩端存在著電位差，有電壓信兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。變化的峰狀圖形。氣相色譜最新25（3 3） 影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素橋路電流橋路電流I ： I ，鎢絲的溫度，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫

16、，鎢絲與池體之間的溫差差 ，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值，有利于熱傳導(dǎo)，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。造成鎢絲燒壞。熱敏元件電阻值及電阻溫度系數(shù)：正比于靈敏度熱敏元件電阻值及電阻溫度系數(shù)：正比于靈敏度池體溫度：池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離傳導(dǎo)，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。柱溫度，以防止試樣組分在

17、檢測器中冷凝。 氣相色譜最新26 載氣種類：載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，則檢測靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價格較高。但價格較高。表表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：），單位：J / cms氣相色譜最新271 1）能測定所有與載氣熱傳導(dǎo)率

18、不同的組分，是）能測定所有與載氣熱傳導(dǎo)率不同的組分，是通用型檢測器通用型檢測器2 2）響應(yīng)值與熱導(dǎo)池中組分濃度成正比，是）響應(yīng)值與熱導(dǎo)池中組分濃度成正比，是濃度濃度型檢測器型檢測器3 3）與其他檢測器比靈敏度稍低（因大多數(shù)組分）與其他檢測器比靈敏度稍低（因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大）與載氣熱導(dǎo)率差別不大）4 4）不破壞組分，可重新收集制備）不破壞組分，可重新收集制備特點：特點：氣相色譜最新28（1 1） FIDFID的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(1) 在極化極和收集極之間加有在極化極和收集極之間加有一定的直流電壓（一定的直流電壓（150300V）構(gòu)成一個外加電場。構(gòu)成一個外加電場。(2) FID需要用到三

19、種氣體：需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)?；：為燃?xì)猓?空氣空氣：助燃?xì)庵細(xì)狻?使用時需要調(diào)整三者的比例使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。氣相色譜最新29（2 2） 離子化機(jī)理離子化機(jī)理 當(dāng)含有機(jī)物當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時，在火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH產(chǎn)生的自由基在產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)：來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH +

20、O CHO+ + e生成的正離子生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)：碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)氣相色譜最新30離子化機(jī)理離子化機(jī)理化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極直流電場的作用下分別向兩極定向定向運動而產(chǎn)運動而產(chǎn)生微電流生微電流（約（約10-610-14A）；）；在一定范圍內(nèi)，在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子微

21、電流的大小與進(jìn)入離子室的被測組分質(zhì)量成正比室的被測組分質(zhì)量成正比，所以，所以氫焰檢測器氫焰檢測器是質(zhì)量型檢測器。是質(zhì)量型檢測器。離子電流信號輸出到記錄儀，得到離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線曲線A A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)氣相色譜最新31（3 3） 影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能，流速的選擇主要考慮分離效能， H2 N2 =

22、 1 = 1 1 1 1.5 1.5 1 1 氫氣氫氣 空氣空氣=1 =1 10 10。極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇在正常極化電壓選擇在5050300V300V范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。氣相色譜最新32常簡稱為氫焰檢測器（常簡稱為氫焰檢測器（FID）典型的典型的質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器;對含碳化合物具有很高的靈敏度對含碳化合物具有很高的靈敏度;無機(jī)氣體、水、四氯化碳等無機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點點;比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度

23、高出近3個數(shù)量級，檢測個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)下限可達(dá)10-12gg-1。特點：特點：氣相色譜最新33（1 1）ECDECD的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)氣相色譜最新34（2 2）電子俘獲檢測器的原理）電子俘獲檢測器的原理 N2N2+ + eA B+ eA B-+ EA B-+ N2+N2+ A Bv 放射源的放射源的射線將載氣（射線將載氣（N2或或Ar）電離，產(chǎn)生次級電子）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極走向移動，形成和正離子，在電場作用下，電子向正極走向移動，形成恒定基流。恒定基流。v 當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測器時，電負(fù)性溶質(zhì)就能當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測器時，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些

24、低能量電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與捕獲這些低能量電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣電離生成的正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低載氣電離生成的正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號而產(chǎn)生負(fù)信號倒峰倒峰 。氣相色譜最新35 高選擇性檢測器（只對含電負(fù)性基團(tuán)的化合物）高選擇性檢測器（只對含電負(fù)性基團(tuán)的化合物） 僅對含有鹵素、磷、硫、氮等元素的化合物有很僅對含有鹵素、磷、硫、氮等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限高的靈敏度，檢測下限1010-14 -14 g /mLg /mL， 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于天然較多應(yīng)用于天然藥物、食品中農(nóng)藥藥物、食品中農(nóng)

25、藥殘留量的分析。大殘留量的分析。大氣、水中痕量污染氣、水中痕量污染物的分析。物的分析。特點：特點：氣相色譜最新36在在FID檢測器的噴檢測器的噴嘴與收集極之間嘴與收集極之間裝有裝有銣珠銣珠硅硅酸銣的玻璃球。酸銣的玻璃球。（1 1） NPDNPD的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)銣珠銣珠用鉑絲作支用鉑絲作支架并通電加熱，架并通電加熱，置于氫火焰上方置于氫火焰上方氣相色譜最新37銣珠被加熱后，揮發(fā)出激發(fā)態(tài)銣原子，銣原子與銣珠被加熱后，揮發(fā)出激發(fā)態(tài)銣原子，銣原子與火焰中各基團(tuán)反應(yīng)生成火焰中各基團(tuán)反應(yīng)生成RbRb+ +，RbRb+ +被負(fù)極電離源吸被負(fù)極電離源吸收還原；收還原；火焰中各基團(tuán)獲得電子成為負(fù)離子，形成基流?；鹧?/p>

26、中各基團(tuán)獲得電子成為負(fù)離子，形成基流。當(dāng)含當(dāng)含N N、P P化合物進(jìn)入電離源的冷焰區(qū)，生成穩(wěn)定化合物進(jìn)入電離源的冷焰區(qū)，生成穩(wěn)定的電負(fù)性活潑基團(tuán)的電負(fù)性活潑基團(tuán)( (CNCN和和POPO或或POPO2 2) )。電負(fù)性基團(tuán)從氣化的銣原子上獲得電子生成電負(fù)性基團(tuán)從氣化的銣原子上獲得電子生成RbRb+ +與負(fù)離子與負(fù)離子CNCN- -或或POPO- -, ,、POPO2-2-。負(fù)離子在正電位的收集極釋放出一個電子，同時負(fù)離子在正電位的收集極釋放出一個電子，同時產(chǎn)生信號。產(chǎn)生信號。RbRb+ +又回到負(fù)電極，被吸收還原。以又回到負(fù)電極，被吸收還原。以維持電離源的長期使用。維持電離源的長期使用。（2

27、2）NPDNPD的原理的原理 氣相色譜最新38特點：特點：NPD對含氮、磷有機(jī)化合物有很高的靈敏度對含氮、磷有機(jī)化合物有很高的靈敏度和選擇性，是測定和選擇性，是測定含氮、磷化合物的專用型含氮、磷化合物的專用型檢測器檢測器濃度型檢測器濃度型檢測器常用于環(huán)保、食品檢驗、農(nóng)藥分析等，在藥常用于環(huán)保、食品檢驗、農(nóng)藥分析等，在藥物分析中常用于含氮雜環(huán)藥物測定。物分析中常用于含氮雜環(huán)藥物測定。氣相色譜最新39（1 1） FPDFPD的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)氫火焰氫火焰光度計光度計氣相色譜最新40 當(dāng)含當(dāng)含S、P化合物進(jìn)入氫焰離子室時，在富氫焰化合物進(jìn)入氫焰離子室時，在富氫焰中燃燒，激發(fā)后發(fā)射出特征分子光譜，有機(jī)硫中燃

28、燒，激發(fā)后發(fā)射出特征分子光譜，有機(jī)硫為為394nm。有機(jī)磷為。有機(jī)磷為526nm。（2 2）FPDFPD的原理的原理 特點：特點： 硫、磷的專用檢測器硫、磷的專用檢測器 質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器氣相色譜最新416. 檢測器的主要性能指標(biāo)檢測器的主要性能指標(biāo)四個指標(biāo)：四個指標(biāo)：A.穩(wěn)定性好，噪音低；穩(wěn)定性好，噪音低；B.靈敏度高；靈敏度高； C. 線性范圍寬；線性范圍寬；D. 死體積小，響應(yīng)快死體積小，響應(yīng)快(1) 噪音和漂移噪音和漂移氣相色譜最新42（2）靈敏度（）靈敏度（S）Sc （濃度型檢測器）（濃度型檢測器） 1ml載氣攜帶載氣攜帶1mg的某組分通的某組分通過檢測器時產(chǎn)生的電壓。過檢測器

29、時產(chǎn)生的電壓。mVml/mgSm （質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器）每秒中有）每秒中有1g的某組分進(jìn)入檢的某組分進(jìn)入檢測器所產(chǎn)生的電壓值。測器所產(chǎn)生的電壓值。 mVs/g 靈敏度靈敏度是物質(zhì)通過檢測器時，物質(zhì)量變化對響應(yīng)是物質(zhì)通過檢測器時，物質(zhì)量變化對響應(yīng)信號的變化率。信號的變化率。氣相色譜最新43（3）線性范圍）線性范圍檢測器的線性范圍檢測器的線性范圍：在檢測器呈線性時最在檢測器呈線性時最大和最小進(jìn)樣量之比，大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測（濃度）與最小檢測量（濃度）之比。量（濃度）之比。氣相色譜最新44（4）檢測限）檢測限檢測器響應(yīng)值為檢測器響應(yīng)值為2倍

30、或倍或3倍于噪聲的信號時，單位倍于噪聲的信號時，單位體積或單位時間進(jìn)入檢測器的樣品量，被定義為體積或單位時間進(jìn)入檢測器的樣品量，被定義為檢測限檢測限（或該物質(zhì)的最小檢測量）。（或該物質(zhì)的最小檢測量）。氣相色譜最新45(1). (1). 固定相的選擇固定相的選擇 要注意：要注意：極性和最高使用溫度極性和最高使用溫度氣液色譜，應(yīng)根據(jù)氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶相似相溶”的原則的原則使不同組分的分配系數(shù)不同使不同組分的分配系數(shù)不同氣相色譜最新46氣液色譜，應(yīng)根據(jù)氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶相似相溶”的原則的原則 分離非極性組分時分離非極性組分時，通常選用非極性固定相。各組分，通常選用非極性固定相。各組分

31、按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。按沸點順序出峰，低沸點組分先出峰。 分離極性組分時分離極性組分時，一般選用極性固定液。各組分按極，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。 分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般，一般選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易選用極性固定液。此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。被極化的）組分后出峰。氣相色譜最新47(2). (2). 固定液配比（涂漬量）的選擇固定液配比（涂漬量）的選擇 配比：配比：固定液在載體上的涂

32、漬量，一般指的是固固定液在載體上的涂漬量，一般指的是固定液與載體的百分比，配比通常在定液與載體的百分比，配比通常在5%5%25%25%之間。之間。 高沸點樣品高沸點樣品使用低固定液配比（使用低固定液配比（1% 1% 3% 3% ），以），以防保留時間過長，峰擴(kuò)散嚴(yán)重。防保留時間過長，峰擴(kuò)散嚴(yán)重。 低沸點樣品低沸點樣品使用高固定液配比（使用高固定液配比（5% 5% 25% 25% ），），增加增加k k值，達(dá)到良好分離。值，達(dá)到良好分離。氣相色譜最新48（3 3）. .柱長的選擇柱長的選擇 柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下柱長的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利

33、于縮短分析時間。，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時間。 可根據(jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長可根據(jù)要求的分離度通過計算確定合適的柱長或?qū)嶒灤_定。要根據(jù)或?qū)嶒灤_定。要根據(jù)，柱壓，峰寬，RnLLnH不變21221)(LLRR氣相色譜最新492.2.柱溫的確定柱溫的確定 首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫首先應(yīng)使柱溫控制在固定液的最高使用溫度（超過該溫度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固度固定液易流失）和最低使用溫度（低于此溫度固定液以固體形式存在）范圍之內(nèi)。體形式存在）范圍之內(nèi)。 柱溫柱溫，被測組分的揮發(fā)度，被測組分的揮發(fā)度，即被測組分在氣相中的濃，即被測組分

34、在氣相中的濃度度，K，tR，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。，低沸點組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫柱溫， K ，分離度分離度，分析時間，分析時間。減少固定。減少固定液損失，延長柱壽命。液損失，延長柱壽命。 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點時的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。氣相色譜最新50程序升溫好處：程序升溫好處： 改善分離效果改善分離效果 縮短分析周期縮短分析周期 改善峰形改善峰形 提高檢測靈敏度提高檢測靈敏度氣相色譜最新51程序升溫程序升溫氣相色譜最新523.3.載氣的選擇載氣的選擇低流速時，載氣

35、宜用氮氣（擴(kuò)散系數(shù)低流速時，載氣宜用氮氣（擴(kuò)散系數(shù)D Dg g小）?。└吡魉贂r，宜用氫氣（黏度?。?，以降低壓力降高流速時，宜用氫氣（黏度?。越档蛪毫礖2最佳流速為最佳流速為1012cm/s；N2 710cm/s選擇載氣應(yīng)與檢測器匹配選擇載氣應(yīng)與檢測器匹配TCD選H2，He；FID選N2氣相色譜最新53 氣化室溫度氣化室溫度一般稍高于樣品沸點一般稍高于樣品沸點 檢測室溫度檢測室溫度應(yīng)高于柱溫應(yīng)高于柱溫 進(jìn)樣量進(jìn)樣量不可過大，否則造成拖尾峰不可過大，否則造成拖尾峰注：注： 檢測器靈敏度足夠檢測器靈敏度足夠進(jìn)樣量盡量小進(jìn)樣量盡量小 最大允許進(jìn)樣量最大允許進(jìn)樣量使理論塔板數(shù)降低使理論塔板數(shù)降低1

36、0%的進(jìn)樣量的進(jìn)樣量4.4.其他條件的選擇其他條件的選擇氣相色譜最新54毛細(xì)管氣相色譜法簡介 特點： 1、柱滲透性好 2、柱效高 3、使用溫度高，固定相流失少 4、柱容量小 5、利于實現(xiàn)色譜-質(zhì)譜聯(lián)用氣相色譜最新55儀器簡介 1、進(jìn)樣器：分流不分流 2、毛細(xì)管柱：彈性熔融石英毛細(xì)管 3、檢測器 尾吹：在檢測器中近毛細(xì)管柱出口增加一個氣體流路，以幫助色譜柱流出的氣體快速流經(jīng)檢測器。 左右：保證進(jìn)入電離室氮氣量與氫氣量的比例，減少檢測器的死體積對組分分離度的影響。氣相色譜最新56衍生化氣相色譜法 優(yōu)點： 1、擴(kuò)大應(yīng)用范圍 2、改善分離 3、改善定量 4、除雜質(zhì)硅烷化反應(yīng)?；磻?yīng)氣相色譜最新5717

37、.5 17.5 定性與定量分析方法定性與定量分析方法1. 保留值對比定性保留值對比定性1）利用保留時間定性：最常用）利用保留時間定性：最常用2）利用保留指數(shù)定性：在藥物分析中使用很少）利用保留指數(shù)定性：在藥物分析中使用很少注：不同組分如在某一色譜條件下保留值相同，應(yīng)注：不同組分如在某一色譜條件下保留值相同，應(yīng) 更改色譜柱再檢測，粗步推算是否為一個純物質(zhì)峰更改色譜柱再檢測，粗步推算是否為一個純物質(zhì)峰氣相色譜最新58氣相色譜最新591）離線定性：收集柱后組分，官能團(tuán)反應(yīng)）離線定性：收集柱后組分，官能團(tuán)反應(yīng) IR、MS、NMR 定性鑒別（非在線）定性鑒別（非在線）2）利用兩譜聯(lián)用定性：）利用兩譜聯(lián)用

38、定性：GC-MS，GC-FTIR2. 與其他儀器聯(lián)用定性與其他儀器聯(lián)用定性氣相色譜最新60被測組分的色譜被測組分的色譜峰面積峰面積或或峰高峰高是色譜法定量的依據(jù)。是色譜法定量的依據(jù)。 同一檢測器對不同物質(zhì)具有同一檢測器對不同物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值。不同的響應(yīng)值。 相同量的不同組分產(chǎn)生不同值的峰面積。不能相同量的不同組分產(chǎn)生不同值的峰面積。不能用峰面積來直接計算物質(zhì)的含量。用峰面積來直接計算物質(zhì)的含量。 引入引入定量校正因子定量校正因子。校正后的峰面積可以定量。校正后的峰面積可以定量地代表物質(zhì)的量。地代表物質(zhì)的量。氣相色譜最新61 （1）定量校正因子的定義）定量校正因子的定義 AWfAfWfW：進(jìn)

39、入檢測：進(jìn)入檢測器的組分的量器的組分的量-比例常數(shù)，稱為該組分比例常數(shù)，稱為該組分絕對定量校正因子絕對定量校正因子vMwfff絕對質(zhì)量校正因子絕對質(zhì)量校正因子絕對物質(zhì)的量校正因子絕對物質(zhì)的量校正因子絕對體積校正因子絕對體積校正因子絕對定量校正因子不易測定，隨實驗條件而變化。絕對定量校正因子不易測定，隨實驗條件而變化。實際工作中常采用相對校正因子。實際工作中常采用相對校正因子。氣相色譜最新62 相對校正因子與待測物、基準(zhǔn)物和檢測器類型相對校正因子與待測物、基準(zhǔn)物和檢測器類型有關(guān)，與操作條件（進(jìn)樣量）無關(guān)有關(guān)，與操作條件（進(jìn)樣量）無關(guān) 基準(zhǔn)物：苯或正庚烷基準(zhǔn)物：苯或正庚烷siAAsi和測混勻進(jìn)樣基

40、準(zhǔn)物純品精稱siisssiiswiwwWAWAAWAWfff)()( 相對質(zhì)量因子相對質(zhì)量因子 相對物質(zhì)的量因子相對物質(zhì)的量因子（2）相對定量因子的測定）相對定量因子的測定 氣相色譜最新63主要有：主要有：歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法歸一化法、外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法 %100%100%100%100.%)()(11321iiwiiwnniiiiiiniiAfAffAfAfAfAwwwwwwww%100%100%1niiiiiAAAAAAw若各組分的相對校正因子大約相等時若各組分的相對校正因子大約相等時氣相色譜最新64前提：試樣中所有組分都產(chǎn)生信號并能檢出色譜峰前提：試樣中所有組分都產(chǎn)生信號并能檢出色譜峰依

41、據(jù)：組分含量與峰面積成正比依據(jù)：組分含量與峰面積成正比 ：優(yōu)點：優(yōu)點v 簡便，準(zhǔn)確簡便，準(zhǔn)確v 定量結(jié)果與進(jìn)樣量、重復(fù)性無關(guān)定量結(jié)果與進(jìn)樣量、重復(fù)性無關(guān)（前提（前提柱子不超載）柱子不超載） v 色譜條件略有變化對結(jié)果幾乎無影響色譜條件略有變化對結(jié)果幾乎無影響 缺點：缺點：v 所有組分必須在一定時間內(nèi)都出峰所有組分必須在一定時間內(nèi)都出峰 v 必須已知所有組分的校正因子必須已知所有組分的校正因子v 不適合微量組分的測定不適合微量組分的測定氣相色譜最新65P484 習(xí)題習(xí)題3gWgWgWgWgWdcbas760. 1;864. 0;864. 0;653. 0;435. 00 .15;10. 8;60

42、. 7;50. 6;00. 4dcbasAAAAAsiissiwwAwAfff924. 0435. 050. 6653. 000. 4saasaWAWAf%1 .23%100.924. 050. 3%100ddccbbaaaafAfAfAfAfAa樣樣樣樣樣氣相色譜最新66a工作曲線法：工作曲線法：i純品純品工作曲線，同體積樣品與之比較工作曲線，同體積樣品與之比較 c前提：進(jìn)入檢測器樣品量與峰面積成正比前提：進(jìn)入檢測器樣品量與峰面積成正比 b外標(biāo)一點法：外標(biāo)一點法：一種濃度對照物對比樣品中待測組分含量一種濃度對照物對比樣品中待測組分含量前提：截距為前提：截距為0，對照品濃度與待測組分濃度接近，

43、對照品濃度與待測組分濃度接近圖例圖例氣相色譜最新67 對內(nèi)標(biāo)物要求：對內(nèi)標(biāo)物要求：a內(nèi)標(biāo)物為高純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或含量已知物質(zhì)內(nèi)標(biāo)物為高純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，或含量已知物質(zhì)b內(nèi)標(biāo)物須為原樣品中不含組分內(nèi)標(biāo)物須為原樣品中不含組分c內(nèi)標(biāo)物與待測物保留時間應(yīng)接近且內(nèi)標(biāo)物與待測物保留時間應(yīng)接近且R1.5siisAAmmm和測混勻進(jìn)樣）（含過程：isisiiisifAfAww%100%WwfAfACisisisiii氣相色譜最新68 內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點：內(nèi)標(biāo)法優(yōu)點： 進(jìn)樣量不超量時，重復(fù)性及操作條件對結(jié)果無影響進(jìn)樣量不超量時，重復(fù)性及操作條件對結(jié)果無影響 只需待測組分和內(nèi)標(biāo)物出峰，與其他組分是否出峰無關(guān)只需待測組分和內(nèi)標(biāo)物出峰，與其他組分是否出峰無關(guān) 適合測定微量組分適合測定微量組分 內(nèi)標(biāo)法缺點：內(nèi)標(biāo)法缺點： 制樣要求高；找合適內(nèi)標(biāo)物困難；已知校正因子制樣要求高；找合適內(nèi)標(biāo)物困難；已知校正因子氣相色譜最新69 例：內(nèi)標(biāo)法測定無水乙醇中微量水分（見