大學(xué)無機化學(xué)-課件-第24章鑭系元素和錒系元素

1、第第 24 24 章章鑭系元素和錒系元素鑭系元素和錒系元素 15 種鑭系元素種鑭系元素 ( 用用 Ln 表示表示 )， 加上鈧加上鈧 ( Sc ) 和釔和釔 ( Y )，共，共 17 種元素，稱為稀土元素，用種元素，稱為稀土元素，用 RE 表示表示 。La Ce Pr Nd Pm Sm Eu鑭鑭 鈰鈰 鐠鐠 釹釹 鉕鉕 釤釤 銪銪 稱為鈰組稀土或輕稀土。稱為鈰組稀土或輕稀土。Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Sc Y釓釓 鋱鋱 鏑鏑 鈥鈥 鉺鉺 銩銩 鐿鐿 镥镥 鈧鈧 釔釔 稱為釔組稀土或重稀土稱為釔組稀土或重稀土 稀土元素：稀，稀少；土，稀土元素：稀，稀少；土，IIIB 族。族

2、。 其實，有的稀土元素并不見得其實，有的稀土元素并不見得 “稀少稀少”，Ce 比比 Sn 多；多；Y、Nd、La 比比 Pb 多；極少的多；極少的 Tm 尚比尚比 Ag 多多 。 獨居石是最重要的稀土磷酸鹽礦物獨居石是最重要的稀土磷酸鹽礦物 。 我國的稀土儲量占世界第一位我國的稀土儲量占世界第一位 。 含量高的稀土礦物有數(shù)十種，其中磷酸鹽礦物居多。含量高的稀土礦物有數(shù)十種，其中磷酸鹽礦物居多。 稀土元素的分布分散，性質(zhì)相似，提取與分離困難，稀土元素的分布分散，性質(zhì)相似，提取與分離困難，因此，系統(tǒng)研究較晚。因此，系統(tǒng)研究較晚。 錒系元素都具有放射性錒系元素都具有放射性 超鈾元素均由人工核反應(yīng)合成

3、。超鈾元素均由人工核反應(yīng)合成。 釷和鈾發(fā)現(xiàn)最早，地殼中儲量較多。釷和鈾發(fā)現(xiàn)最早，地殼中儲量較多。 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 錒錒 釷釷 鏷鏷 鈾鈾 镎镎 钚钚 镅镅 鋦鋦 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫锫 锎锎 锿锿 鐨鐨 鍆鍆 锘锘 鐒鐒 24 1 鑭系元素鑭系元素24 1 1 鑭鑭系元素的性質(zhì)系元素的性質(zhì)1 金屬單質(zhì)金屬單質(zhì) 顏色淺，有金屬光澤，軟，延展性好顏色淺，有金屬光澤，軟，延展性好 。 化學(xué)性質(zhì)活潑，次于化學(xué)性質(zhì)活潑，次于 IA 和和 IIA 族元素，比金屬鋁活族元素，比金屬鋁活潑。潑。2 La + 6 HCl 2 LaCl3 + 3 H2 2 L

4、a + 6 H2O 2 La (OH)3 + 3 H2 ScYLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er 活潑活潑 稀土元素中，金屬活性最強的是稀土元素中，金屬活性最強的是 La。 Ce + O2 CeO2 (IV)2Ce + 3Cl2 2CeCl3 2 鑭系化合物的顏色鑭系化合物的顏色 ff 躍遷引起。躍遷引起。 f x 和和 f 14-x 電子構(gòu)型的離子具有相同或相近的顏色。電子構(gòu)型的離子具有相同或相近的顏色。 高氧化態(tài)的金屬因電荷躍遷而顯色，如高氧化態(tài)的金屬因電荷躍遷而顯色，如Ce4+(4f0)的的橙紅色橙紅色 。 玻璃中摻有少許稀土離子，可具有特殊性能及顏色

5、。玻璃中摻有少許稀土離子，可具有特殊性能及顏色。如摻有如摻有 Nd2O3 顯紅色，摻有顯紅色，摻有 Pr2O3 顯顯綠色。綠色。 例如：例如：Ce3+ 和和 Yb3+ 無色；無色； Pr3+ 和和 Tm3+ 綠色。綠色。 3 鑭系化合物的發(fā)光鑭系化合物的發(fā)光 物質(zhì)的發(fā)光：物質(zhì)受到外界能量的激發(fā)，其電子從基物質(zhì)的發(fā)光：物質(zhì)受到外界能量的激發(fā)，其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回較低能級時，發(fā)射態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)返回較低能級時，發(fā)射出不同波長的光；出不同波長的光； 根據(jù)外界的激發(fā)能量不同，有光致發(fā)光，陰極射線發(fā)根據(jù)外界的激發(fā)能量不同，有光致發(fā)光，陰極射線發(fā)光，電致發(fā)光，光，電致

6、發(fā)光，X 射線發(fā)光；射線發(fā)光； “熒光熒光”：若激發(fā)停止發(fā)光也立刻停止，：若激發(fā)停止發(fā)光也立刻停止， “磷光磷光”：若激發(fā)停止發(fā)光繼續(xù)存留。：若激發(fā)停止發(fā)光繼續(xù)存留。 含稀土元素的發(fā)光材料已得到應(yīng)用。含稀土元素的發(fā)光材料已得到應(yīng)用。 上轉(zhuǎn)換材料：稀土磷光材料中上轉(zhuǎn)換材料：稀土磷光材料中 ，發(fā)射光頻率高于激，發(fā)射光頻率高于激發(fā)光的頻率。如：發(fā)光的頻率。如：YF3NaLa(WO4)2 和和 -NaYF4 做基質(zhì)，做基質(zhì)，摻摻 Eu3 和和 Yb3 分別做激活劑和敏化劑。分別做激活劑和敏化劑。 稀土材料的稀土材料的“上轉(zhuǎn)換上轉(zhuǎn)換”功能在日常生活與軍事上得功能在日常生活與軍事上得到應(yīng)用。到應(yīng)用。 如熒

7、光燈：基質(zhì)是磷灰石，摻如熒光燈：基質(zhì)是磷灰石，摻Sb3發(fā)藍光，摻發(fā)藍光，摻Eu2發(fā)桔黃色光，兩者均摻得近似于日光的白光。發(fā)桔黃色光，兩者均摻得近似于日光的白光。 如彩電：高級三基色燈中的三基色熒光粉是含有稀土如彩電：高級三基色燈中的三基色熒光粉是含有稀土金屬離子的物質(zhì)。金屬離子的物質(zhì)。 24 1 2 鑭系元素的重要化合物鑭系元素的重要化合物1 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物（1 1）+ +3價氧化態(tài)價氧化態(tài) Ln2O3 難溶于水，易溶于酸，經(jīng)過灼燒仍溶于強酸，難溶于水，易溶于酸，經(jīng)過灼燒仍溶于強酸，與與 Al2O3 不同。不同。 Ln(OH)3 的堿性介于的堿性介于 Ca(OH)2 和和 A

8、l(OH)3 之間，隨之間，隨著原子序數(shù)的遞增而減弱。均難溶于水。著原子序數(shù)的遞增而減弱。均難溶于水。2 Ln + 3 O2 Ln2O3 ( Ce、Pr、Tb 除外除外 )Ln3+ + OH Ln(OH)3 + 4 價的價的 Ce ( IV ) 具有強氧化性具有強氧化性 Ce4+ + e Ce3+ = 1.61 V CeO2 + 4 H+ + e Ce3+ + 2 H2O = 1.26 V（2 2） 其它氧化態(tài)其它氧化態(tài) 稀土的主要氧化數(shù)為稀土的主要氧化數(shù)為 + 3，也有，也有 + 2 和和 + 4 價價 。 空氣中加熱鑭系金屬，空氣中加熱鑭系金屬，Ce 生成生成 CeO2 ，Pr 生成生成

9、Pr6O11，Tb 生成生成 Tb4O7 。 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 2 CeO2 + 8 HCl 2 CeCl3 + 4 H2O + Cl2 Ln2+ 與與 IIA 的的 M2+ 性質(zhì)相似，尤其和性質(zhì)相似，尤其和 Sr2+ 性質(zhì)相性質(zhì)相似似 。 Sm2+，Yb2+ 在堿性溶液中易被氧化；但在堿性溶液中易被氧化；但 Eu(II) 較穩(wěn)較穩(wěn)定，以定，以 EuCl2 2 H2O 形式穩(wěn)定存在形式穩(wěn)定存在 。 若溶液中有若溶液中有 Ln2+ 和和 Sr2+，加入，加入 SO42，在形成，在形成 SrSO4 沉淀的同時，會得到沉淀的同時，會得到 Ln 和和 Sr 的共同沉淀，得

10、到的共同沉淀，得到的晶體為異質(zhì)同晶。的晶體為異質(zhì)同晶。2 稀土鹽類稀土鹽類(1) 鹵化物鹵化物 鑭系金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中加鹽酸均可得鑭系金屬氫氧化物、氧化物、碳酸鹽中加鹽酸均可得到氯化物。到氯化物。 鑭系元素的水合氯化物受熱脫水時發(fā)生水解。鑭系元素的水合氯化物受熱脫水時發(fā)生水解。 制備無水氯化物需要制備無水氯化物需要HCl氣氛的保護。氣氛的保護。 LnCl3 nH2O LnOCl + 2HCl + (n1) H2OLnCl3 nH2O LnCl3 + 6H2O HCl(2) 草酸鹽草酸鹽 難溶于水、稀酸，可將鑭系金屬離子與其它金屬分難溶于水、稀酸，可將鑭系金屬離子與其它金屬分離。離。

11、 向硝酸鹽或氯化物的溶液中加向硝酸鹽或氯化物的溶液中加 6 mol dm 3 硝酸和草硝酸和草酸，可得到草酸鹽沉淀。酸，可得到草酸鹽沉淀。 純無水鹽可采用氧化物純無水鹽可采用氧化物 Ln2O3 氯化的方法，并加入氯化的方法，并加入些碳粉制備。些碳粉制備。Ln2O3 + 3C + 3Cl2 2 LnCl3 + 3CO3 配位化合物配位化合物 鑭系元素生成配合物的能力小于過渡元素，但大于堿鑭系元素生成配合物的能力小于過渡元素，但大于堿土金屬，土金屬， Ln3+ 離子屬于硬酸，易于同硬堿中的氟、氧等配離子屬于硬酸，易于同硬堿中的氟、氧等配位原子成鍵。位原子成鍵。 在適當(dāng)極性的非水溶劑中，可合成含氮配

12、位化合物。在適當(dāng)極性的非水溶劑中，可合成含氮配位化合物。 Ln3+ 離子與配體之間的相互結(jié)合以靜電作用為主，離子與配體之間的相互結(jié)合以靜電作用為主， 配位數(shù)一般較大。配位數(shù)一般較大。24 2 2 錒系元素重要單質(zhì)和化合物錒系元素重要單質(zhì)和化合物1 鈾及其化合物鈾及其化合物 鈾鈾 銀灰色活潑金屬。空氣中易被氧化而變黑，密度銀灰色活潑金屬?？諝庵幸妆谎趸兒?，密度大，與金相近。能溶于酸，能與許多非金屬單質(zhì)直接化合。大，與金相近。能溶于酸，能與許多非金屬單質(zhì)直接化合。空氣中微微受熱即燃燒，粉末狀的鈾在空氣中甚至能自燃?？諝庵形⑽⑹軣峒慈紵?，粉末狀的鈾在空氣中甚至能自燃。 鈾的氧化物鈾的氧化物 U3

13、O8：存在于瀝青鈾礦中，暗綠色，難溶于水。：存在于瀝青鈾礦中，暗綠色，難溶于水。 UO2： 棕黑色，難溶于水，酸；高溫時可被氧化成棕黑色，難溶于水，酸；高溫時可被氧化成U3O8 。 鈾的鹵化物鈾的鹵化物 UO3： 橙黃色；兩性。橙黃色；兩性。 一般都有顏色，一般都有顏色，UF6 特殊。特殊。 +6 是是鈾最穩(wěn)定的價態(tài)。鈾最穩(wěn)定的價態(tài)。 溶于溶于 NaOH 可析出黃色的重鈾酸鈉可析出黃色的重鈾酸鈉 Na2U2O7 6H2O 。加熱脫水后，無水鹽稱鈾黃。加熱脫水后，無水鹽稱鈾黃。 溶于溶于 HNO3 則生成硝酸鈾酰。則生成硝酸鈾酰。 UO3 + 2HNO3 UO2(NO3)2 + H2O UF6：

14、無色晶體，八面體構(gòu)型；干燥空氣中穩(wěn)定，遇：無色晶體，八面體構(gòu)型；干燥空氣中穩(wěn)定，遇水氣立即水解水氣立即水解UF6 + 2H2O UO2F2 + 4 HF 基于基于 238UF6 和和 235UF6 蒸氣擴散速度的差別，可將蒸氣擴散速度的差別，可將 235U 從豐度為從豐度為99的的 238UF6 中分離出來，用于原子能開中分離出來，用于原子能開發(fā)發(fā)。 UCl6：八面體結(jié)構(gòu)；其它鹵化物為聚合物，且具有高八面體結(jié)構(gòu)；其它鹵化物為聚合物，且具有高配位數(shù)。配位數(shù)。 2 釷及其化合物釷及其化合物 釷釷 銀白色活潑金屬。銀白色活潑金屬。 ThO2 在濃硝酸中鈍化。在濃硝酸中鈍化。 Th + 4 HCl T

15、hCl4 + H2 Th + O2 ThO2 礦物礦物 Th(OH)Th(OH)4 4 ThOThO2 2 ThThCaThO2 + 2 Ca 2 CaO + Th Th(NO3)4 重要的試劑重要的試劑 Th 受中子照射后轉(zhuǎn)化成核裂變材料，所以釷可用于受中子照射后轉(zhuǎn)化成核裂變材料，所以釷可用于原子能開發(fā)。原子能開發(fā)。 Th4+ 易易水解；易形成配位數(shù)高的配合物，配位數(shù)可水解；易形成配位數(shù)高的配合物，配位數(shù)可達達1212。 熔點最高的氧化物（熔點最高的氧化物（ mp 3660 K ）；最好的溶劑是）；最好的溶劑是HNO3HF 的混合酸。的混合酸。 800 K 下加熱草酸釷，可得到能溶于酸質(zhì)的下

16、加熱草酸釷，可得到能溶于酸質(zhì)的 ThO2 。1 核裂變和核聚變核裂變和核聚變 核裂變：重核受粒子轟擊分裂為兩個碎片（新核）的核裂變：重核受粒子轟擊分裂為兩個碎片（新核）的核反應(yīng)。核反應(yīng)。 原子彈原子彈 用中子轟擊鈾核，使之分裂。同時，射出的中子導(dǎo)致用中子轟擊鈾核，使之分裂。同時，射出的中子導(dǎo)致其它核的裂變，從而導(dǎo)致一系列的爆炸性的鏈式核裂變反其它核的裂變，從而導(dǎo)致一系列的爆炸性的鏈式核裂變反應(yīng)，釋放巨大的能量。應(yīng)，釋放巨大的能量。 24 2 3 超鈾元素與核化學(xué)超鈾元素與核化學(xué) 因不受臨界體積的限制，氫彈的爆炸力可能比原子彈因不受臨界體積的限制，氫彈的爆炸力可能比原子彈大千百倍。大千百倍。 利用裂變爆炸所造成的極高溫度，使內(nèi)部的輕原子核利用裂變爆炸所造成的極高溫度，使內(nèi)部的輕原子核發(fā)生劇烈而不可控制的聚變反應(yīng)。發(fā)生劇烈而不可控制的聚變反應(yīng)。 核聚變：較輕原子核聚合為較重的原子核并放出巨大核聚變：較輕原子核聚合為較重的原子核并放出巨大能量的過程稱為。能量的過程稱為。 氫彈氫彈 裂變材料的質(zhì)量的需要小于臨界質(zhì)量。使用時將兩