第一章 氣相色譜法

1、國家職業(yè)資格培訓教材國家職業(yè)資格培訓教材編審委員會 編王 燕 主編依據依據勞動和社會保障部勞動和社會保障部 制定的制定的國家職業(yè)標準國家職業(yè)標準要求編寫要求編寫 通過本章的學習，是高級高級化學檢驗工掌握氣相色譜的基本原理；熟悉氣相色譜儀氣相色譜儀的構造、使用和維護保養(yǎng)方法構造、使用和維護保養(yǎng)方法。掌握固定相固定相的基本性質和選擇選擇固定相的原則。掌握色譜柱色譜柱的制備方法的制備方法，熟悉熱導池和氫火焰檢測器熟悉熱導池和氫火焰檢測器的工作原理。掌握校正因子的測定方法及定性定量的方法。1.色譜流出曲線圖1-1色譜流出曲線2.基線(1)死時間tM從進樣開始到惰性組分(指不被固定相吸附或溶解的空氣或甲

2、烷)從柱中流出，呈現濃度極大值時所需要的時間稱為死時間，用tM表示。(2)保留時間tR從進樣到出現待測組分信號極大值所需要的時間稱為保留時間，以tR表示。(3)調整保留時間tR扣除死時間后的保留時間稱為調整保留時間，以tR表示。3.保留值(4)死體積VM、保留體積VR和調整保留體積VR保留時間受載氣流速的影響,為了消除這一影響,保留值也可以用從進樣開始到出現峰(空氣或甲烷峰,組分峰)極大值所流過的載氣體積來表示，即用保留時間乘以載氣平均流速。(5)相對保留值ris在一定實驗條件下，組分i與另一標準組分s的調整保留時間之比稱為相對保留值，以ris表示。(6)選擇性因子相鄰兩組分調整保留值之比稱為

3、選擇性因子，以表示。(1)峰高(h)峰高指峰頂到基線的距離，用h表示。(2)峰面積(A)指每個組分的流出曲線與基線間所包圍的面積，用A表示。4.峰高、峰面積5.區(qū)域寬度(1)標準偏差()指0.607倍峰高處色譜峰寬度(見圖1-1中EF段)的一半，用表示。(2)半峰寬(W1/2)指峰高一半處色譜峰的寬度(見圖1-1中GH段)，以W1/2表示。(3)峰底寬度(Wb)指通過色譜峰兩側拐點作切線在基線上的截距。(1)理論塔板數n塔板理論是從實踐中總結出來的一種半經驗理論，它把色譜柱比作一個精餾塔，假設柱中有許多塔板，組分在每個塔板氣相和液相間進行分配并達到分配平衡，然后都隨著流動相按一個一個塔板的方式

4、向前轉移。(2)有效理論塔板數n有效在實際應用中，常常出現計算出的n很大，但色譜柱的實際分離效能并不高的現象。1. 塔板理論2.速率理論圖1-2渦流擴散項示意圖1.氣路結構圖1-3單柱單氣路結構示意圖1載氣鋼瓶2減壓閥3凈化器4氣流調節(jié)閥5轉子流量計6汽化室7色譜柱8檢測器圖1-4雙柱雙氣路結構示意圖1載氣鋼瓶2減壓閥3凈化器4穩(wěn)壓閥5壓力表6、6針形閥7、7轉子流量計8、8進樣汽化室9、9色譜柱10檢測器2.載氣圖1-5凈化管的結構a)非直通式b)直通式1干燥管2螺母3毛玻璃4干燥劑5載氣出口6載氣入口3.管路連接4.檢漏5.載氣流量的測定圖1-6流量計a)轉子流量計b)皂膜流量計G07BG

5、11)氣體樣品可以用平面六通閥(又稱旋轉六通閥)進樣(見圖1-7)。圖1-7平面六通閥結構、采樣和進樣位置a)取樣位置b)進樣位置1.進樣器2)液體樣品可以采用微量注射器進樣。圖1-8微量注射器3)固體樣品通常用溶劑溶解后，用微量注射器進樣。2.汽化室圖1-9汽化室a)普通汽化室b)內襯石英管的汽化室1載氣和樣品氣出口2載氣入口3進樣口4硅橡膠墊5螺母6汽化室體7電熱絲8保溫材料9保溫外殼10石英管11金屬墊片1.填充柱2.毛細管柱(開管柱)1.熱導池檢測器圖1-10熱導池構造a)雙臂熱導池b)四臂熱導池圖1-11熱導池氣路形式a)直通型b)半擴散型c)擴散型2.氫火焰離子化檢測器圖1-12氫

6、火焰離子化檢測器的結構示意圖1離子室2點火線圈3極化極4收集極5高電阻6記錄儀3.電子捕獲檢測器圖1-13電子捕獲檢測器示意圖4. 火焰光度檢測器圖1-14火焰光度檢測器結構示意圖1噴嘴2遮風槽3石英窗4濾光片5光電倍增管6放大器7記錄儀(1)對固定液的要求固定液是高沸點有機物。1)在使用溫度下為液體，蒸氣壓低，穩(wěn)定性好。2)能溶解被分離混合物中的各組分，使各組分有足夠的分離能力。3)粘度低，能在擔體表面形成均勻的液膜。(2)固定液的種類及用途在氣液色譜中所使用的固定液已達1000多種，為了便于選擇和使用，一般按固定液的“極性”大小進行分類。(3)固定液選擇的原則選擇固定液應根據不同的分析對象

7、和分析要求進行。1.固定液1)分離非極性物質可選用非極性固定液。2)分離極性物質建議按極性強弱來選相應極性固定液。3)分離非極性和極性混合物時選用極性固定液。4)能形成氫鍵的試樣選用氫鍵型固定液(如醇、酚、胺和水的分離)。5)對于復雜組分可選用兩種或兩種以上的固定液配合使用，以增加分離效果。6)對于含有異構體的試樣(主要是含有芳香性異構部分)可選用特殊保留作用的有機皂土或液晶做固定液。(1)擔體的分類2.擔體1)硅藻土型載體。2)非硅藻土型載體。(2)擔體的預處理硅藻土型載體表面由于有硅醇(SiOH)和硅醚(SiOSi)基團，并有少量金屬氧化物和Al2O3酸性作用點及Fe2O3堿性作用點，會引

8、起對組分的吸附造成色譜峰的拖尾，因此使用前需要經過處理。1)酸洗法。2)堿洗法。3)硅烷化處理。4)釉化處理。(3)擔體的選擇原則載(擔)體選擇適當，能提高色譜柱效能，有利于混合物分離。1)固定液用量大于5%(質量分數)時，可選用硅藻土白色載體或紅色載體；若固定液用量小于5%(質量分數)時，可選用表面處理過的載體。2)腐蝕性樣品可選氟載體；而高沸點組分可選用玻璃微球載體。3)載體粒度一般選用6080目或80100目，高效柱可選用100120目。(1)柱管的選擇柱形、柱內徑、柱長度都會影響柱的分離效果，一般直形管效果優(yōu)于U形和螺旋形，但后者體積小、為一般儀器常用。(2)柱管的試漏和清洗在選定色譜

9、柱后，需要對色譜柱進行試漏和清洗，試漏方法是將色譜柱出口堵住，將色譜柱全部浸入水中，另一端通入氣體，在高于使用時操作壓力下，不應有氣泡冒出，否則應更換色譜柱。1.色譜柱柱管的選擇與清洗2.固定液的涂漬(1)固定液用量的選擇固定液的用量要視載體的性質及其他情況而定。(2)固定液的涂漬圖1-15泵抽裝柱示意圖3.色譜柱的裝填4.色譜柱的老化(1)橋路電流的選擇橋路電流指直流穩(wěn)壓電源供給測量電橋的電流，簡稱橋流。(2)池體溫度的選擇熱導池置于可控恒溫箱中，池體溫度對檢測靈敏度也有影響。(3)載氣的選擇載氣與樣品的導熱能力相差越大，檢測器靈敏度越高。1.熱導池檢測器的工作原理2.熱導池檢測器操作條件的

10、選擇 (1)基流在氫火焰燃燒過程中，當沒有樣品組分進入檢測器只有載氣通過時，檢測器產生的微弱電流(一般約為10-1210-11A)稱為基流。(2)載氣種類及氣體流速實驗證明，使用氫焰檢測器時，以氮氣作載氣要比用其他氣體(如H2、He、Ar)作載氣時的靈敏度高，因此選擇氮氣作載氣。(3)極化電壓極化電壓的大小會直接影響檢測器的靈敏度。1.氫焰檢測器的檢測原理2.影響氫焰檢測器靈敏度的因素(4)電極形狀和距離有機物在氫火焰中的離子化效率很低，因此要求收集極要有足夠大的表面積，這樣可以收集更多的正離子，提高收集效率。1)為了避免水蒸氣和樣品在檢測器內冷凝，要使檢測器溫度保持在100以上(常用150)

11、。2)離子室內噴嘴和收集極，在使用一定時間后，應使用無水乙醇進行清洗。3.使用氫焰檢測器的注意事項1.電子捕獲檢測器的檢測原理圖1-16電子捕獲檢測器產生的色譜圖(1)載氣純度及流速電子捕獲檢測器要求使用高純度載氣(純度達99.99%)，若載氣中含微量O2和H2O等負電性物質，對檢測器的靈敏度影響很大。(2)進樣量電子捕獲檢測器是依據基流減小獲得檢測信號的，為了獲得高分離度，進樣量必須適當，通常希望產生的峰高不超過基流的30%。(3)極化電壓及電極間距離當脈沖直流供電時，電子捕獲檢測器中正、負電極間距離以410mm為宜。2.電子捕獲檢測器操作條件的選擇(4)檢測器的使用溫度檢測器的使用溫度受所

12、用的放射源的最高使用溫度限制，對常用的鎳源使用溫度低于400，但要高于柱溫。(1)各種氣體流速火焰光度檢測器使用的是富氫火焰，因此當載氣(N2)使用的是最佳流速時，氫氣的流量要大。(2)檢測器使用溫度檢測器使用溫度應大于100，以防止氫氣燃燒生成的水蒸氣冷凝在檢測器中而增大噪聲。(3)暗電流光電倍增管暗電流對檢測器靈敏度影響很大，因而要求所用的光電倍增管暗電流要小。1.火焰光度檢測器的檢測原理2.火焰光度檢測器操作條件的選擇(1)保留指數定義保留指數是把物質的保留行為用緊靠近它的兩個正構烷烴標準物來標定(要使這兩個正構烷烴的調整保留時間一個在被測組分的調整保留時間之前，一個在其之后)。1.標樣

13、對照定性2.利用相對保留值定性3.利用保留指數定性圖1-17保留指數測定示意圖正庚烷正辛烷i待測組分(2)保留指數的測定要測定某一物質的保留指數，只要與相鄰兩正構烷烴混合在一起(或分別進行)，在相同色譜條件下進行分析，測出保留值(見圖1-17)。(1)手工測量法1)峰高乘以半峰寬法： 當色譜峰形對稱且不太窄時，可采用此法。2)峰高乘以平均峰寬： 當峰不對稱時，可采用此法。3)峰高乘以保留時間法：1.峰面積的測量(2)自動積分儀法自動積分儀可自動測出一曲線所包圍的真實面積，有效數字大于4位，精密度高(相對偏差可達0.2%2%)。(3)以峰高表示峰面積對一些對稱的狹窄峰，可以直接以峰高代替峰面積的

14、測量，這樣既簡便快速，又準確。(1)絕對校正因子(fi)2.定量校正因子(2)相對校正因子(fi)1)相對質量校正因子指組分的量以質量表示時的相對校正因子，用fm表示。2)相對摩爾校正因子指組分的量以物質的量n表示時的相對校正因子，用fM表示3)相對體積校正因子是對于氣體樣品，以體積計量時，相應的相對校正因子稱為相對體積校正因子，以fV表示。(3)相對響應值(s)相對響應值是物質i與標準物質s的響應值(靈敏度)之比。(4)校正因子的測定方法相對校正因子數值可以從文獻上查得，但實際工作中一般都是自行測得。3.定量分析方法(1)歸一化法歸一化法是以樣品中被測組分經校正過的峰面積(或峰高)占樣品中各

15、組分經校正過的峰面積(或峰高)之和的比例來表示樣品中各組分含量的定量方法。(2)內標法內標法是將一定量選定的標準物(稱內標物s)加入到一定量試樣中，混合均勻后，在一定操作條件下注入色譜儀，出峰后分別測量組分i和內標物s的峰面積(或峰高)，然后再按內標法公式計算組分的含量。1)內標物應是試樣中不存在的純物質。2)內標物的性質應與待測組分性質相近，以使內標物的色譜峰與待測組分色譜峰靠近并與之完全分離。3)內標物與樣品應完全互溶，但不能發(fā)生化學反應。4)內標物加入量應接近待測組分含量。(3)外標法外標法也稱已知樣校正法或標準曲線法。圖1-18外標法定量(4)標準加入法標準加入法又稱為疊加法或內加法。

16、圖1-19標準加入法示意圖(1)載氣的選擇氣相色譜的載氣是載送樣品進行分離的惰性氣體，是氣相色譜的流動相。1)適應檢測器的要求。2)有利于提高色譜柱效能和分析速度。(2) 載氣流速的選擇最佳流速一般通過實驗來選擇。1.載氣及其流速的選擇圖1-20塔板高度H與載氣流速v的關系2.柱長及柱內徑的選擇1)用注射器取樣時，應先用丙酮或乙醚抽洗56次后，再用被測試液抽洗56次，然后緩慢抽取一定量試液(稍多于需要量)。3.柱溫的選擇4.汽化室溫度選擇5.進樣量與進樣時間2)取樣后就立即進樣。3)進樣時要求操作穩(wěn)當、連貫、迅速。(1)色譜柱安裝和系統(tǒng)試漏色譜柱預先安裝到色譜儀中，再進行試漏。(2)色譜條件的

17、設置首先設置柱溫，檢測器溫度和進樣口溫度。(3)色譜測定儀器穩(wěn)定后，調節(jié)色譜儀輸出零點，開始進樣。(4)熱導檢測器色譜儀的操作步驟1)開啟載氣鋼瓶(N2或H2)將壓力調至0.6MPa, 用儀器面板上減壓閥調節(jié)柱前壓力為0.020.03MPa左右，以主機穩(wěn)壓調節(jié)所需氣體流量為20mL/min。1.熱導氣相色譜儀的操作2)打開主機電源。3)開啟溫控器電源，調節(jié)氣化室加熱器，控制氣化溫度為120，調節(jié)色譜柱溫調節(jié)器，使色譜室溫度為80。4)開啟熱導檢測器電源，轉動熱導池電流調節(jié)旋鈕，調節(jié)電流在120mA,不可以調的太大，否則容易燒壞鎢絲。5)半小時后開啟記錄儀，衰減器置于1/1位置，調節(jié)平衡和調零電位器，使記錄儀針在零點附近，待基線走穩(wěn)后進樣。6)進樣前進一步，檢查溫度是否在所需控制的溫度點上。7)