熱處理對聚L丙交酯性能和形貌的影響

1、熱處理對聚l-丙交酯性能和形貌的影響 摘要： 通過進行dsc，偏光顯微鏡和拉伸測試來研究熱處理對于聚l-丙交酯（plla）薄膜的熱力學性能，形態(tài)和機械性能的影響。plla薄膜由溶液澆鑄法制得之后進行熱處理有3個過程:a過程是直接進行熱處理 b過程是熔融和熱處理，c過程是熔融，淬火，退火。在b過程中，形態(tài)結(jié)構(gòu)強烈的依賴于熱處理的溫度，而在a和c過程中，熱處理溫度對于溫度基本沒影響。在c過程中，淬火后隨著溫度的上升，成核現(xiàn)象發(fā)生，它的成核密度高于b過程,因此在c過程中，全部的結(jié)晶與b相比持續(xù)時間更短，與b過程形成的球晶相比它具有更小的半徑。隨著熱處理溫度的上升和bc過程熱處理時間的延長，結(jié)晶度和熔

2、融溫度就變大，然而在a過程中，熱處理的條件僅僅輕微的影響這些數(shù)值。楊氏模量隨著薄膜的結(jié)晶度的增加而增加。拉升強度和楊氏模量相類似，但是當大的微晶或者球晶開始形成的時候拉升強度開始下降。在a和b過程中，在斷裂處的斷裂伸長率隨著結(jié)晶度的增加而減小。關(guān)鍵詞：聚l-丙交酯；形態(tài)，性能引言:在過去的十年中，因為plla具有很高的機械強度，降解后無毒這些特性，plla引起了很多的關(guān)注。的確，一大群關(guān)于這個聚合物的降解的研究被出版在文獻【1-16】和文獻【4,5,7,16-23】。但是，隨著由更多研究團體關(guān)于plla降解的報道每個之間都有點不同，更多數(shù)據(jù)的積累得出了一個一般化的結(jié)論關(guān)于plla降解的行為。這

3、是因為即使開始plla試樣具有相同的化學結(jié)構(gòu)和分子量，但他的液相結(jié)構(gòu)和性能也是有差別的。我們都知道，像plla一樣的結(jié)晶聚合物的液相結(jié)構(gòu)很大程度上取決于熱歷史和預先處理24。 我們最終研究plla的目的是闡述plla降解的機理。在這個早期的報道中，我們旨在明白plla的液相結(jié)構(gòu)和熱處理條件的聯(lián)系。一個深沉次的研究就需要準備不同種plla的試樣進行降解的研究。我們開始用一個確定分子量plla試樣，使它置于這三個不同的熱處理過程。現(xiàn)在的研究將會幫助我們獲得具有不同結(jié)構(gòu)考慮了結(jié)晶度，結(jié)晶大小和球晶形態(tài)這三個方面的試樣。實驗：plla由文獻【25】報道的方法合成。具有光學純的98%l-丙交酯酸可以作為

4、重量分數(shù)為90%的水溶液。低聚物的plla由酸的縮聚反應得到，熱分解后可以得到丙交酯的單體。在140oc下進行開環(huán)聚合600分鐘，原料為l-丙交酯，催化劑為質(zhì)量分數(shù)為0.03%的含二價錫的辛酸鹽。產(chǎn)生的聚合物以沉淀的方式進行凈化，以甲醇作為沉淀劑，二氯甲烷為溶劑。 聚合物的粘均分子量取決于特性粘數(shù)在溫度為25oc，氯仿中，使用方程26：=5.45×10-4mv0.73 (1) 聚合物的旋光度可以在氯仿濃度為1g/dl,溫度為25oc的條件下，使用perkin-elmer 旋光儀241 在波長為589納米測得。所用到的聚合物的特性在表一中已經(jīng)列出。d25的數(shù)值大約為-150oc，與文獻

5、中的數(shù)值【27】很好的吻合。 用來進行熱處理實驗的plla薄膜可以由溶液澆鑄的方法進行值得。聚合物plla濃度為1.0g/dl的二氯甲烷溶液被澆鑄到一個平板玻璃上面，隨后在室溫的條件下溶劑揮發(fā)一天。為了避免高度取向結(jié)構(gòu)的形成，溶劑的揮發(fā)必須必先前的文獻（一個星期）28-30更快。用甲醇來萃取產(chǎn)生薄膜的殘余溶劑，在真空中干燥一個星期。用來做機械性能和熱學性能測試的薄膜厚度大概為50微米，做形態(tài)研究的薄膜厚度大概為25微米。 plla薄膜的熱處理在以下三個不同的條件下形成。毛胚的薄膜被放在兩塊大小為32×18mm2的蓋玻片之間，然后密封在一個測試試管中，減壓。在過程a中，測試的試管在油浴

6、中加熱，溫度范圍為100到160oc，進行事先確定的熱處理，熱處理時間為ta。在過程b中，測試的試管一開始就被放入油浴中在200oc加熱3分鐘使聚合物熔融，然后把他放入不同溫度ta的油浴中進行熱處理。在過程c中，測試的試管被放入油浴中200oc加熱3分鐘使聚合物熔融，然后把它快速的冷卻到0oc，然后在不同的油浴溫度ta下進行熱處理，熱處理時間為ta。在熱處理后所有的薄膜都被快速冷卻到0oc，使他停止繼續(xù)結(jié)晶。在a.b.c熱處理后的薄膜分別命名為薄膜a,b,c。毛胚薄膜熱處理后為透明，然而熔融-冷卻的薄膜和薄膜b在140oc下處理低于ta10分鐘的時間后，呈現(xiàn)透明。結(jié)晶溫度tc和熔融溫度tm ,

7、結(jié)晶焓hc和熔融焓hm可以由日本島津公司制造的dsc,dt-50測得。在氮氣下，升溫速率為10ocmin-1。tc,tm，hc，hm可以由銦校準得到。plla薄膜的結(jié)晶度xc可以根據(jù)以下方程得到:xc(%)=100×(hc+hm)/93 (2)其中93（j/g）為plla薄膜結(jié)晶厚度為無限大的熔化焓，由fischer等人1報道。 蔡司偏光顯微鏡可以用來研究薄膜的形態(tài)。展示25微米厚度薄膜的形態(tài)，和那些50微米厚度的薄膜形態(tài)相近。因為相機的在25微米薄膜的對比度比在50微米的高，所以這里就只展示25微米的薄膜。機械性能可以在溫度為25oc，相對濕度為50%，十字機頭速度為100%/mi

8、n的條件下使用拉力試驗機測得。樣本的初始長度還是保持20mm。結(jié)果過程a 過程a為毛胚鑄件的簡單熱處理。薄膜a的熱力學性質(zhì)可以由表2給出的dsc熱分析圖得到，在不同的溫度ta進行熱處理時間為ta?？梢钥吹贸?，熱處理對于xc，tm，拉升強度（b）和楊氏模量（e）隨著ta和ta的增加而增加。與e和b相反，斷裂伸長率（）隨著ta和ta的增加而減小。 圖1展示了薄膜a在熱處理溫度為140oc處理600分鐘后的顯微照片?？梢钥吹贸?，薄膜a和毛胚薄膜具有一樣的黑色環(huán)繞區(qū)域，這可能是球晶。這個表面，取向結(jié)構(gòu)的形成在溶劑的揮發(fā)過程。 過程b 這個過程和傳統(tǒng)的熱處理相似，被廣泛的運用于結(jié)晶聚合物的研究。在表格三

9、中展示了薄膜b的熱學性能和機械性能。很顯然，tm，xc和e隨著ta和ta的增加而增加，然而相反。除此之外，b隨著ta的增加而增加，在100oc以上，ta的增加而減小。這里就有一個b，tm，xc和e的大概30分鐘的誘導期。 薄膜b的顯微照片，在不同溫度ta下進行熱處理600分鐘后，在圖2中展示。從圖2中我們可以看出，在溫度從100升高到160時，薄膜b的球晶半徑有一個戲劇性的從10到150微米的增長。plla球晶的半徑在ta的時候形成，這與marega等人的結(jié)果相符合31，也與我們目前的報道（使用低分子量的plla）相符合。球粒的密度可以由圖三中評估，530,72和11mm-2，ta=120,1

10、40,160oc。因為有很多小球晶之間不是很清晰的界線，我們不能在ta=100oc下評估球晶的密度。 在圖三中展示了薄膜b 在140oc熱處理的顯微照片。在ta=5分鐘后球晶開始形成，然后球晶的增長持續(xù)了60分鐘。薄膜b球晶的半徑（r）可以由圖3評估，這個半徑在圖4作為ta的一個功能函數(shù)。b薄膜半徑的增長率從圖3中可以看出是2.0m/min,在ta=140oc。這個數(shù)值與vasanthankumari 和pennings33使用傳統(tǒng)方法測得的數(shù)值相符合（2.5m/min對于mv=3.5×105，1.6m/min對于mv=6.9×105在140oc）。在圖4中外推到球晶半徑為

11、0的時候，可以推斷出它的誘導時間。這個數(shù)值大概是3分鐘。接下來將會提到的是，超過一半的薄膜c的表面會被球晶所覆蓋，在這個時間。薄膜b結(jié)晶的誘導期由在表3（20分鐘）中的xc決定，這個誘導時間比在圖4（3分鐘）中推斷出來的要長。 過程c 過程c包含了從熔體的冷卻過程，隨后在表4中的熱處理，根據(jù)dsc，簡述了薄膜c的熱學性能，不同ta和ta的熱分析譜圖，還有機械性能。tm，xc，和e隨著ta和ta的增加而增加，而b隨著ta的增加而增加，但是隨著ta的增加而減小。斷裂伸長率并沒有展示了很明顯對于ta和ta的依賴性。 在圖5中給出了薄膜c在140oc不同ta的顯微照片。圖3和圖5相比揭示了薄膜c的球晶

12、密度比薄膜b中的密度更高，在熱處理3分鐘后覆蓋了一半的觀察區(qū)域。球晶增長的前面，在ta=5分鐘的時候，它們相互重疊在一起，導致在10分鐘內(nèi)過度結(jié)晶的迅速完成。這與migliaresi等人34報道的結(jié)果相符合。薄膜c（10m）在ta=140oc的最大球晶半徑比薄膜b（120m）的要小很多。薄膜c的形貌實際上并沒有依賴于ta，至少當熱處理溫度在100到160oc超過600分鐘的時間。 結(jié)合的過程兩個plla薄膜具有不同形貌的熱處理過程的結(jié)合可以會產(chǎn)生一個擁有這兩種形態(tài)的薄膜，通過每一個單獨的熱處理過程進行獲得。圖6展示了一個薄膜的例子，它在熔融之后進行20分鐘的在溫度為140oc的熱處理（過程b）

13、，緊隨其后在0oc冷卻之后在140oc熱處理580分鐘（過程c）。ta的數(shù)值和整個ta分別設置為140oc和600分鐘，和圖1a和圖2c相類似。與圖3c和圖5c相比較，這個兩次熱處理的薄膜具有在140ocb和c薄膜的形態(tài)，那也就是說，相對大的球晶在第一次熱處理過程b中形成，被環(huán)繞著的很多小球晶在第二次熱處理過程c中形成。薄膜a,b,c的熱學性能和機械性能：薄膜a,b,c的tm和xc的數(shù)值分別對ta 作圖，分別在圖7和8。顯然易見，薄膜a的tm和xc對于ta的相關(guān)性小于薄膜b和薄膜c。此外，薄膜b和薄膜c的xc和tm隨著ta的升高而升高。平衡熔點溫度tm0，可以由tm對ta作圖，在溫度高于120

14、oc，tm=ta的時候取到，abc薄膜的平衡溫度分別為181,212,211oc。很明顯，薄膜a的tm0比薄膜b和薄膜c要低很多，而薄膜b和薄膜c的tm0與kalb和pennings報道的相一致（215oc）35。 b的數(shù)值和的數(shù)值對ta進行作圖，分別在圖9a和9b中。薄膜b在ta=100-140oc的時候具有最高的b但是在ta=160oc時它的b最低。薄膜b和薄膜c的b在高于ta的時候會減小，然而薄膜a的b沒有改變即使ta升高到160oc。薄膜b和薄膜c并沒有展示一個相類似的b對于ta的相關(guān)性，這個與tm和xc不同尤其在高的ta.薄膜a和薄膜b的斷裂伸長率隨著ta的增加而增加，最終接近一樣的

15、數(shù)值6%。薄膜c的并沒有展現(xiàn)出與ta明顯的關(guān)系。 討論 以上證據(jù)證明，這三個熱處理能產(chǎn)生不同形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能的plla薄膜。薄膜b和薄膜c的區(qū)別并沒有很明顯，但是薄膜a的結(jié)構(gòu)和性能與薄膜b和c很不同。這個可以根據(jù)在熱處理前plla薄膜就已經(jīng)發(fā)生了結(jié)晶理解。熱處理過程a使用的是毛胚膜，這個過程包含了很多微晶或者球晶就像圖1b中展示的那樣，在一個更多的溫度進行熱處理它很難再結(jié)晶。相反，過程b的熱處理開始于熔融的plla薄膜，它不具有結(jié)晶區(qū)域；而熱處理過程c開始的薄膜也沒有結(jié)晶，雖然薄膜處于玻璃態(tài)。因此，過程abc開始試樣的薄膜分別為，結(jié)晶薄膜，熔融薄膜，無定型薄膜。 結(jié)果是，薄膜b和薄膜c展示了

16、一個相類似的熱學數(shù)據(jù)（tm和xc）（圖7和圖8），當熱處理600分鐘后他們具有相類似的dsc曲線。平均結(jié)晶尺寸，結(jié)晶尺寸分布，結(jié)晶度在薄膜b和c都比較相似。在另一方面，在xc和tm即使在高的ta或者長的ta（表2）有小的增長，這與薄膜b和c相反，這個表明形成于溶劑的揮發(fā)過程的由結(jié)晶連接的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)阻礙了再次結(jié)晶，和晶體的成長在薄膜a中。平衡熔融溫度（tm0），它被認為晶體的熔融溫度或者在這個溫度之上結(jié)晶不存在，這個平衡融融溫度薄膜a（181）比薄膜b（212）和c（211）要小。在薄膜a中，在溶劑揮發(fā)過程中形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)一定阻礙了結(jié)晶的增長，在任意ta下tm的減少，導致較低的tm0。 薄膜b和薄

17、膜c的不同在球晶密度的不同，薄膜c的密度大于薄膜b的密度（圖2c和圖5c）。這可能是在熱處理前的冷卻過程或者在c過程冷卻之后的溫度上升過程會加速成核生長從而增加球晶密度。薄膜c更多的成核密度一定可以縮短完成過度結(jié)晶熱處理的時間，減小球晶的半徑。隨著ta的上升薄膜b的成核密度會減小，更大的球晶將會在更高的ta形成，這與薄膜c相反，在薄膜c中成核密度和半徑不隨ta的變化而變化。薄膜c的球晶密度和半徑在ta=100-160之間獨立，揭示了在溫度上升到100oc之前核的形成已經(jīng)完成。圖7和圖8暗示一旦使用過程b和過程c進行熱處理plla時，可以通過改變ta來控制tm和xc。尤其是，過程c允許我們通過不

18、同的ta產(chǎn)生不同tm的薄膜而不產(chǎn)生形貌的變化。 對于薄膜b和c在較高ta時具有低的b，一個可能的原因是在熱處理過程中的熱降解。但是，這是不確定的，因為a薄膜的b并沒有改變當溫度升高到160oc的時候。薄膜a的tm與ta無關(guān)，并且比薄膜b和薄膜c的都要小，處于任何的ta，這個發(fā)現(xiàn)暗示a薄膜的結(jié)晶尺寸幾乎不變，而且比薄膜b和薄膜c小。這些都揭示了，薄膜b和c的b在高的ta，原因是較大結(jié)晶的形成。薄膜b和c的b在較高ta的時候不同歸因于球晶半徑的不同。薄膜c的球晶半徑實際上不變，并且比薄膜b的球晶半徑要小在ta=100-160oc。根絕以上提到的，薄膜b的球晶半徑隨著ta的增長有顯著的增長（圖2），

19、而b減小。這也許是在高的ta下，大的球晶會降低薄膜b的b ，這與文獻24相符合。plla薄膜所有的e的數(shù)值，隨著ta和ta的增加而增加，不論進行何種熱處理過程。楊氏模量e的增長一定與plla薄膜的xc的增加（ta和ta變高）有關(guān)。 從表2-4之中很明顯可以看出，plla薄膜的b和e隨著xc的增加而增加，無論tm和球晶大小。但是這也有例外。舉個例子，在高的tm下的pllla薄膜（在160oc熱處理的薄膜b和c，表3和表4），或者大的球晶（在熱處理160oc的薄膜b，圖2d和表3）具有較低的b。根據(jù)以上提到的，較高tm的plla薄膜具有較大的結(jié)晶度，大的晶體尺寸，這會降低b。當半徑在低于100微米

20、的情況下，球晶的半徑并不會影響plla薄膜的機械性能。與楊氏模量e相反，plla薄膜的隨著xc的增加而減小，除了薄膜c，它并沒有明確展示出對于xc的相關(guān)性。 總之，可以得出結(jié)論過程b會使我們擁有不同固相結(jié)構(gòu)和機械性能的plla薄膜。這可能是因為，先于熱處理的開始的高分子絕大部分都是由無定型相組成，而另外兩個都具有晶核和小部分結(jié)晶區(qū)域。plla晶粒形貌對于它在水介質(zhì)中的降解將會在近期出版。 參考文獻：1.fischer, e. w., sterzel, h. j. and wegner, 6. kolloid-z. z. polym. 1973,251,980 2 reed, a. m. and

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