化學(xué)分析氣相色譜法

1、青島市石化高級技工學(xué)校模塊十二 氣相色譜法 一、氣相色譜法概述色譜法作為一種分離手段，其最大特點是分離效率高，它能把各種性質(zhì)極為相似的物質(zhì)彼此分離，而后加以檢出和測定，是各種分離技術(shù)中效率最高和應(yīng)用最廣的一種方法。在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動的一相（固體或液體）稱為固定相 ；自上而下運動的一相（一般是氣體或液體）稱為流動相；裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為色譜柱。當(dāng)流動相中樣品混合物經(jīng)過固定相時，由于各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異，不同組分在固定相滯留時間長短不同，從而按先后不同的次序從固定相中流出。（一）、色譜法的分類色譜法有多種類型，從不同的角度可以有不同的分類法。 1

2、、按兩相的狀態(tài)分 以流動相命名分類流動相固定相類型液相色譜液體固體液-固色譜液體液體液-液色譜氣相色譜氣體固體氣-固色譜氣體液體氣-液色譜2、從采用的色譜柱形式分 以固定相使用形式命名柱色譜法、毛細(xì)管色譜法、平板色譜法（紙色譜法、薄層色譜法、薄膜色譜法）3、按分離過程的機制分吸附色譜法 利用吸附劑表面對不同組分的物理吸附性能的差異進行分離 分配色譜法 利用不同組分在兩相中有不同的分配來進行分離 離子交換色譜法 利用離子交換原理 排阻色譜法 利用多孔性物質(zhì)對不同大小分子的排阻作用（二）、色譜法的特點 1、色譜法的優(yōu)點 A、分離效率高。幾十種甚至上百種性質(zhì)類似的化合物可在同一根色譜柱上得到分離，能

3、解決許多其他分析方法無能為力的復(fù)雜樣品分析。 B、分析速度快。 一般可在幾分鐘至幾十分鐘的時間內(nèi)完成一個復(fù)雜樣品的分析。 C、檢測靈敏度高。不經(jīng)過預(yù)濃縮可以直接檢測 10-9g 級的微量物質(zhì)。如采用預(yù)濃縮技術(shù)，檢測下限可以達到 10-12g 數(shù)量級。 D、樣品用量少。 一次分析通常只需數(shù)納升至數(shù)微升的溶液樣品。 E、選擇性好。 選擇合適的分離模式和檢測方法可只分離或檢測感興趣的物質(zhì)。 F、多組分同時分析。很短的時間內(nèi)（20min）實現(xiàn)幾十種成分的同時分離與定量。 G、易于自動化?，F(xiàn)已可實現(xiàn)從進樣到數(shù)據(jù)處理的全自動化操作。 2、色譜法的缺點 A、定性能力較差。已發(fā)展了色譜法與其他多種具有定性能力

4、的分析技術(shù)的聯(lián)用。 B、需要與其它分析方法聯(lián)用（三）、氣相色譜儀氣相色譜法是利用氣體作為流動相的一種色譜法。在此法中，載氣 ( 是不與被測物作用，用來載送試樣的惰性氣體，如氫、氮等 ) 載著欲分離的試樣通過色譜柱中的固定相，使試樣中各組分分離，然后分別檢測。1、載氣系統(tǒng)：系統(tǒng)的氣密性、載氣流速的穩(wěn)定性以及測量流量的準(zhǔn)確性，對色譜結(jié)果均有很大的影響，因此必須注意控制。 2、進樣系統(tǒng)：進樣系統(tǒng)包括進樣器和氣化室兩部分。 進樣的大小，進樣時間的長短，試樣的氣化速度等都會影響色譜的分離效果和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。 3、色譜柱和柱箱（分離系統(tǒng)）：分離系統(tǒng)由色譜柱組成。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管

5、柱。 色譜柱的分離效果除與柱長、柱徑和柱形有關(guān)外，還與所選用的固定相和柱填料的制備技術(shù)以及操作條件等許多因素有關(guān)。 4、檢測系統(tǒng)： 選用不同的檢測器對信號進行檢測5、記錄系統(tǒng)： 分離系統(tǒng)是核心部件。本章主要討論分離系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。（四）、色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語1、基線 僅有流動相通過時，檢測器響應(yīng)訊號的記錄值。2、保留值死時間tM 不被固定相吸附的氣體從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大時的時間。保留時間tR 試樣從進樣開始到柱后出現(xiàn)峰極大點時所需的時間tR思考：保留值的大小反映色譜柱的什么性質(zhì)？（反映了色譜柱的固定相對組分的作用能力）其大小對色譜分離有什么意義？ （保留值不宜太大，否則分析時間太長）

6、調(diào)整保留時間t（S或cm） t= tRtM 試樣在固定相中停留的總時間。死體積VM 保留體積VR 進樣開始到組分在柱后出現(xiàn)濃度極大點時通過的流動相體積。相對保留值2，1 2，1=思考：為什么要提出相對保留值的概念？有什么實際應(yīng)用價值？因保留值的大小與很多操作條件有關(guān)（如柱長L、填充情況及流動相流速等），情況較復(fù)雜，缺少可比性。因此，提出相對保留值的概念。對于多組分的分離意義重大。r21=1，則無法分離。其大小可判斷固定相選得是否合適。相對保留值只與柱溫、固定相性質(zhì)有關(guān)，與柱徑、柱長、填充情況及流動相流速無關(guān)。故是色譜分析中廣泛使用的定性數(shù)據(jù)。3、區(qū)域?qū)挾人伎迹?、色譜峰寬是如何產(chǎn)生的？與分子的

7、運動有關(guān)，如分子擴散引起分子行進的路徑不同，則保留值不同，則產(chǎn)生峰寬。即由分子的動力學(xué)性質(zhì)所決定的。2、色譜峰的寬度與柱分離效果的關(guān)系如何？寬度越窄，其效率越高，分離的效果也越好。（峰寬則易相互重迭，難以分開）區(qū)域?qū)挾仁呛饬可V柱的柱效及反映色譜操作條件選擇好壞的重要依據(jù)。通常有三種表示方法：標(biāo)準(zhǔn)偏差 即0.607倍峰高處色譜峰寬度一半 0.607h半峰寬Y1/2 Y1/2=2.354基線寬度Y Y=44、小結(jié)色譜流出曲線可提供的信息如下：峰數(shù) = 樣品中單組份的最少個數(shù)；保留值 定性依據(jù)；峰面積（高） 定量依據(jù)；峰寬 柱分離效能評價指標(biāo)；峰距 固定相選擇是否合適的依據(jù)。二、色譜法的基本原理（

8、一）、色譜過程（二）、分配系數(shù)和分配比1、 分配系數(shù)K分配：在色譜柱中，由于組分與固定相和流動相分子間的相互作用，它們既可以進入固定相，也可返回流動相，這個過程叫分配。分配系數(shù)：在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度（單位：g / mL）比，稱為分配系數(shù)，用K 表示 K = Cs / Cm = 式中：Cs和Cm分別為組分在固定相和流動相中的濃度。 分配系數(shù)K的討論： K值與溫度、壓力有關(guān)，還和組分的性質(zhì)，固定相和流動相的性質(zhì)有關(guān)。 K值的大小表明組分與固定相分子間作用力的大小， K值大，說明組分與固定相的親和力大，即組分在柱中滯留的時間長，移動速度慢。組分在柱中移動速度與其分配系

9、數(shù)成反比。 不同組分分配系數(shù)的差異是實現(xiàn)色譜分離的基礎(chǔ)。 某組分的K = 0時，即不被固定相保留，最先流出。2、 分配比k（容量因子）分配比：在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達到平衡時的質(zhì)量比。= 分配比k除了與溫度、壓力、組分的性質(zhì)、固定相的性質(zhì)和流動相的性質(zhì)及兩相的體積比值有關(guān)。 衡量色譜柱對被分離組分保留能力的重要參數(shù)，數(shù)值越大，組分的保留時間越長。 k可以由實驗測得。 3. 分配比與分配系數(shù)的關(guān)系 K = k , 其中，為相比；= Vm / Vs（三）、色譜分離的基本理論H = L / n H = A + B/u + Cu n有效=5.54=16 H有效=三、色譜分離條件的選擇（一

10、）、分離度R當(dāng)R<1時，兩峰有部分重疊；當(dāng)R=1時，分離程度可達98%；當(dāng)R=1.5時，分離程度可達99.7%。（二）、 分離基本方程式分離度受柱效（n）、選擇因子（）和容量因子（k）三個參數(shù)的控制。1、分離度R 與柱效的關(guān)系分離度R與理論塔板數(shù)n有關(guān)，增加塔板數(shù)可增加柱效。當(dāng)固定相確定，被分離物質(zhì)的確定后，分離度將取決于n。這時，分離度的平方與柱長成正比，即(R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L2 思考：增加柱長可提高分離度，是否柱子越長越好？2、分離度R與選擇因子a 的關(guān)系 a 越大，柱選擇性越好，對分離有利。a 的微小變化可引起 R 較大改變。思考：改變a 的方法？（降低柱

11、溫、改變流動相及固定相的性質(zhì)和組成。）3、分離度R 分配比 k 的關(guān)系k 增加，分離度R 增加，但當(dāng)k>10，則R的增加不明顯。通常k在2-10 之間。思考：改變 k 的方法有：適當(dāng)增加柱溫(GC)、改變流動相性質(zhì)和組成(LC)以及固定相含量。思考：A、B兩組分在色譜柱上的理論塔數(shù)很大，但分離效果并不好，原因是什么？小結(jié)：1、柱效高，分離度不一定高 2、影響分離度的最主要因素是選擇性因子， 對于分離不理想的體系，關(guān)鍵是要改變其選擇性（改變固定相或流動相） 3、分配比k過大，對分離不利 ，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆峙浔?k。（三）、 分離條件的選擇主要分離條件：固定相（液）影響峰位、影響選擇性 流動相

12、影響峰寬 柱溫影響峰位、峰寬、分析速度1、載氣及其線速的選擇2、柱溫的選擇一般根據(jù)試樣的沸點、固定液用量及載體的種類選擇柱溫。柱溫不能高于固定液的最高使用溫度對于寬沸程混合物，一般采用程序升溫法進行。 3、固定液（相）的性質(zhì)和用量一般用5：10025：1004、擔(dān)體的性質(zhì)和粒度要求擔(dān)體表面積大，表面和孔徑分布均勻。5、進樣時間和進樣量進樣速度必須很快，一般進樣時間應(yīng)在1s內(nèi)。液體試樣一般進樣0.1-5微升，氣體試樣一般進樣0.1-10毫升。四、固定相及其選擇氣相色譜固定相可分為兩類：用于氣固色譜的固定相：固體吸附劑；用于氣液色譜的固定相：固定液+載體。（一）、固定液1、對固定液的要求 熱穩(wěn)定性

13、好，較低的蒸氣壓 化學(xué)穩(wěn)定性好 粘度低，凝固點低 各組分在固定液中有一定溶解度2、固定液的分類3、固定液的選擇 “相似相溶”規(guī)律非極性試樣 選用非極性的固定液，作用力為色散力，按沸點從低到高流出，同一沸點的按極性強弱流出。 中等極性 選用中等極性固定液，作用力為誘導(dǎo)力和色散力，按沸點由低到高流出，沸點相同者，極性弱的先流出。強極性 靜電引力，按極性從小到大順序流出。酸性、堿性 選用帶酸、堿性基團的高分子多孔微球，按相對分子質(zhì)量大小順序分離。形成氫鍵 按形成氫鍵能力的大小順序分離。對于復(fù)雜組分 可選兩種以上固定液。（二）、載體1. 要求：具有多孔性、比表面積大；化學(xué)惰性，熱穩(wěn)定性好，有一定的機械

14、強度。2. 種類 硅藻土類 紅色載體 含氧化鐵，分離非極性 白色載體 含鐵硅酸鈉，分離極性化合物 非硅藻土類 使用前進行預(yù)處理（三）、固體固定相 固體固定相包括吸附劑和聚合物固定相兩類。 1、吸附劑 常用的固體吸附劑有：活性炭、分子篩、氧化鋁、硅膠等。 特點：多孔，大表面，具有吸附活性的物質(zhì)。 優(yōu)點：吸附容量大，耐高溫，無流失。 缺點：吸附等溫線非線性，易超載；分離性能與制備、活化條件有關(guān)，難重復(fù)。 分析對象：永久性氣體和低沸點物質(zhì)。 如O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。 2.、聚合物固定相 聚合物固定相是一種新型的有機合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚）。 分析對象

15、：有機物中痕量水的分析；多元醇、脂肪酸、腈類、胺類的分析。五、氣相色譜檢測器熱導(dǎo)池 通用型檢測器 電子捕獲（一）、氣相色譜中的檢測器X、S、N、P電負(fù)性物質(zhì)含C化合物含S、P化合物分類：濃度型選擇性檢測器氫火焰離子化火焰光度 質(zhì)量型性能：靈敏度：火焰光度>電子捕獲>氫火焰離子化>熱導(dǎo)池線性范圍：氫火焰離子化>熱導(dǎo)池>電子捕獲>火焰光度栓出限：電子捕獲>氫火焰離子化火焰光度>熱導(dǎo)池（二）、檢測器的性能指標(biāo)1、靈敏度（響應(yīng)值或應(yīng)答值）S 靈敏度就是響應(yīng)信號對進樣量的變化率（直線的斜率）： S= R/Q 濃度型檢測器的靈敏度計算式： Sc= 單位是 m

16、V·mL·mg 1 ， mV·mL·mL 1 。 質(zhì)量型檢測器的靈敏度計算式： Sm= 進樣量一定時，峰面積與流速無關(guān)。2、檢出限 DD=3N/S D的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號的溶質(zhì)毫克數(shù)。3、 最小檢出量 4、響應(yīng)時間 5、線性范圍 六 氣相色譜定性和定量方法（一）、定性分析1、與已知物對照進行定性。2、用經(jīng)驗規(guī)律進行定性分析。 碳數(shù)規(guī)律一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時間的對數(shù)值與分子中碳原子個數(shù)成線性關(guān)系。lg=A1n + C1 沸點規(guī)律同族具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物lg=A2Tb + C23、用文獻值進行定性分析相對保留

17、值 =1保留指數(shù)Ix規(guī)定：正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)×100 其它物質(zhì)的保留指數(shù)用正構(gòu)烷烴為參比進行比較測定。Ix=100×n + 注意；同系物組分的保留指數(shù)之差一般應(yīng)為100的整數(shù)倍，除正構(gòu)烷烴外，其它物質(zhì)的保留指數(shù)100n（二）、定量分析在一定色譜條件下，組分i的質(zhì)量mi或其在流動相中的濃度，與峰面積或峰高成正比 定量依據(jù)。mi = 1、定量參數(shù)峰高測量法 峰頂與基線間的距離峰面積計算法（近似計算公式）對稱峰：Ai=1.065 相當(dāng)于不對稱峰：Ai=絕對校正因子與相對校正因子 / =/一般文獻中為相對校正因子。相對靈敏度（相對響應(yīng)值）Sis=1/2、定量方法 外標(biāo)法 即

18、標(biāo)準(zhǔn)曲線法。但此法需要儀器的穩(wěn)定性較好，否則誤差較大。 內(nèi)標(biāo)法加入內(nèi)標(biāo)元素（試樣中不存在的元素）當(dāng)無需測定試樣中所有組分，或某些組分不出峰，可采用此法。 %=實際工作中，以內(nèi)標(biāo)物為基準(zhǔn)，即=1則%= 歸一化法即試樣中所有組分含量之和等于100%，由此可見，必須能夠所有試樣組分都出峰。 %= 可簡化為%=七 毛細(xì)管氣相色譜法毛細(xì)管柱氣相色譜分析是一種高效、快速、高靈敏的分離分析方法！1957年由戈雷首先提出，主要是解決色譜峰擴展、柱效降低的問題。70年代后毛細(xì)管柱的應(yīng)用越來越多。1987年，荷蘭科學(xué)家制成了世界上最長、理論塔板數(shù)最多的熔融石英毛細(xì)管柱(2100m長，內(nèi)徑0.32mm，內(nèi)壁固定液厚度0.1mm，理論塔板數(shù)超過3,000,000)并被載入吉尼斯世界記錄。毛細(xì)管柱特點1、總柱效高：毛細(xì)管柱為開管柱，可以做得更長（n大）。此外，柱管中心是空的，因此渦流擴散項不存在（A=0），譜帶展寬小，因而總柱效高。2、分析速度快：相比率（Vm/Vs）大，分配快，有利于提高柱效；滲透性好(載氣流動阻力小)，因而分析速度快；3、柱容量?。哼M樣量小（對單個組分而言，約