幾個重要的化學(xué)機理

1、Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2915 幾個重要的化學(xué)機理幾個重要的化學(xué)機理2006.4.10-4.12Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-292內(nèi)容

2、內(nèi)容 概述 H2-O2系統(tǒng) CO 燃燒 高碳?xì)浠衔锶紵?甲烷(CH4)燃燒 NOX 形成 小結(jié)Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-293概述概述 對于燃燒和燃燒產(chǎn)生的大氣污染物來說存對于燃燒和燃燒產(chǎn)生的大氣污染物來說存在一些重要的化學(xué)機理，包括一些重要的在一些重要的化學(xué)機理，包括一些重要的基元反應(yīng)。基元反應(yīng)。 本講的目的是簡單地對實際的系統(tǒng)進行說本講的目的是簡單地對實際的系

3、統(tǒng)進行說明，當(dāng)然這樣的系統(tǒng)通常都是十分復(fù)雜的，明，當(dāng)然這樣的系統(tǒng)通常都是十分復(fù)雜的，在前一章中討論的一些基本原理對于理解在前一章中討論的一些基本原理對于理解這樣的系統(tǒng)是十分重要的這樣的系統(tǒng)是十分重要的. .Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-294 H2-O2 系統(tǒng)系統(tǒng) CO 燃燒燃燒 高碳?xì)浠衔铮ǜ咛細(xì)浠衔铮≒araffins）燃）燃燒燒 甲烷甲烷(CH4)燃燒燃燒 N

4、OX 形成形成Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-295 氫氧系統(tǒng)本身有時也是很重要的，如，氫氧系統(tǒng)本身有時也是很重要的，如，在火箭發(fā)動機中。這一系統(tǒng)對于碳?xì)浠诨鸺l(fā)動機中。這一系統(tǒng)對于碳?xì)浠衔锖秃衔锖虲O的燃燒，作為其中的一個子系的燃燒，作為其中的一個子系統(tǒng)也是很重要的。燃料電池也是一個典統(tǒng)也是很重要的。燃料電池也是一個典型的例子。型的例子。Particle And C

5、ombustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-296How a hydrogen fuel cell worksChemistry of a Fuel Cell Anode side:2H2 = 4H+ + 4e- Cathode side:O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Net reaction:2H2 + O2 = 2H2O from Particle And Comb

6、ustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-297H2O-+ANODECATHODEAIRGASELECTRONSHYDROGEN IONSDC VOLTAGEFunctional Diagram:Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beiji

7、ng, 1000842021-10-298Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-29912-Stacked Direct Methanol Fuel CellParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beiji

8、ng, 1000842021-10-2910Micro-fuel cell developed by Fraunhofer ISE for use in applications such as cellular phonesParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2911Particle And Combustion Engineering Research GroupDepa

9、rtment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2912 詳細(xì)的詳細(xì)的H2-O2 化學(xué)動力學(xué)的綜述可以在化學(xué)動力學(xué)的綜述可以在文獻文獻3-5中找到中找到. 下面的分析主要基于下面的分析主要基于 Glassman1的分析的分析,氫的氧化就可以簡氫的氧化就可以簡述如下：述如下：Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijin

10、g, 1000842021-10-2913 鏈的激發(fā)反應(yīng)：鏈的激發(fā)反應(yīng)： 包括包括O,H, 和和 OH自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：2222H +MH+H+M(very high temperatures)H +OHO +H(other temperatures).22222H+OO+OHO+HH+OHH +OHH O+HO+H OOH+OHParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021

11、-10-2914222H+H+MH +MO+O+MO +MH+O+MOH+MH+OH+MH O+MParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2915 為了使機理完整，我們要加包括為了使機理完整，我們要加包括HO2 （過氧羥基，（過氧羥基，hydroperoxy radical)的的反應(yīng)和反應(yīng)和 H2O2, （過氧化氫）的反應(yīng)，當(dāng)（過氧化氫）的反應(yīng)，當(dāng) 變得活躍時變得活躍時, 下面的

12、反應(yīng)及下面的反應(yīng)及H.2的逆反應(yīng)的逆反應(yīng)就開始起作用就開始起作用:22H+O +MHO +MParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2916 和和 22222HO +HOH+OHHO +HH O+OHO +OO +OH222222222HO +HOH O +OHO +HH O +HParticle And Combustion Engineering Research Group

13、Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2917 及及 2222222222222H O +OHH O+HOH O +HH O+OHH O +HHO +HH O +MOH+OH+MParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2918Particle And Combu

14、stion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2919Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2920 圖圖 5.1 給出了在溫度給出了在溫度-壓力坐標(biāo)中壓力坐標(biāo)中H2 和和 O2 的化學(xué)當(dāng)量的混合物爆炸和

15、不發(fā)生爆炸情的化學(xué)當(dāng)量的混合物爆炸和不發(fā)生爆炸情形下的明顯區(qū)域。這是相當(dāng)于一個中裝有形下的明顯區(qū)域。這是相當(dāng)于一個中裝有反應(yīng)物球形容器在初始條件下溫度與壓力反應(yīng)物球形容器在初始條件下溫度與壓力的變化關(guān)系。來考察這一爆炸形為，讓我的變化關(guān)系。來考察這一爆炸形為，讓我們畫一條垂直線，如們畫一條垂直線，如 500C處處,從低壓開始從低壓開始 (1mmHg)一直到幾個大氣壓的高壓。一直到幾個大氣壓的高壓。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua Univer

16、sity, Beijing, 1000842021-10-2921 從圖中，在從圖中，在 1.5 mm Hg以下以下, 沒有爆炸。沒有爆炸。 沒有爆炸的原因是在沒有爆炸的原因是在(H.2) 所表示的自由基所表示的自由基激發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的及后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)激發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生的及后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng) (H.3-H.6)中自由基被容器的壁面所消耗。這此中自由基被容器的壁面所消耗。這此壁面上的消耗反應(yīng)中斷了鏈，阻止了自由壁面上的消耗反應(yīng)中斷了鏈，阻止了自由基的迅速增大而不發(fā)生爆炸。在前面的機基的迅速增大而不發(fā)生爆炸。在前面的機理中并沒有涉及這些壁面的反應(yīng)，因為這理中并沒有涉及這些壁面的反應(yīng)，因為這些反應(yīng)嚴(yán)格來講不是

17、氣相反應(yīng)。些反應(yīng)嚴(yán)格來講不是氣相反應(yīng)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2922 我們可以象征性地寫出一個一階的反應(yīng)來我們可以象征性地寫出一個一階的反應(yīng)來描述自由基消耗的反應(yīng)：描述自由基消耗的反應(yīng)： 式中，式中，kwall 中擴散（輸運）和化學(xué)過程的中擴散（輸運）和化學(xué)過程的函數(shù)，同時也是壁面性質(zhì)的函數(shù)。氣體組函數(shù)，同時也是壁面性質(zhì)的函數(shù)。氣體組分在固體表面的反應(yīng)叫作非均相

18、反應(yīng)分在固體表面的反應(yīng)叫作非均相反應(yīng)（heterogeneous reactions），在固體），在固體燃燒燃燒(第第 14講講)和催化反應(yīng)中是很重要的。和催化反應(yīng)中是很重要的。,products absorbedRadicalwallkParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2923 當(dāng)初始的壓力上升到大約當(dāng)初始的壓力上升到大約 1.5 mm Hg以以上時，混合物爆炸。這是氣相

19、的鏈?zhǔn)椒瓷蠒r，混合物爆炸。這是氣相的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)應(yīng)H.3-H.6強于自由基的壁面消耗速度強于自由基的壁面消耗速度的情形。可以回憶一下上一章中所說的的情形?？梢曰貞浺幌律弦徽轮兴f的一般的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機理，當(dāng)壓力增加時，一般的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機理，當(dāng)壓力增加時，自由基的濃度就線性地增加，同時反應(yīng)自由基的濃度就線性地增加，同時反應(yīng)速度成幾何地增加。速度成幾何地增加。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084202

20、1-10-2924 我們繼續(xù)沿著我們繼續(xù)沿著 500 C 這一等溫線上行，在這一等溫線上行，在壓力到在壓力到在 50mm Hg前還是爆炸的前還是爆炸的; 在這一在這一點上，混合物停止了爆炸。這一爆炸停止點上，混合物停止了爆炸。這一爆炸停止的特性可以用下面兩個反應(yīng)的競爭來解釋：的特性可以用下面兩個反應(yīng)的競爭來解釋：一個是一個是需要需要H原子的原子的鏈?zhǔn)椒种Х磻?yīng)鏈?zhǔn)椒种Х磻?yīng) H.3, 另另一個是低溫下活躍的消耗一個是低溫下活躍的消耗H原子的鏈的中原子的鏈的中斷反應(yīng)斷反應(yīng) H.111,2。之所以將反應(yīng)。之所以將反應(yīng)H.11 叫叫作鏈的中斷反應(yīng)的原因是過氧羥基作鏈的中斷反應(yīng)的原因是過氧羥基 HO2 在

21、這樣的條件下相對是不活躍的，因此就在這樣的條件下相對是不活躍的，因此就可以擴散到壁面被消耗掉?？梢詳U散到壁面被消耗掉。 (H.21)Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2925 在第三極限上，我們再次跨過在第三極限上，我們再次跨過3000mmHg的線進入到一個爆炸的區(qū)域。在這些條件的線進入到一個爆炸的區(qū)域。在這些條件下，反應(yīng)下，反應(yīng)H.16 加入到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的步驟中并加入到鏈?zhǔn)?/p>

22、反應(yīng)的步驟中并進入斷開進入斷開 H2O2 鏈的反應(yīng)序列鏈的反應(yīng)序列1,2. 在這一對在這一對H2- O2 系統(tǒng)的爆炸極限的簡單討系統(tǒng)的爆炸極限的簡單討論中，很清楚一個系統(tǒng)的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)來論中，很清楚一個系統(tǒng)的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)來理解實驗的觀察是多么有用。這也很清楚理解實驗的觀察是多么有用。這也很清楚地表明了當(dāng)化學(xué)的影響很重要時，這樣的地表明了當(dāng)化學(xué)的影響很重要時，這樣的理解對于建立和發(fā)展燃燒現(xiàn)象的預(yù)測模型理解對于建立和發(fā)展燃燒現(xiàn)象的預(yù)測模型是很基本的。是很基本的。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Therm

23、al Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2926一氧化碳的燃燒一氧化碳的燃燒 一氧化碳燃燒本身就是很重要的；一氧化碳燃燒本身就是很重要的； 對于碳?xì)浠衔锏难趸瘉碚f特別重對于碳?xì)浠衔锏难趸瘉碚f特別重要要 碳?xì)浠衔锏娜紵阂粋€兩步的反碳?xì)浠衔锏娜紵阂粋€兩步的反應(yīng)過程：第一步包括一個燃料分解應(yīng)過程：第一步包括一個燃料分解為一氧化碳的過程，第二步是一氧為一氧化碳的過程，第二步是一氧化碳氧化成為二氧化碳的過程?；佳趸蔀槎趸嫉倪^程。Particle And Combustion Engineering Res

24、earch GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2927 CO 在沒有含氫組分存在時的氧化速在沒有含氫組分存在時的氧化速度是很慢的。度是很慢的。 少量的少量的H2O 或或 H2 可以對氧化速度起可以對氧化速度起到巨大的作用。這是因為包括羥基的到巨大的作用。這是因為包括羥基的 CO 氧化速度要比包括氧化速度要比包括 O2 和和 O 的速的速度快很多。度快很多。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepa

25、rtment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2928 假設(shè)水是初始含氫的組分，下面四假設(shè)水是初始含氫的組分，下面四步可以來描述步可以來描述CO的氧化的氧化1:22222CO+OCO +OO+H OOH+OHCO+OHCO +HH+OOH+OParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-1

26、0-2929 反應(yīng)反應(yīng)1 是慢速的且對是慢速的且對 CO2 的形成沒有明的形成沒有明顯的貢獻，但為后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供了顯的貢獻，但為后續(xù)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供了鏈的激發(fā)作用實際的鏈的激發(fā)作用實際的CO 氧化步驟氧化步驟 3也是一個鏈的傳播反應(yīng)步驟，這一反應(yīng)也是一個鏈的傳播反應(yīng)步驟，這一反應(yīng)產(chǎn)生產(chǎn)生 H 原子，并進一步與原子，并進一步與O2 反應(yīng)形成反應(yīng)形成 OH 和和 O(反應(yīng)反應(yīng)4) 和第一個鏈的分支反應(yīng)和第一個鏈的分支反應(yīng)（步驟（步驟2). CO+OHCO2+H(3) 這一步是在整個這一步是在整個反應(yīng)中關(guān)鍵的一步反應(yīng)中關(guān)鍵的一步Particle And Combustion Engineering

27、 Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2930 如果氫代替水作為催化物質(zhì)，將包括下面如果氫代替水作為催化物質(zhì)，將包括下面的步驟的步驟 1: 在氫存在的情況下，總的在氫存在的情況下，總的 H2-O2 反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)（H.1-H.21)需要包括在其中以描述需要包括在其中以描述 CO 的的氧化氧化 Glassman1指出在指出在 HO2 存在的情存在的情況下況下, 另一個另一個CO氧化步驟開始了：氧化步驟開始了：222O+HOH+HOH+HH O+H

28、Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2931 盡管這一反應(yīng)不象盡管這一反應(yīng)不象OH 對對 CO進行進行沖擊這樣重要沖擊這樣重要(即反應(yīng)即反應(yīng)3). 一個廣泛一個廣泛的的 CO 氧化機理在文獻氧化機理在文獻5中所描述中所描述22CO+HOCO +OHParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of T

29、hermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2932回答回答 北島卑鄙是卑鄙者的通行證，卑鄙是卑鄙者的通行證，高尚是高尚者的墓志銘，高尚是高尚者的墓志銘，看吧，在那鍍金的天空中，看吧，在那鍍金的天空中，飄滿了死者彎曲的倒影。飄滿了死者彎曲的倒影。冰川紀(jì)過去了，冰川紀(jì)過去了，為什么到處都是冰凌？為什么到處都是冰凌？好望角發(fā)現(xiàn)了，好望角發(fā)現(xiàn)了，為什么死海里千帆相競？為什么死海里千帆相競？Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of T

30、hermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2933我來到這個世界上，我來到這個世界上，只帶著紙、繩索和身影，只帶著紙、繩索和身影，為了在審判前，為了在審判前，宣讀那些被判決的聲音。宣讀那些被判決的聲音。告訴你吧，世界告訴你吧，世界我我-不不-相相-信！信！縱使你腳下有一千名挑戰(zhàn)者，縱使你腳下有一千名挑戰(zhàn)者，那就把我算作第一千零一名。那就把我算作第一千零一名。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engin

31、eering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2934我不相信天是藍(lán)的，我不相信天是藍(lán)的，我不相信雷的回聲，我不相信雷的回聲，我不相信夢是假的，我不相信夢是假的，我不相信死無報應(yīng)。我不相信死無報應(yīng)。如果海洋注定要決堤，如果海洋注定要決堤，就讓所有的苦水都注入我心中，就讓所有的苦水都注入我心中，如果陸地注定要上升，如果陸地注定要上升，就讓人類重新選擇生存的峰頂。就讓人類重新選擇生存的峰頂。新的轉(zhuǎn)機和閃閃星斗，新的轉(zhuǎn)機和閃閃星斗，正在綴滿沒有遮攔的天空。正在綴滿沒有遮攔的天空。那是五千年的象形文字，那是五千年的象形文字，那是未來人們凝視的眼

32、睛。那是未來人們凝視的眼睛。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2935高碳?xì)浠衔锏难趸咛細(xì)浠衔锏难趸傮w狀況總體狀況 石蠟，或者飽和鏈烷烴類，直鏈的或支石蠟，或者飽和鏈烷烴類，直鏈的或支鏈的，單鍵的碳?xì)浠衔?，具有一般的鏈的，單鍵的碳?xì)浠衔?，具有一般的分子式分子?C Cn nH H2n+22n+2。在這一節(jié)中，我們將在這一節(jié)中，我們將討論高碳?xì)浠衔?，即討論高碳?xì)?/p>

33、化合物，即n2n2的上述的飽的上述的飽和烴的氧化過程。和烴的氧化過程。 對于甲烷的氧化（包括乙烷）的氧化具對于甲烷的氧化（包括乙烷）的氧化具有特別的性質(zhì)將在下節(jié)中討論。有特別的性質(zhì)將在下節(jié)中討論。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2936 不準(zhǔn)備嘗試探討所含的許多基元反應(yīng)，不準(zhǔn)備嘗試探討所含的許多基元反應(yīng)，而只是而只是 研究一下氧化過程的一個總體情況，研究一下氧化過程的一個

34、總體情況，以確定出關(guān)鍵的步驟，然后來討論一以確定出關(guān)鍵的步驟，然后來討論一下多步的總包反應(yīng)近似方法下多步的總包反應(yīng)近似方法。 高碳?xì)浠衔锏难趸梢杂靡粋€三步高碳?xì)浠衔锏难趸梢杂靡粋€三步的過程來表示，如下所述，并用圖的過程來表示，如下所述，并用圖5.25.2所表示的組分和溫度人布來描述所表示的組分和溫度人布來描述。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2937Particl

35、e And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2938 I. 燃料分子受到燃料分子受到O和和H原子的沖擊并斷原子的沖擊并斷裂，先形成了烯烴和氫。氫在有氧存裂，先形成了烯烴和氫。氫在有氧存在時氧化為水在時氧化為水。 II. 不飽和的烯烴進一步氧化成國不飽和的烯烴進一步氧化成國CO 和和H2. 當(dāng)然所有的當(dāng)然所有的H2 將轉(zhuǎn)化為水將轉(zhuǎn)化為水。 III. CO 按反應(yīng)按反應(yīng)3：CO+OHCO2+H 進行燃

36、燒。幾乎在整個燃燒過程中所進行燃燒。幾乎在整個燃燒過程中所放出的熱都是在這一步中發(fā)生的放出的熱都是在這一步中發(fā)生的。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2939 下面我們進一步將這三個過程充實成下面我們進一步將這三個過程充實成1-8步的反應(yīng)步的反應(yīng), 這一反應(yīng)是由這一反應(yīng)是由Glassman1給出的給出的, 下面以丙烷下面以丙烷(C3H8)的氧化為例的氧化為例來加以說明來加以

37、說明 。第一步第一步. 在最原始的燃料分子中一個碳在最原始的燃料分子中一個碳-碳碳 (C-C)鍵斷裂。這是因為鍵斷裂。這是因為C-C鍵與鍵與C-H鍵比起耿要弱，就導(dǎo)致鍵比起耿要弱，就導(dǎo)致C-C斷裂。斷裂。38253: C HMC HCHM例Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2940第二步. 兩個碳?xì)浠M一步斷裂，成兩個碳?xì)浠M一步斷裂，成為烯烴為烯烴( 有雙碳鍵的碳?xì)浠衔?/p>

38、有雙碳鍵的碳?xì)浠衔? 和和H原子。從碳?xì)浠衔镏忻撊浞Q為脫原子。從碳?xì)浠衔镏忻撊浞Q為脫氫反應(yīng)氫反應(yīng)。作為這一步的例子，產(chǎn)生乙作為這一步的例子，產(chǎn)生乙烯基和甲基。烯基和甲基。252432: C HMC HHM CHMCHHMExampleParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2941第三步：第三步： 從第二步反應(yīng)產(chǎn)生的從第二步反應(yīng)產(chǎn)生的氫開始發(fā)展成一組自由基。氫開始發(fā)展成

39、一組自由基。2: HOO+OH例Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2942第四步：第四步： 隨著自由基的建立，新隨著自由基的建立，新的燃料分子在自由基的攻擊下開的燃料分子在自由基的攻擊下開始了反應(yīng)。始了反應(yīng)。38372383723837: C HOHC HH O C HHC HH C HOC HOH 例Particle And Combustion Engineering

40、Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2943第五步：第五步： 如第二步，按脫氫反應(yīng)碳如第二步，按脫氫反應(yīng)碳?xì)渥杂苫俅纬蔀橄N和氫自由基再次成為烯烴和H原子：原子： 這一脫氫按所謂的這一脫氫按所謂的 -剪刀規(guī)則進行剪刀規(guī)則進行1. 這一規(guī)則說這一規(guī)則說 C-C 還是還是 C-H 鍵鍵斷裂的原則是：首先確定有不成對斷裂的原則是：首先確定有不成對的電子的位置，即基的位置。的電子的位置，即基的位置。3736: C HMC HHM例Particle An

41、d Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2944 在自由基上不成對的電子將加強其相在自由基上不成對的電子將加強其相鄰位置的鍵，因為這些鍵從這一部位鄰位置的鍵，因為這些鍵從這一部位移走了一個位置移走了一個位置。對于在第四步中產(chǎn)對于在第四步中產(chǎn)生的生的C C3 3H H7 7自由基，可能有以下兩個可自由基，可能有以下兩個可能的途徑：能的途徑：3637243 C HHMExample: C HM C HCH

42、MParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2945 -剪刀規(guī)則應(yīng)用到剪刀規(guī)則應(yīng)用到C3H7 自由基自由基的分解的分解(P.6) 如圖如圖5.3所示所示.Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing,

43、1000842021-10-2946Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2947第六步. 在第二步和第五步產(chǎn)生的在第二步和第五步產(chǎn)生的烯烴的氧化，氧化是由一個烯烴的氧化，氧化是由一個O-原原子攻擊所引發(fā)的，同時會產(chǎn)生甲子攻擊所引發(fā)的，同時會產(chǎn)生甲酸基酸基 (HCO)和甲醛（和甲醛（H2CO)362536242: C HOC HHCO C HOC HH CO例Particle

44、And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2948步驟7a. 甲基甲基 (CH3) 的氧化。的氧化。步驟7b. 甲醛甲醛(H2CO)的氧化的氧化.步驟7c. 亞甲基亞甲基(CH2)的氧化的氧化. 步驟步驟 7a-7c 可以在文獻可以在文獻1中找到；中找到；但是每一步都將產(chǎn)生一氧化碳，其氧但是每一步都將產(chǎn)生一氧化碳，其氧化就是最后一步了（第化就是最后一步了（第8步）步）。 第 8步. 一氧化碳的氧化。

45、按一氧化碳的氧化。按CO.1-CO.7 所定義的含濕的所定義的含濕的CO氧化機理進氧化機理進行。行。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2949總包和準(zhǔn)總包反應(yīng)機理 上述的過程上述的過程I-III 已經(jīng)引入到了了經(jīng)驗的總包已經(jīng)引入到了了經(jīng)驗的總包的模型，這一模型描述了總包的或準(zhǔn)總包的的模型，這一模型描述了總包的或準(zhǔn)總包的步驟的總的行為步驟的總的行為。 Westbrook 和和

46、 Dryer6 給出了很多碳?xì)浠o出了很多碳?xì)浠衔镆徊降?，二步的和多步的反?yīng)的總包動合物一步的，二步的和多步的反應(yīng)的總包動力學(xué)機理并進行了評估，這些反應(yīng)沒有描述力學(xué)機理并進行了評估，這些反應(yīng)沒有描述碳?xì)浠衔镅趸脑敿?xì)細(xì)節(jié)，但對于工程的碳?xì)浠衔镅趸脑敿?xì)細(xì)節(jié)，但對于工程的近似是十分有用的，但其局限性應(yīng)該得到充近似是十分有用的，但其局限性應(yīng)該得到充分的認(rèn)識。分的認(rèn)識。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing,

47、 1000842021-10-2950 下式常用來描述一個總包步驟作為總下式常用來描述一個總包步驟作為總包反應(yīng)來用于工程的近似：包反應(yīng)來用于工程的近似：622223C H(/4)OCO( /2)H OdC H exp(/)C H O d /GkxyxymnauxyxyxyAER Ttgmol cms Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2951 式中，在表式中，在表5.1中所

48、列出的參數(shù)中所列出的參數(shù) A, Ea/Ru, m, 和和 n的選擇是根據(jù)其實的選擇是根據(jù)其實驗和計算得到的火焰速度和可燃驗和計算得到的火焰速度和可燃極限符合得最好極限符合得最好 (參看第參看第8章章) 一個多步的，準(zhǔn)一個多步的，準(zhǔn)-總包反應(yīng)機理是總包反應(yīng)機理是由由Hautman等所發(fā)展的等所發(fā)展的 7, 有一有一個四步的機理來描述丙烷氧化：個四步的機理來描述丙烷氧化：Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing,

49、1000842021-10-2952n2n+2242242222222C H(n/2)C H +HC H +O2CO+2H1CO+OCO212HOH OParticle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2953 式中，反應(yīng)速度（單位：式中，反應(yīng)速度（單位： gmol/cm gmol/cm3 3- -s)s)表示為：表示為：n2n+22222424242222222224dC H10 exp

50、(/) ddC H 10 exp(/) ddCO10 exp(/) 7.93exp( 2.48 )ddH 10 exp(/) dxabcAunnxabcAunnxabcAuxabcAuER T C HOC HtER T C HOC HtER T COOH OtER THOC Ht Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2954 式中，式中， 是當(dāng)量比是當(dāng)量比。各反應(yīng)的指數(shù)各反應(yīng)

51、的指數(shù) x, a, b, 和和 c 在表在表 5.2中給出中給出. 注意到：在這一機理中，假設(shè)乙烯注意到：在這一機理中，假設(shè)乙烯 (C2H4)是其中間的碳?xì)浠衔?；在速是其中間的碳?xì)浠衔铮辉谒俣确匠讨?，度方程中?C3H8 和和 C2H4 的作用是的作用是抑制抑制 C2H4 和和 H2 的氧化。相應(yīng)地，的氧化。相應(yīng)地，由于由于 C3H8 和和 C2H4 的指數(shù)是負(fù)的。的指數(shù)是負(fù)的。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, B

52、eijing, 1000842021-10-2955 由于方程由于方程5.3-5.6涉及三個組分的涉及三個組分的產(chǎn)生，速度方程并不直接滿足只產(chǎn)生，速度方程并不直接滿足只有兩步的總包的步驟，不象在有兩步的總包的步驟，不象在 HC.1-HC.4.所表示的那樣。在文所表示的那樣。在文獻獻8中討論了近來的一些近似方中討論了近來的一些近似方法來簡化碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。法來簡化碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Be

53、ijing, 1000842021-10-2956 5.1, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2957 復(fù)雜機理復(fù)雜機理 由于其獨特的四面體分子結(jié)構(gòu)，并由于其獨特的四面體分子結(jié)構(gòu)，并有很大的有很大的C-HC-H鍵能，甲烷的燃燒顯示鍵能，甲烷的燃燒顯示出其特有的特性出其特有的特性。 例如，它有很高例如，它有很高的著火溫度，低的火焰溫度，在

54、光的著火溫度，低的火焰溫度，在光化學(xué)霧化學(xué)中，基本上不反應(yīng)。化學(xué)霧化學(xué)中，基本上不反應(yīng)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2958甲烷乙烷戊烷Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 10

55、00842021-10-2959甲烷的球棒模型甲烷的球棒模型Stuart模型，比例模型模型，比例模型正四面體形正四面體形Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2960sp3雜化軌道雜化軌道一個一個s軌道與三個軌道與三個p軌道形成四個軌道形成四個sp3雜化軌道雜化軌道Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartm

56、ent of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2961 成鍵電子云沿著它們的軸向重疊的，這成鍵電子云沿著它們的軸向重疊的，這樣形成的鍵稱為樣形成的鍵稱為 鍵鍵.以以 鍵相連的兩個原子可以繞鍵相連的兩個原子可以繞軸相對旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的重疊程度，也就不會軸相對旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的重疊程度，也就不會破壞破壞 鍵鍵.單鍵可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn)單鍵可以繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn). 鍵鍵甲烷的四個甲烷的四個C-H 鍵鍵Particle And Combustion Engineering Research GroupDe

57、partment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2962天然氣水合物為何物？天然氣水合物是氣水合物（Gas Hydrate）的一種，是天然氣與水分子在高壓低溫下形成的一種固態(tài)晶狀物質(zhì)。因天然氣中80%90%的成分是甲烷，所以也叫甲烷水合物(Methane Hydrate)。天然氣水合物外觀像冰雪，可以象酒精塊一樣被點燃，所以也叫“可燃冰”。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engi

58、neering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2963天然氣水合物結(jié)構(gòu)與物性CH45.99( 0.07)H2O 1.9 to 9.7 MPa and 263 to 285 K. 天然氣水合物的密度接近并稍低于冰的密度，剪切系數(shù)、 電介常數(shù)和熱傳導(dǎo)率均低于冰，天然氣水合物的聲波傳播速度明顯高于含氣沉積物和飽和水沉積物，中子孔隙度低于飽和水沉積物，天然氣水合物的毛細(xì)管孔隙壓力較高,這些差別是物探方法識別天然氣水合物的理論基礎(chǔ)。Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartm

59、ent of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2964全球分布全球分布“可燃冰”碳儲量 2倍的傳統(tǒng)化石能源(煤、石油、天然氣、油頁巖等)碳儲量 Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2965開發(fā)技術(shù)開發(fā)技術(shù)開采方法開采方法“可燃冰”在海底的位置Particle And Combus

60、tion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2966海底“可燃冰”露頭海底取出的“可燃冰”樣品Particle And Combustion Engineering Research GroupDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing, 1000842021-10-2967“可燃冰”可能造成的海上災(zāi)害Particle And Combu