多分子層吸附等溫方程

1、吸附等溫方程吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：· 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程· BET吸附等溫方程· 弗朗得利希(Freundich)等溫方程· 焦姆金(Temkin)等溫方程單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型的基本假定： 1.吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 2.被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 3.屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 4.吸附是可逆的。 用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1

2、-)，則吸附速率kap(1-) (1-7)脫附速率kd (1-8)當(dāng)達(dá)到動態(tài)平衡時(shí)， (1-9) (1-10)其中 式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（1-10）化簡得： (1-11)式（1-10）與式（1-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們在用v對p作圖時(shí)的形狀與型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是型的，因此型又稱為朗格謬爾吸

3、附等溫線。 式（1-11）在用p/v對p作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/(vmK)，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式單分子層吸附等溫方程無法描述除型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。BET模型假定：1.吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；2.被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；3.固體吸附劑對吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開始吸附

4、，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；4.自第二層開始至第n層（n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程： (1-12)式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量； CBET方程C常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, E1為第一吸附層的吸附熱。由式（1-12）可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) /(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以 根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常數(shù)C=斜

5、率/截距+1.表面積計(jì)算常用的計(jì)算方法有：· BET法 · B點(diǎn)法 · 經(jīng)驗(yàn)作圖法 · 其它方法 BET法BET吸附等溫方程（1-12）單層飽和吸附量vm： (1-13)設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (1-14)式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式： （1-15）*實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)

6、的直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。常數(shù)c作參數(shù)，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對x=P/P0作圖。 a)c2 ， II型吸附等溫線;b)c2， III型吸附等溫線BET公式適用比壓范圍:0.05x0.35*隨C值的增加，吸附等溫曲線由型變?yōu)樾停€在v/vm=1處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場的差異越來越大。*當(dāng)C值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定vm的值。在C值比較小時(shí)，盡管也可以由BET公式計(jì)算得到vm的值，但此時(shí)由于實(shí)

7、驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。當(dāng)C值接近于1時(shí)，甚至根本無法求算vm的值。· 一點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/ (vmC)很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值>>1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。· 多點(diǎn)法 相對于一點(diǎn)法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測量，因此又稱多點(diǎn)法B點(diǎn)法埃米特和布

8、郎諾爾將型等溫線和型等溫線上的第二段直線部分起始的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱為B點(diǎn)。 當(dāng)C值很大時(shí)(C值大于100, B點(diǎn)容易確定; C80時(shí), vm與vB近似相等；)，B點(diǎn)相應(yīng)的吸附量vB可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線上的B點(diǎn)直接確定vm，通過式（1-14）計(jì)算比表面Sg，這種方法稱為B點(diǎn)法。 經(jīng)驗(yàn)作圖法(t-圖法)德.博爾（De Boer）建立起來的v-t作圖法 對于固體表面上無阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)： （1-18）Fc(p/p0)表達(dá)了吸附層厚度隨p/p0而改變的函數(shù)關(guān)系。對于77.4K時(shí)固體表面上的氮吸附來說，C值雖然不可能在各種樣品上都相等，但受C變動的影響并不大

9、，已由德.博爾等人從實(shí)驗(yàn)上求得(稱為氮吸附的公共曲線)。T圖法計(jì)算微孔分子篩的總表面積和微孔體積采用標(biāo)準(zhǔn)化的vt圖法(1)根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計(jì)算i=1,2,n各點(diǎn)的t值;(2)根據(jù)得到的t圖求出斜率St(外表面積)和截距It(孔體積),并計(jì)算t面積,0.975是氧化物類催化劑的適用因子,t面積可被視為催化劑基質(zhì)(非微孔部分)表面積；(3)計(jì)算BET表面積其中Vm是單分子層吸附量,根據(jù)P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得(4)計(jì)算分子篩表面積(微孔表面積)和微孔體積,分子篩表面積=BET表面積-t面積微孔體積=1.547×10-3×It.圖1圖2圖3圖4截距:孔體積It 斜率:外表面積St微孔結(jié)構(gòu)分析1)D-R方程微孔充填率:在單一吸附質(zhì)體系,吸附勢作用下,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積與極限吸附體積0之比,定義為微孔充填率式中 A是固體表面吸附勢是親和系數(shù), (對于苯為1); 為系數(shù), (活性炭-苯體系的為2);為特征常數(shù) A為固體表面吸附勢Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:a.微孔表