孫遠(yuǎn)芳 41011222 生物質(zhì)碳源制備碳微納米球(xiugai)

1、生物質(zhì)源制備碳微/納米球?qū)O遠(yuǎn)芳（材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西師范大學(xué)，西安，710100）摘 要開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)納米材料的“綠色化”合成路線，對(duì)工程應(yīng)用和環(huán)境保護(hù)都具有重要的意義。本文以生物質(zhì)葡萄糖和木糖為原料、水為溶劑，在環(huán)境友好的密閉低溫水熱反應(yīng)體系中，分別合成了碳納米和碳微米球。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、比表面積自動(dòng)吸附儀等測(cè)試手段，對(duì)碳材料樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行了表征。又用生化試劑木糖，用微波法制備得到了形貌較好、均勻、規(guī)整度高的碳微米球。關(guān)鍵詞：水熱法 綠色化學(xué) 碳納米球 微波法 碳微米球1第一章 碳

2、材料綜述1.1碳材料在整個(gè)自然界中，碳是含量非常豐富，也是分布最為普遍的元素之一, 其豐度居第六位。碳材料是一種古老而又新穎的材料,它的物化性質(zhì)廣泛,從最軟到最硬;從絕緣體到良導(dǎo)體;從絕熱體到良導(dǎo)熱體;從吸光到透光等,幾乎涵蓋了自然界所有物質(zhì)的性質(zhì)。因此,碳也具有廣泛的用途,從古老的木炭到近代的人造石墨、活性炭再到現(xiàn)代的碳纖維和鋰離子二次電池材料等,涉及眾多領(lǐng)域,數(shù)不勝數(shù),已與人類的生產(chǎn)生活息息相關(guān)。這些碳材料如今也在各個(gè)領(lǐng)域支撐著人們現(xiàn)有的生活。在眾多不同形貌和結(jié)構(gòu)的碳材料中，納米和微米級(jí)的碳球結(jié)構(gòu)由于其自身優(yōu)越的特性表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。 1.2球型碳材料1.2.1球形碳材料的發(fā)展自從富

3、勒烯、納米碳管材料被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在世界范圍內(nèi)便開(kāi)展了對(duì)碳素材料的全面研究。因而具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的碳材料已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注.球形碳材料的發(fā)現(xiàn)是在 19611年，科學(xué)家在研究焦炭的形成過(guò)程中發(fā)現(xiàn)瀝青類化合物在熱處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生中間相轉(zhuǎn)變，生成中間相小球。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)球形碳材料。19世紀(jì)60年代-21世紀(jì)以來(lái)，碳材料邁入了新型碳制品的發(fā)展時(shí)代,其中1960一1980年主要用有機(jī)物碳化方法制備碳材料, 以碳纖維、熱解石墨的發(fā)明為代表; 1980年以后則主要以合成的手法制備新型碳材料,以氣相合成金剛石薄膜為代表。納米碳材料的發(fā)展時(shí)代始于1990年,以富勒烯族、納米碳管的合成為代表。90年代末期-21世

4、紀(jì)初，主要合成碳的孔材料，以微孔、介孔、大孔等碳材料為代表。21世紀(jì)以來(lái), 尺寸大小從納米級(jí)到微米級(jí)和結(jié)構(gòu)不同的球形碳材料已經(jīng)成功地通過(guò)不同的方法制備出來(lái), 大大豐富了碳材料的研究領(lǐng)域。1.2.2球形碳材料的制備方法碳球的合成方法有很多，目前制備碳球主要有化學(xué)氣相沉積法（CVD）、模板法、溶劑熱法、機(jī)械球磨法等。其中水熱法2因其操作簡(jiǎn)單，主要以生物質(zhì)為原料，產(chǎn)物較純而成為制備碳微球的理想方法。1.2.2.1溶劑熱法溶劑熱法,是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用某種溶液(溶劑一般采用水,因此溶劑熱法常稱作水熱法)作為反應(yīng)體系,在高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境下使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行

5、無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。1.2.2.2化學(xué)氣相沉積法（CVD） 化學(xué)氣相沉積法是指利用氣體原料在氣相中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成基本粒了并經(jīng)過(guò)成核、生長(zhǎng)兩個(gè)階段合成薄膜、粒子、晶須或晶體等固體材料的工藝過(guò)程。一般選用苯、苯乙稀、乙炔、脫油瀝青等一些化學(xué)性質(zhì)比較活潑的含有不飽和化學(xué)鍵的化合物作碳源,反應(yīng)在氬氣,氮?dú)獾榷栊詺夥罩羞M(jìn)行。1.2.2.3模板法模板法是一種可以有效控制材料形貌的合成方法。利用模板法制備碳微球是一種有效的合成方法,所制得的碳微球結(jié)構(gòu)和大小易于控制,因此可用于大量制備碳微球。模板法可以分為硬模板法和軟模板法，選擇不同的模板可以合成出不同形貌的化合物。1.2.2.4機(jī)械球磨法機(jī)

6、械球磨法的原理是通過(guò)球磨機(jī)鋼球和原料的高頻碰撞產(chǎn)生碳微球。除了以上介紹的碳微球制備方法外,常見(jiàn)的制備方法還有高溫?zé)峤夥?、電弧放電法、還原法等。 但這些方法均存在一些這樣那樣或多或少的缺點(diǎn)，比較突出的方面主要是集中在成本很高，不利于推廣等方面，如化學(xué)氣相沉積法；還有就是產(chǎn)物純度不高、產(chǎn)率低，所用的原料毒性太大，如高溫?zé)峤夥?；最后就是反?yīng)的程序繁瑣、復(fù)雜、不易于操作，如模板法等?；谝陨戏治觯覀冞\(yùn)用一種安全無(wú)毒，工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物純度高的方法水熱法。其中，水熱法又可分為常規(guī)水熱法和微波水熱法4。微波作為一種新的合成技術(shù),具有選擇性加熱;受熱均勻,副反應(yīng)少,產(chǎn)物質(zhì)量好;加熱速度快、能耗小,等優(yōu)點(diǎn)

7、。材料在微波作用下產(chǎn)生升溫、熔融等物理效應(yīng)5，同時(shí)還可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于環(huán)境保護(hù)的需要，近年來(lái)人們對(duì)綠色化學(xué)過(guò)程給予了高度的重視。而綠色化學(xué)的首要要求就是盡可能使用環(huán)保型溶劑和無(wú)毒或低毒的可再生6的化學(xué)資源。所以在原料選擇方面，選擇了以水做溶劑，葡萄糖7和木糖8為反應(yīng)原料。水作為豐富的自然溶劑資源，價(jià)廉、無(wú)毒并且對(duì)環(huán)境無(wú)害，是天然的“綠色溶劑”。而生物質(zhì)原料（木糖、葡萄糖等），作為一種可再生資源，因在自然界中分布廣泛，且廉價(jià)、易得，也符合綠色化學(xué)的要求。1.2.3球形碳材料的應(yīng)用1.2.3.1用作鋰離子電極材料鋰離子電池的安全性較好,是目前使用最為廣泛的電池產(chǎn)品之一。由于鋰離子二次電池的充放電

8、原理以及碳微球的性質(zhì),使得碳微球在鋰離子二次電池上的應(yīng)用表現(xiàn)優(yōu)異9。目前研究較多的碳負(fù)極材料是中間相碳微球、石墨、碳纖維等。1.2.3.2用作燃料電池的催化劑載體由于球型碳材料不但具有平行排列的石墨層片結(jié)構(gòu)還具有較高的體積能量密度,這一特性促使碳微球成為了電池電極材料的首選原料。燃料電池是一種新型的環(huán)境友好型電源,具有能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)點(diǎn)9。1.2.3.3用作模板制備空心球狀材料以碳微球?yàn)槟０逯苽淇招那驙畈牧锨笆紫纫獙?duì)碳微球進(jìn)行改性處理,使其表面帶有豐富的官能團(tuán),然后金屬離子通過(guò)與碳微球表面的官能團(tuán)相互作用,形成化學(xué)鍵,隨后把所形成的碳核-金屬殼復(fù)合物在空氣中煅燒,碳核被除去后就得到了中空的氧

9、化物球體。 1.2.3.4用作高性能吸附材料活性炭被用來(lái)作吸附材料己有很長(zhǎng)歷史,目前己經(jīng)廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)以及國(guó)防,醫(yī)藥等領(lǐng)域。在空氣凈化、氣體分離、脫色、凈化水等方面的發(fā)展已較完善,但是在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用卻難以令人滿意,這是因?yàn)榛钚蕴康牟灰?guī)則結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)人體組織細(xì)胞產(chǎn)生很大的破壞作用。近年來(lái),尋找和研制新型高效吸附材料一直是血液凈化技術(shù)的關(guān)鍵之一。 第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)方法2.1.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑原料與試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家葡萄糖分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司木糖生化試劑國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙醇分析純天津市天力化學(xué)試劑有限公司去離子水生化試劑陜西師范大學(xué)鹽酸分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司間苯

10、三酚分析純阿拉丁試劑有限公司F-127分析純阿拉丁試劑有限公司EDTA分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯化鈉分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平BS124S德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070B上?，槴\實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司數(shù)控超聲清洗器KH7200DB昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司離心機(jī)HC-3514安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司高壓反應(yīng)釜100ml/50ml聚四氟乙烯材質(zhì)微波MDS-6上海新儀微波化學(xué)科技有限公司管式爐GSL-1100X合肥科晶材料技術(shù)有限公司紅外光譜測(cè)試儀Tensor27德國(guó)布魯克公司透射電子顯微鏡JEM-2100日本電子公司

11、X射線衍射儀Dx-2000丹東浩元儀器有限公司掃描電子顯微鏡Quanta200FEI公司氮?dú)釿QD-6上海減壓器廠有限公司自動(dòng)吸附儀TriStar3020Micromeritics Instrument 公司2.1.3分析和測(cè)試方法2.1.3.1X-射線衍射分析(XRD)滿足衍射條件，應(yīng)用布拉格公式：2dsin=n，應(yīng)用已知波長(zhǎng)的X射線來(lái)測(cè)量角，從而計(jì)算出晶面間距d，這是用于X射線結(jié)構(gòu)分析；另一個(gè)是應(yīng)用已知d的晶體來(lái)測(cè)量角，從而計(jì)算出特征X射線的波長(zhǎng)，進(jìn)而可在已有資料查出試樣中所含的元素。布拉格衍射示意圖2.1.3.2傅里葉變換紅外光譜分析傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),是基于對(duì)干涉后的紅

12、外光進(jìn)行傅里葉變換的原理而開(kāi)發(fā)的紅外光譜儀，可以對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量分析，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化工、地礦、石油、煤炭、環(huán)保、海關(guān)、寶石鑒定、刑偵鑒定等領(lǐng)域。采用的傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）儀器為德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Tensor27型號(hào)。將待測(cè)物與干燥的KBr 混勻壓片后室溫測(cè)量。2.1.3.3 BET比表面積分析比表面積分析是采用靜態(tài)容量法，借助氣體吸附原理（氮?dú)猓┛蛇M(jìn)行等溫吸附和脫附的分析，用于確定比表面積，微孔孔體積和孔面積，中孔體積和面積，總孔體積等。采用儀器型號(hào)為Micromeritics Instrument 公司生產(chǎn)的 TriStar3020 全自動(dòng)分析儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線的

13、測(cè)定，測(cè)試前將樣品在 120 下熱處理12h 以上，測(cè)試樣品的比表面積是在液氮溫度 77K 環(huán)境下進(jìn)行的。利用高純度氮?dú)?99.9999%)作為吸附介質(zhì),在液氮溫度(77K)下進(jìn)行,測(cè)定氮?dú)馕揭幻摳降葴鼐€。2.1.3.4掃描電子顯微鏡掃描電鏡（SEM），全稱掃描電子顯微鏡。是一種利用電子束掃描樣品表面從而獲得樣品信息的電子顯微鏡。它能產(chǎn)生樣品表面的高分辨率圖像，且圖像呈三維，掃描電子顯微鏡能被用來(lái)鑒定樣品的表面結(jié)構(gòu)。2.1.3.5透射電子顯微鏡透射電鏡(TEM)是以波長(zhǎng)極短的電子束作光源,用電磁透鏡聚焦成像的高分辨率、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。對(duì)于粉體樣品,利用TEM可以分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)、

14、顆粒度分布、分散情況等,用它的區(qū)域電子衍射技術(shù)還可以確定顆粒晶形、晶格常數(shù),可用于物相鑒定。第三章 葡萄糖水熱法制備多孔碳納米球3.1實(shí)驗(yàn)釆用具代表性的可再生資源葡萄糖為原料,利用條件溫和的水熱合成體系制備物化性能優(yōu)良的碳納米球,在碳納米球的制備過(guò)程中,考察了葡萄糖溶液的濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌、尺寸的影響。3.1.1配方表3-1 反應(yīng)所需原料Table 3-1 The raw material of the reaction編號(hào)葡萄糖質(zhì)量水體積葡萄糖濃度反應(yīng)時(shí)間溫度10.3378g15ml0.125mol/L12h18020.6756g15ml0.25mol/L12h18031.3512g1

15、5ml0.5mol/L12h18040.3378g15ml0.125mol/L20h18050.6756g15ml0.25mol/L20h18061.3512g15ml0.5mol/L20h18070.3378g15ml0.125mol/L28h18080.6756g15ml0.25mol/L28h18091.3512g15ml0.5mol/L28h180100.3378g15ml0.125mol/L36h180110.6756g15ml0.25mol/L36h180121.3512g15ml0.5mol/L36h1803.1.2實(shí)驗(yàn)步驟以葡萄糖晶體為原料,采用水熱法結(jié)合退火處理,制備多孔碳納

16、米球。此階段實(shí)驗(yàn)研究葡萄糖濃度及水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)多孔碳納米球形貌及尺寸的影響：(1)稱量上述表格中的葡萄糖晶體置于聚四氟乙烯(容積50mL)內(nèi)膽中,向其中加入15 mL去離子水,用玻璃棒攪拌,溶解至形成澄清透明溶液;(2)將裝有上述澄清溶液的聚四氟乙稀內(nèi)膽裝入水熱高壓釜并放入馬弗爐中,將溫度設(shè)置為180,反應(yīng)時(shí)間為表中相應(yīng)時(shí)間。(3)待高壓釜在空氣中自然冷卻后取出,得到反應(yīng)產(chǎn)物為棕色或黑色絮狀物,經(jīng)離心分離,然后再經(jīng)去離子水分別經(jīng)過(guò)三次離心（10min，10000r/min）,(離心時(shí)應(yīng)注意，若粘在離心管上可用超聲的方法或用干凈鑰匙將之刮下來(lái)使之再次在水中混合均勻再離心) 而后于80烘箱中烘干;

17、(4)將洗凈烘干后的石英管放入管式爐內(nèi),連接裝置;將上述產(chǎn)物放入干燥的石英舟內(nèi),將石英舟放入石英管內(nèi);(5)打開(kāi)氮?dú)鈿忾_(kāi)關(guān),將流量設(shè)置為300mL/min;將電阻爐溫度設(shè)置為700,打開(kāi)電源開(kāi)關(guān);(6)氮?dú)獗Ｗo(hù)下退火2h;(7)關(guān)閉管式爐電源,待爐內(nèi)溫度降至300以下,再關(guān)閉氮?dú)?取出石英管;(8)等石英管冷卻至室溫后取出石英舟,收集產(chǎn)品。3.1.3反應(yīng)時(shí)間和濃度對(duì)產(chǎn)物的影響圖3-1 水熱法180,不同葡萄糖濃度和不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM照片。(1)0.125 mol/L,12h;(2)0.25 mol/L, 12h; (3)0.5mol/L,12h; (4)0.125 mol/L,20h

18、; (5)0.25mol/L, 20h; (6)0.5 mol/L,20h;(7)0.125 mol/L,28h;(8)0.25 mol/L, 28h; (9)0.5mol/L,28h; (10)0.125 mol/L,36h; (11)0.25mol/L, 36h; (12)0.5 mol/L,36h;Fig. 3-1SEM images of the products hydrothermally synthesized at 180。C with glucose as carbon sources. The concentration of glucose and reaction ti

19、me are: (1)0.125 mol/L,12h;(2)0.25 mol/L, 12h; (3)0.5mol/L,12h; (4)0.125 mol/L,20h; (5)0.25mol/L, 20h; (6)0.5 mol/L,20h;(7)0.125 mol/L,28h;(8)0.25 mol/L, 28h; (9)0.5mol/L,28h; (10)0.125 mol/L,36h; (11)0.25mol/L, 36h; (12)0.5 mol/L,36h;如圖所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng),相同葡萄糖溶液濃度和溫度下粘連現(xiàn)象變得嚴(yán)重，且產(chǎn)物的尺寸越來(lái)越大。如葡萄糖溶液濃度為0.125mol

20、/L時(shí)，從圖中可以看出,以葡萄糖作為碳源于180水熱反應(yīng)12h得到的多孔碳納米球團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,單分散性較差,表面不是很光滑。隨著時(shí)間延長(zhǎng)，制得的多孔碳納米球形貌在均勻性和規(guī)整度上都有所提高。 反應(yīng)時(shí)間相同時(shí),隨著葡萄糖溶液濃度的增大，粘連現(xiàn)象有所減弱，產(chǎn)物表面變得越來(lái)越光滑，形貌也越來(lái)越好。如圖所示，相比于0.125和0.250 mol/L得到的多孔碳納米球來(lái)說(shuō),葡萄糖濃度為0.500 mol/L均表現(xiàn)出更好的規(guī)整性和均勻性。而濃度為0.500 mol/L時(shí),可能是更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間下所獲得的多孔碳納米球，相鄰之間被包裹而出現(xiàn)較明顯的粘連現(xiàn)象。而出于對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)產(chǎn)物的考慮,其應(yīng)該為尺寸盡量小的且形貌

21、規(guī)整的球狀,所以選擇葡萄糖溶液濃度為0.500 mol/L、反應(yīng)時(shí)間為28h、反應(yīng)溫度為180時(shí)的產(chǎn)物，形貌規(guī)整、粒徑較小且單分散較好。3.2多孔碳納米球的結(jié)構(gòu)表征3.2.1X-射線衍射分析圖3-2退火前(下)和退火后(上) 多孔碳納米球的XRD譜圖Fig. 3-2 XRD patterns of PCNSs before (below) and after (above) annealing為了分析多孔碳納米球的石墨化程度,分別對(duì)退火前后的產(chǎn)品進(jìn)行XRD表征,在22.63°和43.60°處出現(xiàn)的兩個(gè)衍射峰均是石墨碳的特征衍射峰,分別歸屬于石墨的(002)、(100)10晶

22、面。退火前僅在21.54°有一寬峰,表明產(chǎn)物主要以無(wú)定形碳的形式存在,而退火后在22.63°半峰寬稍微變窄,在43.60°出現(xiàn)一個(gè)小的衍射峰。表明多孔碳納米球退火后與退火前相比,石墨化程度稍有提高。3.2.2紅外光譜分析圖3-3葡萄糖濃度0.5mol/L、180、水熱碳化28h,產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig. 3-6 FT-IR spectra of the PCNSs by hydrothermal method using glucose as carbon sources at reaction time 28 h and glucose concentrat

23、ion 0.5mol/L.由圖中可以看出：3740cm-1處對(duì)應(yīng)碳球表面的羰基吸峰,1527-1706cm-1處對(duì)應(yīng)碳碳雙鍵(C=C)的振動(dòng),1068 cm-1對(duì)應(yīng) C-0-C 的吸收峰,在 2849 cm-1、2915cm-1 處對(duì)應(yīng)-CH2 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。這表明碳納米球從葡萄糖處繼承了大量的含氧官能團(tuán),并在水熱的過(guò)程中糖分子之間進(jìn)行一定程度上的交聯(lián),同時(shí)脫去水,碳化形成碳碳單鍵和碳碳雙鍵,使得產(chǎn)物部分碳化,這也達(dá)到制備多孔碳納米球的目的。3.2.3比表面積分析圖3-4葡萄糖濃度0.500 mol/L、180,水熱反應(yīng)28 h所得的碳納米球N2吸附脫附曲線(a)及孔徑分布

24、(b)Fig. 3-4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and the pore-size distribution (b) of the PCNSs(the original PCNSs were prepared with optimal reaction conditions: 0.500 mol/L, 28 h,180)圖3-5將葡萄糖濃度0.500 mol/L、180,水熱反應(yīng)28 h所得的碳納米球煅燒后的產(chǎn)品的N2吸附脫附曲線(a)及孔徑分布(b)Fig. 3-5 N2 adsorption-desorption isotherms(a)

25、 and the pore-size distribution (b) of the calcined PCNSs (the original PCNSs were prepared with optimal reaction conditions: 0.500 mol/L, 28 h,180 )由圖可以看出：無(wú)論是煅燒前還是煅燒后，在低相對(duì)壓力區(qū)域,氣體吸附量不斷增長(zhǎng),這歸因于多孔填充,在煅燒前，由圖中可以看出，產(chǎn)物存在微孔、介孔和大孔，而煅燒后依然存在，但是孔徑、孔容和比表面積都有變化，可能是因?yàn)殪褵龝r(shí)使材料內(nèi)部連結(jié)更緊密，所以孔徑變小，而孔變得細(xì)長(zhǎng)，所以孔容和比表面積都有所增大。具體數(shù)據(jù)

26、顯示如下：表3碳納米球煅燒前后的比表面積，孔徑，孔容比較表編號(hào)BET（m2/g）孔徑（nm）孔容（cc/g）煅燒前12.9231.8940.018煅燒后483.5931.4780.200小結(jié)：以葡萄糖為原料，水熱條件下制備得到了粒徑均勻、形貌規(guī)整并具有良好溶劑分散性和石墨化程度的多孔碳納米球。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180，葡萄糖溶液濃度0.500mol/L,反應(yīng)時(shí)間28 h。 第四章 木糖制備碳微米球4.1水熱法制備碳微米球因前面已經(jīng)介紹水熱法的優(yōu)點(diǎn)，故本節(jié)不再介紹，本部分采用木糖為碳源，用水熱法合成碳微米球，分別探究了PH、反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)-12711的含量，冷水熱水，以及酸堿性對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。

27、(注：以下實(shí)驗(yàn)步驟同第三章中葡萄糖水熱法，故不再介紹)4.1.1因酸堿性是影響糖類水解的一個(gè)重要因素，故改變PH，探究對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。4.1.1.1 配方表4-1 水熱法制備碳微米球反應(yīng)所需原料Table 4-1 The needed raw materials to compound the carbon sphere with hydrothermal method編號(hào)木糖間苯三酚F-127溶劑溫度時(shí)間1 0.562g0.608g0.063gph=2鹽酸 15ml18010h2 0.562g0.608g0.063gph=2鹽酸 15ml18010h30.562g0.608g0.063gp

28、h=2硫酸15ml18010h4 0.562g0.608g0.063gph=4鹽酸15ml18010h5 0.562g0.608g0.063gph=7 水 15ml18010h6 0.562g0.608g0.063gph=13鹽酸15ml18010h4.1.1.2 表征圖 1：改變PH的產(chǎn)物掃描圖片F(xiàn)igure 1: the SEM images of the product under the changing PH由掃面圖片可知：在酸性體系中，產(chǎn)率有所提高。但碳球顆粒減小，且連在一起。而在堿性體系中，碳球連在一起，沒(méi)有長(zhǎng)出來(lái)。2、3號(hào)相比，說(shuō)明同一酸度，不同酸，均沒(méi)有長(zhǎng)出來(lái)，硫酸體系大小不

29、一，鹽酸體系小，連在一起。4、5號(hào)相比，在PH=4時(shí)體系已經(jīng)長(zhǎng)出來(lái)成形的球，顆粒尺寸在15um，但均一性較差,PH=7時(shí)均一性較為提高。而1號(hào)過(guò)酸體系，顆粒大小均一性較差，顆粒沒(méi)有長(zhǎng)出來(lái)。4.1.2一般反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越充分，所以考慮到時(shí)間對(duì)產(chǎn)物形貌也可能有影響。而間苯三酚不溶于冷水，所以采用熱水讓其溶解充分。另外，F(xiàn)-127作為表面活性劑，具有促使產(chǎn)物成孔的作用，所以不加F-127，探究是否能夠自發(fā)成孔。因此此組改變反應(yīng)時(shí)間、F-127和水。4.1.2.1配方表4-2 反應(yīng)所需原料Table 4-2 the needed raw materials編號(hào)木糖間苯三酚F-127溶劑溫度時(shí)

30、間70.562g0.608g0.063g15ml冷水18010h80.562g0.608g0.063g15ml冷水18024h90.562g0.608g015ml冷水18010h100.562g0.608g015ml熱水18010h110.562g0.608g015ml熱水18024h4.1.2.2表征圖2：改變反應(yīng)時(shí)間、水、F-127的產(chǎn)物掃描圖片F(xiàn)igure 2: the SEM images of the product under the changing reaction time從掃描圖可以看出：7,8相比，時(shí)間延長(zhǎng)顆粒尺寸增大，大顆粒的比例上升。因間苯三酚不溶于冷水，所以用熱水溶

31、溶解，但是沒(méi)有提高顆粒的均一度。10,11比較說(shuō)明時(shí)間的延長(zhǎng)沒(méi)有提高顆粒的均一度。4.1.3前面已經(jīng)知曉，PH影響產(chǎn)物形貌，而通過(guò)查閱文獻(xiàn)已知：EDTA具有調(diào)節(jié)PH的作用，因此加入EDTA，探究EDTA的加入對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。4.1.3.1 配方表4-3反應(yīng)所需原料Table 4-5 the needed raw material編號(hào)木糖間苯三酚EDTA溶劑溫度條件120.562g0.608g0.005gPh=2 鹽酸15ml18010h130.562g0.608g0.01gPh=2 鹽酸15ml18010h140.562g0.608g0.05gPh=2 鹽酸15ml18010h150.562

32、g0.608g0.1gPh=2 鹽酸15ml18010h160.562g0.608g1.5gPh=2 鹽酸15ml18010h4.1.3.2 表征圖5 ：產(chǎn)物掃描圖片F(xiàn)igure 5: the SEM images of the product由掃描圖可以看出：在酸性體系下，隨EDTA的量增加，顆粒尺寸增加。尺寸分別如下：12號(hào)，顆粒尺寸0.5um，同時(shí)有比較大的顆粒。13號(hào)，顆粒尺寸1-4um，顆粒明顯為圓球。14號(hào)，顆粒尺寸1-5um，明顯顆粒長(zhǎng)大。15號(hào)，顆粒尺寸1-5um，明顯顆粒長(zhǎng)大。16號(hào)，圓球連在一起，出現(xiàn)了類似于過(guò)堿溶液中的情況。小結(jié)：（1）PH影響產(chǎn)物形貌，在酸性體系中，產(chǎn)率

33、有所提高。但碳球顆粒減小，且連在一起。而在堿性體系中，碳球連在一起，沒(méi)有長(zhǎng)出來(lái)。在PH=7時(shí)均一性較高。（2）時(shí)間延長(zhǎng)顆粒尺寸增大，大顆粒的比例上升。熱水溶解并沒(méi)有提高產(chǎn)物顆粒的均一度，沒(méi)有F-127，也可以成孔。（3）在酸性體系下，隨EDTA的量增加，顆粒尺寸增加。4.2微波水熱法制備碳微米球雖然前面已經(jīng)用水熱法制備出碳微米球，但微波水熱法耶屬于水熱法德一種，所以探究微波法是否可以獲得碳微米球。而與傳統(tǒng)水熱法相比，微波加熱節(jié)能、操作費(fèi)用低、反應(yīng)時(shí)間短、過(guò)程控制容易。材料在微波作用下產(chǎn)生升溫、熔融等物理效應(yīng)，同時(shí)還可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?？梢栽谟邢薜臅r(shí)間內(nèi)合成純度高、粒徑小、分布均勻的納米材料。因時(shí)間

34、長(zhǎng)短會(huì)影響反應(yīng)是否完全，而查閱文獻(xiàn)知道氯化鈉的加入會(huì)影響孔的大小，因此也將它作為變量進(jìn)行探究。4.2.1配方表 4-1 微波法制備碳球所需原料Table 4-1 The needed raw materials to compound the carbon sphere with microwave編號(hào)木糖氯化鈉溶劑條件176.5g0.585g(0.5mol/L)Ph=2HCl 20ml微波30min186.5g2.34g(2mol/L)Ph=2HCl 20ml微波30min196.5g5.85g(5mol/LPh=2HCl 20ml微波30min206.5g,微波30min上清液2.34g(

35、2mol/L)Ph=2HCl 20ml微波30min216.5g,微波30min上清液0.585g(0.5mol/L)Ph=2HCl 20ml微波10min226.5g,微波30min上清液2.34g(2mol/L)Ph=2HCl 20ml微波10min 4.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟（1） 配置2mol/L的HCL溶液。（2） 用量筒取20ml的HCL溶液，用電子天平稱 6.5g木糖，依次稱量上述配方中的食鹽，倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽中（50ml），用玻璃棒攪拌均勻，然后裝入微波。180下反應(yīng)上表中相應(yīng)的時(shí)間。（3） 停反應(yīng)，待冷卻到80攝氏度左右離心，水洗三次，時(shí)間：5min，轉(zhuǎn)速：10000r/min。

36、（一定要足夠冷卻，否則打開(kāi)時(shí)容易迸濺）（4） 將產(chǎn)物放在80烘箱中干燥。4.2.3表征圖4-2 微波法下不同反應(yīng)條件下的產(chǎn)物掃描照片F(xiàn)ig.4-2 The SEM images of the product under different reaction conditions by microwave由掃描圖像可知，當(dāng)木糖量和鹽酸量，反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，食鹽的加入量對(duì)產(chǎn)物形貌有很大的影響，既不是越多越好，也不是越少越好，而是適量便好，由17、18、19圖像可知，當(dāng)食鹽量為2.34g時(shí)，產(chǎn)物的形貌相對(duì)較好，當(dāng)食鹽量為0.585g時(shí)，產(chǎn)物成球狀，但團(tuán)聚有些嚴(yán)重，且球的尺寸比18的大，而當(dāng)食鹽量為5.

37、85g時(shí)，不僅團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，而且產(chǎn)物不成球狀。又由18、20相比較，當(dāng)鹽酸量、食鹽量、反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，木糖量相同時(shí)，一組上清液，一組不用上清液時(shí)，發(fā)現(xiàn)20不僅產(chǎn)物大小不一，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。又20、22比較，均取上清液，微波時(shí)間不同時(shí)，發(fā)現(xiàn)時(shí)間縮短，可以使產(chǎn)物尺寸減小，且均勻性增加。可達(dá)到20微米。又由21、22比較，當(dāng)食鹽量減小，產(chǎn)物又變得不均勻，大小不一，所以出于對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的考慮，應(yīng)該選擇6.5g木糖微波半小時(shí)，取上清液，然后取2.34g食鹽，20mlHCL攪拌均勻，微波十分鐘是相對(duì)較好的方案。第五章 結(jié)論本文采用綠色環(huán)保的水熱和微波加熱的方法，以自然界中大量存在的葡萄糖和木糖作為原料制備了

38、碳納米球和碳微米球。利用 SEM、XRD、FT-IR、BET 、STM對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征和分析。通過(guò)研究得出如下結(jié)論：(1)以自然界中廣泛存在的葡萄糖為原料，水熱條件下制備得到了粒徑均勻、形貌規(guī)整并具有良好溶劑分散性和石墨化程度的多孔碳納米球。隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),形貌更加趨于規(guī)整。在反應(yīng)物濃度較低時(shí),得到單分散碳微球,退火處理后比表面積達(dá)到483.59m2/g以上,孔徑集中分布在1.47納米。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180，葡萄糖溶液濃度0.500mol/L,反應(yīng)時(shí)間28 h。而且通過(guò)控制反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間可控制得到直徑分布較廣的球狀碳材料，且該材料表面存在很豐富的含氧官能團(tuán)。(

39、2)利用生化試劑木糖為原料，分別采用水熱法微波法制備得到了粒徑均勻、形貌規(guī)整的碳微米球，并在水熱法中探索了PH、反應(yīng)時(shí)間、酸堿性等一系列因素對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。得出以下結(jié)論：首先，PH影響產(chǎn)物形貌，在酸性體系中，產(chǎn)率有所提高。但碳球顆粒減小，且連在一起。而在堿性體系中，碳球連在一起，沒(méi)有長(zhǎng)出來(lái)。在PH=7時(shí)均一性較高。其次，時(shí)間延長(zhǎng)顆粒尺寸增大，大顆粒的比例上升。熱水溶解并沒(méi)有提高產(chǎn)物顆粒的均一度，沒(méi)有F-127，也可以成孔。最后，在酸性體系下，隨EDTA的量增加，顆粒尺寸增加。而在微波法中對(duì)食鹽量、微波加熱時(shí)間，以及是否是上清液等因素經(jīng)行了探究，最終得出，當(dāng)取6.5g木糖微波半小時(shí)，取上清液，

40、然后取2.34g食鹽，20mlHCL攪拌均勻，微波加熱十分鐘是比較好的方案。參考文獻(xiàn)1 程立強(qiáng)，劉應(yīng)亮，張靜嫻等，球形碳材料的研究進(jìn)展J，化學(xué)進(jìn)展，2006，18(4）：12981304.2 A Funke,F Ziegler,Hydrothermal carbonization of biomass: A summary and discussion of chemical mechanisms for process engineering, Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 2010,4,(2): 60177.3 梁吉雷，吳明鉑，劉以紅等，生物

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