紅外光譜原理及應(yīng)用

1、紅外光譜原理及應(yīng)用一、紅外基本原理一定頻率的紅外線經(jīng)過分子時，被分子 中相同振動頻率的鍵振動吸收，記錄所得透 過率的曲線稱為紅外光譜圖紅外基本原理分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：分子振動-轉(zhuǎn)動光譜輻射f分子振動能級躍遷f紅外光譜f官能團(tuán)f分子結(jié)構(gòu)當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分 子吸收某些頻率的輻射，并由其振動運動或轉(zhuǎn)動運 動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉(zhuǎn)動能 級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射 光強(qiáng)減弱，記錄T%對波數(shù)或波長的曲線，即為紅 外光譜。又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜。紅外光譜的表示方法以透過率TJ或Tv來表示: v / cmx = 104 /(2 /ini)

2、t（%）= iaoxioo%, i透過強(qiáng)度,i0A射強(qiáng)度和m253456789 101525-i 1一、11e _I40003000加0015001000400v/cni"1苯酚的紅外光譜紅外光譜的區(qū)域分區(qū)及波長范圍躍遷類型紅外光譜的區(qū)域 _ 近紅外區(qū)（泛頻區(qū)131584000cm-i）：OH,NH, -CH的特征吸收區(qū)（組成及定量分析） 中紅外區(qū)（基本振動區(qū)4000400cnri）:絕大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)化合物的化學(xué)鍵振動基頻區(qū)（分子中原子的振動及分子轉(zhuǎn)動），化合物鑒定的重要區(qū)域 遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)40010cm1 ）:金屬有機(jī)化合物的鍵振動（分子轉(zhuǎn)動、晶格振動）紅外特征吸收產(chǎn)生的條弩其

3、特異性產(chǎn)生紅外特征吸收的必要條件：A輻射光子應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量A輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用偶極子在交變電場中的柞用對稱分子：無偶極矩，輻 射不能引起共振，無紅外 活性。N八。2、C1。等。拉曼光諧非對稱分子：有偶極矩， 有紅外活性 紅外特征吸收產(chǎn)生的條件紅外光譜紅外特征吸收產(chǎn)生的特異性雙原子分子中化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧:e-CDxaioooocD-e虎克定律v=匸化學(xué)鍵力常數(shù)。反映化學(xué)鍵強(qiáng)弱，鍵對變形、伸展運動的阻力?！耙浑p原子分子的折合質(zhì)量任意兩個相鄰的能級間的能量差為： A/7 = j IV = J 2 兀 “:頁丄丄住“上22r “jLi化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（

4、即鍵的力常數(shù)比越大）、原子折合質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在 高波數(shù)區(qū)在一般情況下，分子的轉(zhuǎn)動和振動處于基態(tài)當(dāng)物質(zhì)被紅外光照射時，分子的轉(zhuǎn)動和振動將吸收紅 外光而發(fā)生能級躍遷特定分子或化學(xué)鍵吸收特定頻率的紅外光,稱之為基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率不同基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率不同;同一基團(tuán)或化學(xué)鍵的特性頻率在不同物質(zhì)中出現(xiàn)時吸收位置相對固定O主要有機(jī)基團(tuán)紅外振動特征頻率飽和坯：2800-3000CH11,歸屬為-CH3, -CH2,-CH中CH的伸縮振動烯坯：1650 cm1,歸屬為C二C的伸縮振動怏坯：2100 cm1,歸屬為C三C的伸縮振動酮、醛、酸或酰胺中的按基：1700cnr

5、脂肪化合物中的OH的振動吸收：3600-3700 cm1無機(jī)鹽中基團(tuán)的紅外吸收譜帶(cm"1)CO,1450-1410(vs)F 8BD-860(m)HCO3-260D-240D(w)? 1D00(mK 85D(m)f 7D0(mk 650m)SO：-100D-900(s)? 700-625(vs)SO/115D-1D50，650-575(s)GI0$ 10OOOOCm-s). 650-60D(s),CIO/1100-1025(3). 650-600(s)NO J1380-1320(w)? 1250-1230 (vs). 840-80D(w)nh3*1380-1350( vs). 8

6、40-815( m)SSOO-SOSOCvsJJ 430-1390(s)PO尹HPO右HP。CN-.SCN-.OCN- 各種ci酸鹽 CrO42-iMnO4_11001000(s)_2200-2000(s)110090D(s)900775(sm)I9DO825(m)l75O-70D(m)925-875(3)無機(jī)物固體在中紅外區(qū)(400-4000C1H1)有指紋振動 吸收，反映結(jié)構(gòu)的短程有序度表征催化劑的結(jié)構(gòu)、組成紅外光譜中的重要波段特征區(qū)：即化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征振動頻率區(qū)。在該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰一般用于鑒定官能團(tuán)的存在，特征吸 收峰發(fā)生在4000 - 1333 cm1的區(qū)域。這些吸收峰特征性強(qiáng)，比

7、較稀疏，容易辨認(rèn)，因此把這一區(qū)域叫特征 譜帶區(qū)。指紋區(qū)：紅外吸收光譜中1333-400 cm-啲低頻區(qū)通常稱為指紋區(qū)。該區(qū)域出現(xiàn)的譜帶主要是單鍵的伸縮振動 以及各種彎曲振動引起的。這一區(qū)域譜帶特別密集, 對分子結(jié)構(gòu)的變化極為敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化往往 導(dǎo)致光譜上的顯著不同，如同人的指紋一樣。吸收峰的強(qiáng)度紅外吸收峰強(qiáng)度通常用峰高和峰面積表示，峰高或峰面積越大，吸收強(qiáng)度越大。紅外吸收強(qiáng)度（用摩爾吸光系數(shù)表示）與偶極距隨核間距變化率的平方成正比根據(jù)這一原則，可以定性地說，振動過程中偶極矩變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大。分子中基團(tuán)的基本振動形式1=剪式振動平面揺摟扳動非平面搖揺扭曲對稱詡編不對稱忡塢 _十

8、亠亠面外彎曲伸綁振動:L-收弓面內(nèi)督曲弱吸收W彎曲掠動中等觀收E鍵角平3L錨鐵改變長不壹鍵廉改變高頻區(qū)低頻區(qū)T1甲基的振動形式伸縮振動甲基：對稱不對稱U as (C%)U s(%)2870 cm-12960cm-12.53456189 JO II 12131415162.53456189 JO II 12131415168 (CH3) 1460 cm1, 1375 cm1 o v (CH3) 2930 cm1, 2850cm1 o2.53456189 JO II 12131415162.53456189 JO II 1213141516I1HJ1004000加250020001500 1300

9、 itQO 1000 900 MO 700650go6080602.53456189 JO II 1213141516甲基環(huán)己烷的紅外光譜圖F A各類有機(jī)化合物的特征吸收簡介烷桂烯炷環(huán)己烯的紅外光譜圖芳桂乙苯的紅外光譜圖醇和酚1 己醇的紅外光譜締合OH伸縮振動CH伸縮振動34003200cmj醛和酮戊醛的紅外光譜圖-竣酸戊酸的紅外光譜圖酯丁酸乙酯的紅外光譜GH伸縮振動攝取紅外吸收光譜的工具一紅外光譜儀*'光源:硅碳榛或Nemst燈廣光學(xué)系統(tǒng)電學(xué)系統(tǒng).機(jī)械系統(tǒng)分光系統(tǒng)（單色器）冀空熱電偶1擠電呂熱計反肘鏡色散元件將復(fù)式光分解成單色光測量紅外光強(qiáng)度的大小井將其變?yōu)殡娪嵦柤t外光譜儀第一代紅外

10、光譜儀：人工晶體棱鏡作色散元件第二代紅外光譜儀：光柵作色散元件第三代紅外光譜儀：以干涉儀為分光器傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）第四代紅外光譜儀：用可調(diào)激光光源以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處:需采用狹縫，光能量受到限制;掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用;不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號的分析。傅立葉變換紅外光譜儀一利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光 度儀特點:檢測器直接檢測樣品與紅外光的干涉光，無光柵和單色器，能量高、響應(yīng)快。與時間分辨技術(shù)配合，可以跟蹤毫微 秒級瞬時過程。其能量大、靈敏度和分辨率，準(zhǔn)確度均高。分辨率可達(dá)O.l-O.OOScm1 oFTIR-8400S紅外光

11、譜儀（日本，島津公司）樣品的測定（KBr壓片法）固體樣品測定流程示意:制備KBr空白壓片（高純KBr可不做）背景掃描Background Scan空氣（高純KBr時）樣品掃描Sample Scan制備固體樣品和KBr壓片KBr壓片的制備（以制備Aspirin樣品為例）手動液壓機(jī)取020.4克KBr,在瑪瑙研缽中充分研細(xì)，然后取24毫克Aspirin,即樣品的量約為KBi的1% （此操作在紅外燈下進(jìn)行）園在底座上先放一個樣品底座（硅碳鋼柱，光滑干凈面向上），再將壓片框架平穩(wěn)的套在樣品底座露出部分上。將充分研磨的樣品和KBr混合粉末倒入樣品框架中，注意盡量不要散落到側(cè)壁上，用藥匙柄將藥品調(diào)節(jié)鋪平后

12、放上第二個樣品底座，此時光滑面向下。套上保護(hù)外套，放上彈簧，最后插入模壓桿。用手掌按緊模壓桿，放在手動液壓機(jī)上，打開液壓機(jī)油閥，關(guān)閉氣閥（順時針到轉(zhuǎn)不動兒 用壓桿增壓，直到表頭示數(shù)達(dá)80KN,穩(wěn)定5分鐘左右。打開氣閥，從液壓機(jī)上取下制片模具，將樣品底座和樣品框架 一同取出，放到模壓底座上，套上保護(hù)外套，插入模壓沖桿。將整個裝置再放到液壓機(jī)上輕壓，聽到“鐺”的響聲即停。將制片裝置取下拆除，用鎘子取下樣片放入樣品架的樣品腔中，用磁片固定好，插入到儀器的樣品槽中。樣品測定4*IKsolution - Ica3urc匸©岡Zilc Edit Heureneal AJfl $aph Aifii

13、n MuupulaG on 1 MunpiLlati on 2 Suwck Qunt Mafire trial 3Bin fiindoY Enrirciuient Help 空函呂 Blx3Mco$ltcView|crbJatLn/SearchFQuEnt& RhtFoim17 Vie* backgroundI* Aut& ina-«noi IrdQrfacQ j llixror打升始 匕倉 IRsolution -惟模式選擇inztrmVitnoASTiranant We d aAPOdlztion分辨率RATkZ* (otrl)掃描范圍JRosDcf 'e

14、g：Resl'ati on二Happ-diizd轉(zhuǎn)換函數(shù)j 掃描次數(shù)2 ES翻匚耳M 9:32 S在“Measure”狀態(tài)下，根據(jù)需要逐項設(shè)置參數(shù)。Ksolution 一 lca3xirosaI 0 Pk A _k i- | £： / ，燈二處館匹於X期=i藥孑，皿比W門M曰捱X, X P V U： w 、 |Data file Idefnlt. snf150-25一FilesInKtrtnatHoftKnr«nant Modaoo-ITransni ttane 75-4000350030002500150050Wore Ma&mcrne3P R7 Vie*

15、 backgroundi I IMwfacQ J HixrorR555施0九 2tion.of Scons洽函 倉口必型慶色a尸 Search 門 QuetH母 PrhtFoim |Zilc EdiI Mezurenenl Alfl Graph AT)in VuupulaG on 1 M&nipulati pn Z Search Quxit Myo trial 3B5fi fiindoY EnYironnent HeLpS«nplcHontor ISt&PCowTfnt fVLB. Wcas«jrencxLt175-Ke:cl*ati on莎 二氏久“滬(o

16、tc I)1000 7501/cm一"令 IRsoluti on Me ."M-9:S9放入空白KBr片或以空氣為背景，點擊+ IRsolurtion - Tier樣品掃描結(jié)束后，得到Aspirin的紅外譜圖，點擊主菜 單，選擇 “Save as”進(jìn)行保存。譜圖處理Til* K<3i t M«axurariant Alli GraphMani pul ftti on t H 久 ni pul at 5 on 2 S«Areh Qmtu Micro Print 3D: n Vindov Environnflnt H<klpII婷氏r? a nr

17、花ll/才迖民晁晁爭 Print Ftcrn畑QMcosue二 j 二.乂 斗兔/ /. A J±1*1- alui110： 31 51 2O37-'bIRsolution - (SwM Active 4二|網(wǎng)司匹FMdcnpuWorJ SeaidA fQinl譜庫搜索：點功能菜單的 “Search”, 可以選擇"Spectrum Search"方式進(jìn)行搜索。搜索結(jié)果分三部分，最上面顯示樣品圖譜，最下面是結(jié)果報告的詳細(xì)信息，中間顯示選中結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)圖譜。+ IRsolurtion - Tier倒“View”狀態(tài)下，點右下的“Calculate可以進(jìn)令 IRs

18、olution - Vi ew叵岡F:le Edit Weasurenent AIM Graph Adiriin Mampulation 1 Nanipulation 2 Search Quant Macro Print 3D】m ftfindov Envircwieat Help令 IRsolution - Vi ew叵岡Jx-&D:MiBao/U, Kc t i vo4劃聞司匹4i z«- ViewMcnipdaiionl /?SeachF-! Quant孕 PrntForm 1忙Mam Measure4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500

19、2250 2000 1750 1500 1250 1000FIR measunTsent1/cmW.1GL?80%T604020< !J >4000 3750 3500 3250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 1500 1250 1000 75UFTIR measurrnerit1/cmIRzolnti cn - V: 6v紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用盯Al MAS NMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁盯Al MAS NMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁催化劑結(jié)構(gòu)、組成的研究（活性相）表面羥基研究固體表面酸性的測定雙金屬催化劑的化學(xué)表征催化劑的活性相研究金屬

20、一載體間相互作用研究利用探針分子 :進(jìn)行表征研究CO 、 NO NHy c5h5n等表面吸附物種和低碳桂的活化原位紅外光譜應(yīng)用于反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動態(tài)學(xué)研究常用測定固體表面酸酸性的測定方法盯Al MAS NMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁方法表征內(nèi)容盯Al MAS NMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁/吸附指示劑正丁胺滴定法 吸附微屋熱法 熱分析(TA、DTA. DSC)方法/程序升溫?zé)崦摳?TPD) 輕基區(qū)紅外光譜/探針分子吸附紅外光譜H MAS NMR酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度酸量.酸強(qiáng)度各類表面疑基、酸性輕基B酸、L酸、沸石骨架上、骨架 外L酸B酸量、E釀強(qiáng)度盯Al MAS NMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體

21、鋁盯Al MAS NMR區(qū)分沸石的四面體鋁、八面體鋁紅外光譜法測定表面酸性的基本原理通過具有堿性的探針分子在表面酸位吸附后，所產(chǎn)生的紅外光譜的特征吸收帶或吸收帶的位移, 測定酸位的性質(zhì)、強(qiáng)度與酸量。堿性分子與表面酸位之間相互作用的三種類型:堿性的探針分子的質(zhì)子化固體表面路易斯酸位與堿性的探針分子的電子對的給予接受作用堿性的探針分子與酸位形成氫鍵接受體的作用探針分子的質(zhì)子化固體表面的酸性較強(qiáng)，作為探針分子的堿性也很A1O H強(qiáng)時，它們的作用會使探針分子被質(zhì)子化，酸性疑基 的特征紅外吸收帶消失質(zhì)子化的H:B+在紅外光譜中出現(xiàn)特征吸收帶： 一C5H5NH+的特征吸收帶在1540 cm1和1635 c

22、m1 NH4+的特征帶為1450 cm1堿性探針分子與路易斯酸位的電子對授受作用固體表面的L酸位接受堿性探針分子的電子對形成配位鍵絡(luò)合物:配位絡(luò)合物在紅外光譜中有特征吸收帶:毗陀吸附后出現(xiàn)1455 cnri吸收帶NH3吸附后出現(xiàn)1640 cnri吸收帶堿性分子與酸位形成氫鍵接受體的作用弱堿性的探針分子可與疑基或路易斯酸位形成氫鍵:A1OH + BAIO H “ B氫鍵形成在紅外光譜中的特征為:酸性徑基OH的伸縮振動頻率向低波數(shù)位移A"形成寬的吸收帶，并且吸收帶積分吸收度增強(qiáng)。鍵能愈強(qiáng)，徑基吸收帶的位移愈大，吸收帶愈寬，積分吸收度 愈高弱堿分子與陽離子以及L酸位氫鍵鍵合后，堿分子某一鍵的振動模式也會發(fā)生變化?？捎糜诒碚麝栯x子和L酸的酸強(qiáng)度。屬于氫鍵接受體的常用紅外探針分子：苯、三氛乙睛、CO、h2、n2等分子設(shè)備紅外光譜儀 真空處理裝置：活化待測樣品、凈化探針分子并輔助進(jìn)行定量化學(xué)吸附，其真空度應(yīng)達(dá)1.33X102Pao除掉樣品中的水份以及其它吸附物。因為水是弱堿性分 子而且是紅外活性的，會干擾探針分子的紅外測定。探針物質(zhì)中所含微量水份和微量空氣也會干擾紅外測定，故應(yīng)在干燥脫水之后進(jìn)一步在真空裝置上將其