有機(jī)化學(xué) 第十一章 羧酸及其衍生物

1、2021-10-291第十一章第十一章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(P320)(P320)RCOHO羧基（R或R可以是Ar或H）酰鹵酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH2 羧酸衍生羧酸衍生物物： RCO-L （可看作羧基（可看作羧基中的羥基被其中的羥基被其他原子或基團(tuán)他原子或基團(tuán)取代取代) )2021-10-292水楊酸水楊酸其衍生物其衍生物羧酸廣泛分布于自然界中羧酸廣泛分布于自然界中2021-10-293 乙酸：俗稱醋酸（acetic acid），無水的乙酸在略低于室溫的溫度下（16.7），能夠轉(zhuǎn)化為一種具有腐蝕性的冰狀晶體，故常稱幾乎不含水的醋酸為冰醋酸。

2、醋幾乎貫穿了整個人類文明史。乙酸是制備很多化合物所需要使用的基本化學(xué)試劑。在化學(xué)工業(yè)中，它被用來制造聚對苯二甲酸乙二酯，后者即飲料瓶的主要部分。也被用來制造電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纖維和織物。 2021-10-294 反式脂肪酸：反式脂肪主要來自經(jīng)過部份氫化的植物油?！皻浠笔窃?0世紀(jì)初期發(fā)明的食品工業(yè)技術(shù)，氫化過程可將一部份的脂肪改變?yōu)榉词街?。由于能增添食品酥脆口感、易于長期保存等優(yōu)點(diǎn)，此類脂肪被大量運(yùn)用于市售包裝食品、餐廳的煎炸食品中。反式脂肪對健康并無益處，也不是人體所需要的營養(yǎng)素。食用反式脂肪將會提高罹患冠狀動脈心臟病的機(jī)率，并增加老年

3、癡呆癥和女性不孕癥的風(fēng)險(xiǎn)。2021-10-29511.1 11.1 羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu)羧酸的分類、命名和結(jié)構(gòu)（P320)1、 按烴基不同： 一、羧酸的分類一、羧酸的分類羧酸羧酸脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸 芳香族羧酸芳香族羧酸 飽和羧酸飽和羧酸 不飽和羧酸不飽和羧酸 CH3CH2CH2COOHH2CCHCOOHCOOHCH3COOH2021-10-2962 2、根據(jù)羧基數(shù)目分類、根據(jù)羧基數(shù)目分類: :羧酸羧酸一元酸一元酸二元酸二元酸多元酸多元酸COOHH O O CC O O HHOOCCH2CCH2COOHOHCOOH2021-10-297二羧酸的命名二羧酸的命名1 1、

4、俗名俗名( (根據(jù)來源命名）根據(jù)來源命名） 見見P320表表11-1 化合物化合物 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丁酸丁酸 苯甲酸苯甲酸 俗稱俗稱 蟻酸蟻酸 醋酸醋酸 酪酸酪酸 安息香酸安息香酸 CHCHCOOHHOOCCHCHHOOCCOOH化合物化合物俗稱俗稱 富馬酸富馬酸 馬來酸馬來酸2021-10-2982 2、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法 選主鏈：選擇含有羧基的最長碳鏈作主鏈。選主鏈：選擇含有羧基的最長碳鏈作主鏈。編號：從羧基中的碳原子開始給主鏈上的碳編號：從羧基中的碳原子開始給主鏈上的碳原子編號。原子編號。注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)：若分子中含有重鍵，則選含有羧基若分子中含有重鍵，則選含有羧基和重鍵的最長

5、碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子和重鍵的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱的數(shù)目稱 “某烯（炔）酸某烯（炔）酸”。2021-10-299CH3CHCOOHCHCH3CH3CH3CHCHCOOH 2,32,3二甲基丁酸二甲基丁酸 2 2丁烯酸丁烯酸 CHCHCOOHOHCOOH3 3苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸） 鄰羥基苯甲酸（水楊酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸） 芳酸和脂環(huán)酸，可把芳環(huán)和脂環(huán)作為取代基來命名。芳酸和脂環(huán)酸，可把芳環(huán)和脂環(huán)作為取代基來命名。 2021-10-2910CH2COOHCH2COOH苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸） 萘萘乙酸乙酸COOHCOOHCH3苯甲酸（安息香

6、酸）苯甲酸（安息香酸）對甲苯甲酸對甲苯甲酸2021-10-2911二元羧酸二元羧酸命名時，選擇包含兩個羧基的最命名時，選擇包含兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子的數(shù)目稱為“某二酸某二酸”。 HOOC(CH2)4COOHCHCOOHCHCOOHCOOHCOOH己二酸己二酸 順丁烯二酸順丁烯二酸 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 2021-10-2912脂環(huán)族羧酸以甲酸為母體2021-10-2913 三、羧酸的結(jié)構(gòu)三、羧酸的結(jié)構(gòu) 1200CH2HCOHO0.1520.1250.131.-COOH中中C為為sp2與與 - -OH p- p-共軛共軛C=OC=O與與-

7、-H -共軛共軛2021-10-2914特點(diǎn)：特點(diǎn)：Csp2 上正電荷下降，親核加成比醛、酮難；上正電荷下降，親核加成比醛、酮難；COH 變短，變短，OH 被親核取代活性比醇小；被親核取代活性比醇小；OH 變長，變長，H 的酸性比醇強(qiáng)；的酸性比醇強(qiáng)；1. CCOOH 間極性小間極性小, ,- -H 的活性比醛、酮的活性比醛、酮小。小。2021-10-291511.2 11.2 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)（P322) 羧酸中的羥基和羰基可與水形成氫鍵：CH3-C-OHOO-HHO-HH 原因原因： 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 隨R，水溶解

8、度，C10以上羧酸不溶于水。沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇 IR IR 譜圖特征：譜圖特征： 羰基羥基 例：戊酸的紅外光譜圖2021-10-2917NMR 譜圖特征： 戊酸的核磁共振譜（1 H NMR）d=9-13 ppmRCO H HO去屏蔽和H鍵締合2021-10-2918RCCOHOHH親核加成H表現(xiàn)酸性O(shè)H被取代脫羧反應(yīng)被取代-H11.3 11.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) （P324)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：(1) OH鍵的酸性鍵的酸性; (2) H取代反應(yīng)取代反應(yīng)(3) OH基取代反應(yīng)基取代反應(yīng); (4) C=O親核加成親核加成(5) 脫羧反應(yīng)

9、脫羧反應(yīng)2021-10-291911.3.1 11.3.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 1 1、羧酸的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性、羧酸的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性共軛：p-dd-COHOsp 雜化2R構(gòu)造：R RH HC CO OO O2021-10-2920 使使RCOORCOO- -H H健減弱，氫原子健減弱，氫原子酸性酸性增加增加，羧酸具有酸性；，羧酸具有酸性； RCOORCOO- -中負(fù)電荷中負(fù)電荷地分布在兩個地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性氧原子上，穩(wěn)定性，羧酸酸性，羧酸酸性。 p-p-共軛的結(jié)果：共軛的結(jié)果：RCOOH + H2ORCOO + H3O+羧酸根2021-10-2921RCOOCOO 四電子三中心的四電

10、子三中心的 分子軌道分子軌道兩個碳氧兩個碳氧鍵鍵長等同。鍵鍵長等同。 2 2、羧酸根的結(jié)構(gòu)、羧酸根的結(jié)構(gòu)2021-10-29223 3、酸性比較、酸性比較一些化合物的一些化合物的pKapKa值：值：無機(jī)強(qiáng)酸無機(jī)強(qiáng)酸 羧酸羧酸 H2CO3 酚酚 H2O 醇醇 炔炔NH32021-10-29234 4、成、成 鹽鹽 RCOOH + NaHCO3RCOONa + CO2 + H2ORCOOH + NaOHRCOONa + H2O與無機(jī)酸相比，與無機(jī)酸相比，RCOOHRCOOH仍為弱酸：仍為弱酸： RCOONa + HClRCOOH + NaCl2021-10-2924 羧酸鹽羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)

11、，具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可。還可用什么方法還可用什么方法鑒別鑒別？5 5、應(yīng)、應(yīng) 用用2021-10-29256 6、羧酸分子中的取代基對酸性的影響、羧酸分子中的取代基對酸性的影響( (重要）重要）RCOOHKaRCOO+ H+ 穩(wěn)定穩(wěn)定COO 吸吸COO 給給O2N-CH2CO2HH-CH2CO2HCH3-CH2CO2HPka 1.08 4.76 4.87 吸電子基團(tuán)能穩(wěn)定酸根吸電子基團(tuán)能穩(wěn)定酸根負(fù)離子，使酸性增強(qiáng)。負(fù)離子，使酸性增強(qiáng)。給電子基團(tuán)使酸根負(fù)離給電子基團(tuán)使酸根負(fù)離子不穩(wěn)定，使酸性減弱。子

12、不穩(wěn)定，使酸性減弱。2021-10-2926GCH2COOH G= H I Br Cl F Pka 4.76 3.18 2.94 2.86 2.57Pka 2.86 4.05 4.52 4.82CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHClClCl取代基電負(fù)性增大，誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)，酸性增強(qiáng)。取代基電負(fù)性增大，誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)，酸性增強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增加迅速減小。誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增加迅速減小。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，相同性質(zhì)的基團(tuán)越多對酸性影響越大。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，相同性質(zhì)的基團(tuán)越多對酸性影響越大。Pka 4.76 2.86 1.26

13、0.64ClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HCH3CO2HA A：脂肪酸：脂肪酸( (誘導(dǎo)效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)）P324表表11-22021-10-2927B.B.芳香酸芳香酸 （綜合考慮誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)）（綜合考慮誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)）P324表表11-3酸性：酸性：HCOOHCHCOOHC6 6H H5 5COOHCOOHCHCH3 3COOHCOOH芳環(huán)上有吸電子基時，芳環(huán)上有吸電子基時，ArCOOHArCOOH酸性增加。酸性增加。芳環(huán)上有斥電子基時，芳環(huán)上有斥電子基時，ArCOOHArCOOH酸性減弱。酸性減弱。COOHGCOO-推電子推電子: +I 如如 R吸電子吸電子: I 如如

14、 X,NO2,CN,COOH,OH推電子推電子: +C 如如 R ,X, OR,NH2,OH吸電子吸電子: C 如如-NO2; -CN; -SO3H; -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CONH22021-10-2928HOOC-(CH2) -COOHnn越小，pKa1越小，酸性越強(qiáng)n1C. C. 二元酸二元酸 二元羧酸可以發(fā)生二級電離，通常二元羧酸可以發(fā)生二級電離，通常KaKa1 1 KaKa2 2 酸性：酸性： pKa1pKa1一元酸的一元酸的pKapKa； 原因：兩個原因：兩個COOHCOOH，且，且COOHCOOH有較強(qiáng)的有較強(qiáng)的I I效應(yīng)。效應(yīng)。 2021-10-

15、2929COOH酸性：CH3OCOOHH3CCOOH比較下列化合物的酸性大?。罕容^下列化合物的酸性大小：COOHCOOHCOOHNO2COOHOCH3COOHNO2COOH 乙酸乙酸 草酸草酸 丙二酸丙二酸 甲酸甲酸 (1)(2)(3)2021-10-293011.3.2 11.3.2 -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) （P327)所以，羧酸所以，羧酸H H的鹵代反應(yīng)需要少量的鹵代反應(yīng)需要少量紅磷紅磷催化：催化：較活潑a.的吸電子性使活潑-HC O共軛使羧酸的活性不及醛、酮b. p-HRC H C OHHOdCH3CH2COOH + Br2紅PCH3CHCOOHBrCH3C-COOHBrBrBr2紅

16、P生成的生成的-鹵代酸可以轉(zhuǎn)化成各種取代酸鹵代酸可以轉(zhuǎn)化成各種取代酸(-OH,-NH(-OH,-NH2 2,-CN,-CN等等) )CH3-CH-COOHH2O/OH-CH3-CH-COOHClOH- 羥基丙酸乳酸2021-10-293111.3.3 11.3.3 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)（P328) 羧酸羧酸( (鹽）在鹽）在一定條件一定條件下分解放出二氧化碳，下分解放出二氧化碳，稱為脫羧或脫羧反應(yīng)。稱為脫羧或脫羧反應(yīng)。CH3COONaCH4 + Na2CO3NaOH(CaO)CH3CHCOOHCOOHCH3CH2COOH CO22021-10-2932 一元羧酸加熱下難以脫羧一元羧酸加熱下難以脫羧

17、! ! 但但上有上有強(qiáng)吸電子基強(qiáng)吸電子基，或或?yàn)轸驶葹轸驶炔伙柡玩I不飽和鍵時，脫羧容易發(fā)生。時，脫羧容易發(fā)生。Cl3C-COO HCHCl3 + CO2OCH3C-CH2-H + CO2CH3C-CH2-C-O HOO1）一元脂肪酸一元脂肪酸2021-10-2933CH2-COOHCH2-COOHCH2-CCH2-COOO + H2O丁二酸（脫水）CH2-COOHCH2-COOH+ H2OH2CCH2-CCH2-COOOH2C（脫水）戊二酸2) 2) 二元酸加熱脫羧規(guī)律二元酸加熱脫羧規(guī)律( (補(bǔ)充）補(bǔ)充） HOOC-CH2-COOHCH3COOH + CO2丙二酸（脫羧）HCOOH + C

18、O2HOOC-COOH乙二酸（脫羧）2021-10-2934+ CO2 + H2OCH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHC OCH2-CH2CH2-CH2己二酸（脫羧、脫水）CH2-CH2-COOHCH2-CH2-COOHH2CCH2-CH2CH2-CH2H2CC O + CO2 + H2O庚二酸（脫羧、脫水）2021-10-2935應(yīng)用應(yīng)用: 可用作鑒別可用作鑒別鑒別下列化合物：鑒別下列化合物： a. a.甲酸甲酸 b.b.草酸草酸 c. c.丙二酸丙二酸 d.d.丁二酸丁二酸解答：解答：甲酸草酸丙二酸丁二酸Ag(NH3)2OHAgKMnO4褪色CO2XXXXXX2021-10-2

19、93611.3.4 11.3.4 羧基被還原羧基被還原 （P329)不還原C=C!(Ar)(Ar)R-C-OH + LiAlH4OR-CH2OHH2O無水乙醚 一般還原劑不能將一般還原劑不能將COOHCOOH還原，如還原，如NaBHNaBH4 4可還原醛可還原醛酮中的羰基而無法還原羧基。強(qiáng)還原劑酮中的羰基而無法還原羧基。強(qiáng)還原劑LiAlHLiAlH4 4才可將才可將羧酸還原為伯醇。羧酸還原為伯醇。 COOHCH2OH?LiAlH4H2O2021-10-2937RCOX RCOOCORCOOR RCONH2R11.3.5 11.3.5 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 （P329） 酰鹵酰鹵 酸

20、酐酸酐 羧酸酯羧酸酯 酰胺酰胺 羧酸中的羥基可以被一些羧酸中的羥基可以被一些的的基團(tuán)取代基團(tuán)取代(親核加成親核加成- -消除消除) )，生成羧酸，生成羧酸衍生物。衍生物。2021-10-2938( (甲甲) ) 酰氯的生成酰氯的生成 R-C-OHOPCl3PCl5SOCl2R-C-ClOP(OH)3POCl3SO2 + HCl+3CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO370%NO2COOHNO2COCl + HCl + SO2+ SOCl290%-98%例：例：2021-10-2939( (乙乙) ) 酸酐的生成酸酐的生成 COOHCOOHOOO230 C。約100%某些二

21、元酸只需某些二元酸只需加熱加熱便可生成五元或六元環(huán)的酸酐。便可生成五元或六元環(huán)的酸酐。 2021-10-2940( (丙丙) ) 酰胺的生成酰胺的生成 R-C-ONH4OR-C-OH + NH3OR-C-NH2 + H2OO-H2O羧酸銨鹽酰胺-H2OR-C-NHR + H2OOR-C-OH + NH2ROR-C-ONH3RON-取代酰胺羧酸銨鹽R-C-ONH2R2OR-C-OH + NHR2OR-C-NR2 + H2OO-H2ON,N-二取代酰胺羧酸銨鹽2021-10-2941( (丁丁) ) 酯的生成酯的生成酯化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得很慢，可采用以下措施提高酯化反應(yīng)在常溫下進(jìn)行得很慢，可采用以

22、下措施提高酯的產(chǎn)量酯的產(chǎn)量: :增加某個反應(yīng)物的濃度增加某個反應(yīng)物的濃度 ; ;把生成的產(chǎn)物除去把生成的產(chǎn)物除去; ;加催化劑。加催化劑。酸催化劑：硫酸、磷酸、鹽酸、苯磺酸、酸催化劑：硫酸、磷酸、鹽酸、苯磺酸、強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂。反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆 一般情況下：反應(yīng)結(jié)果是酸去羥基醇去氫。一般情況下：反應(yīng)結(jié)果是酸去羥基醇去氫。2021-10-2942(2) (2) 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化 11.4.1 11.4.1 氧化法氧化法11.4 11.4 羧酸的制法羧酸的制法 （P331）KMnO4CO2H+RCH CH2+RCOOHH2O+ 烴的氧化烴的氧化 RKMnO4H+C

23、OOH2021-10-294311.4.2 腈水解腈水解由腈（由腈（R RCNCN）水解是合成羧酸的）水解是合成羧酸的例：+ NH3+ H2OH2SO4CH2CNCH2COOH苯乙腈苯乙酸H2O/H+orOH-Br(CH2)3Br2NaCNNC(CH2)3CNHOOC(CH2)3COOH戊二酸戊二腈1,3-二溴丙烷v可由鹵代烴制備增加一個碳原子的羧酸可由鹵代烴制備增加一個碳原子的羧酸.v鹵代烴不能是鹵代烴不能是3RX 和乙烯式和乙烯式,為什么為什么?2021-10-294411.4.3 GrignardGrignard試劑與試劑與COCO2 2作作用用 干醚低溫RMgX +dd-R-C-OMg

24、XOR-C-OHOH2O/H+OOCd-d多一個碳的羧酸 格氏試劑與格氏試劑與COCO2 2（干冰）反應(yīng)，酸化、水解（干冰）反應(yīng)，酸化、水解后得到羧酸。反應(yīng)機(jī)理是典型的后得到羧酸。反應(yīng)機(jī)理是典型的2021-10-2945舉例：舉例：4C5CHOCH2CH2CH2 Br HOCH2CH2CH2COOH舉例：舉例：可用哪一種方法合成可用哪一種方法合成,為什么為什么?有活潑有活潑H H，使，使RMgXRMgX分解分解2021-10-2946 羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺等含有胺等含有酰基的化合物?；幕衔铮鼈兘?jīng)簡單水解，它們經(jīng)簡單水解后都得到后都得到11.6

25、 11.6 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名(P336) （R或R可以是Ar或H）酰鹵酯酰胺酸酐R-C-XOR-CR-COOOOR-C-OROR-C-NH22021-10-2947酰鹵根據(jù)?；Q為酰鹵根據(jù)酰基稱為某酰鹵某酰鹵。一一. . 酰鹵酰鹵: :CH3CH2CClOCH2CH COBr 丙酰氯丙酰氯丙烯酰溴丙烯酰溴CBrOBr對溴苯甲酰溴對溴苯甲酰溴通式：通式：RCXO環(huán)己基甲酰氯環(huán)己基甲酰氯2021-10-2948由相應(yīng)的羧酸加由相應(yīng)的羧酸加“酐酐”字字 CHCCHCOOOCCOOO乙酸酐（乙酸酐（單酐單酐） 順丁烯二酸酐（順丁烯二酸酐（內(nèi)酐內(nèi)酐）二酸酐二酸酐ROCOCOR通式通式:

26、:OCOCOCH3CH3OCOCOCH3CH2CH3乙丙酸酐（乙丙酸酐（混酐混酐）鄰苯二甲酸酐（鄰苯二甲酸酐（內(nèi)酐內(nèi)酐）2021-10-2949三酯三酯 通式通式: :R COOR酸和酸和一元醇一元醇形成的酯稱為形成的酯稱為“某酸某酯某酸某酯”HCOOCH2CH3COOCH(CH3)2 甲酸乙酯甲酸乙酯乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯苯甲酸異丙酯苯甲酸異丙酯酸和酸和多元醇多元醇形成的酯稱為形成的酯稱為“某醇某酸酯某醇某酸酯”COO CH2苯甲酸芐酯苯甲酸芐酯CH3COO CH2CH=CH2CH2CHCOOCH3乙酸烯丙酯乙酸烯丙酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯2021-10-2950四四. .酰胺酰胺通式：

27、通式： RCNH2O “某酰胺某酰胺” ( (與酰鹵的命名相似與酰鹵的命名相似) ) （1 1）非取代酰胺）非取代酰胺CH3NH2CONH2CO乙酰胺乙酰胺苯甲酰胺苯甲酰胺NHO戊內(nèi)酰胺戊內(nèi)酰胺丁二酰亞胺丁二酰亞胺兩個酰基連在同一氮原子上形成酰兩個?；B在同一氮原子上形成酰由分子內(nèi)的氨基和?；纬傻孽０贩Q為由分子內(nèi)的氨基和?；纬傻孽０贩Q為。2021-10-2951CONHCH2CH3CH3 （2 2）取代酰胺）取代酰胺2R1CONRR3R1OCNH R2 把氮原子上所連的烴基作為取代基，寫名稱把氮原子上所連的烴基作為取代基，寫名稱時用時用“N N ”表示其位次。表示其位次。 通式：通式：H

28、CON(CH3)2 N N乙基乙酰胺乙基乙酰胺N N, , N N-二甲基甲酰胺（簡稱二甲基甲酰胺（簡稱DMFDMF）NHCOCH3CONHCH3N-N-甲基苯甲酰胺甲基苯甲酰胺乙酰苯胺乙酰苯胺CH2-CCH2-CON-BrON-N-溴代丁二酰亞胺溴代丁二酰亞胺NBS2021-10-2952COR 拉拉 增加羰基活性增加羰基活性COR 給給 減弱羰基活性減弱羰基活性. . .C CH HC CY YO OH HR R取取代代還還原原- -H H取取代代 Lv- H- H的酸性比羧酸還弱的酸性比羧酸還弱 v親核取代的機(jī)理是親核取代的機(jī)理是親核加成親核加成- -消除消除11.8 11.8 羧酸衍生

29、物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)(P339) 羰基的親核加成反應(yīng)活性與羰基碳原子上的正電羰基的親核加成反應(yīng)活性與羰基碳原子上的正電荷密度有關(guān)。荷密度有關(guān)。反應(yīng)活性：酰氯酸酐酯酰胺反應(yīng)活性：酰氯酸酐酯酰胺2021-10-2953RCLO+NuRCNuO+HLHL = -Cl, -OCOR, -OR, -NH2NuH = HOH, HOR, HNH2一般反應(yīng)式：一般反應(yīng)式：RCYORCYONu RCNuONuY+- - - -LLL慢慢快快相當(dāng)于取代相當(dāng)于取代11.8.1 11.8.1 羧酸衍生物的羧酸衍生物的加成加成消除消除2021-10-2954影響影響反應(yīng)活性的因素：反應(yīng)活性的因素：2. 離

30、去基團(tuán)的影響：離去基團(tuán)的影響：堿性越弱，越易離去。堿性越弱，越易離去。v 親核取代親核取代反應(yīng)活性順序是：反應(yīng)活性順序是：RCOClROCOCORRCOORRCONH2各衍生物共軛效應(yīng)程度不同所致。各衍生物共軛效應(yīng)程度不同所致。共軛程度愈大共軛程度愈大,穩(wěn)定性愈強(qiáng)穩(wěn)定性愈強(qiáng),反應(yīng)活性愈小反應(yīng)活性愈小.R-C-NH2OOR-C-OROR-C-O-C-ROR-C-ClO共軛效應(yīng)程度共軛效應(yīng)程度Cl-NH2-RCOO-RO-2021-10-295511.8.211.8.2 水解、醇解、氨解反應(yīng)水解、醇解、氨解反應(yīng)(P340) 1) 1) 水解反應(yīng)水解反應(yīng)反反應(yīng)應(yīng)通通式式酸2021-10-2956 2

31、) 2) 羧酸衍生物醇解成酯羧酸衍生物醇解成酯 R COL+ROHR COOR + HL 反應(yīng)通式反應(yīng)通式酯 醇解速度醇解速度2021-10-2957 酯的醇解酯的醇解是由一種酯生成另一種酯，因而叫作是由一種酯生成另一種酯，因而叫作酯酯交換反應(yīng)交換反應(yīng)。 工業(yè)上典型的應(yīng)用是滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）工業(yè)上典型的應(yīng)用是滌綸（聚對苯二甲酸乙二醇酯）的合成：的合成：CH3CH32HOCH2CH2OHCOOCCOOCCCHOCH2CH2CH2CH2OHCH3CH3COOCOCH2CH2O+HOCH2CH2OHH+2CH3OH( ( 滌滌綸綸 ) )nn=80100OOOOOOOO2021-10-29

32、583) 3) 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) + NH3NH4ClRCOONH4ROH+酰胺活性降低OR-C-NH2OR-C-OR(R-C)2OOR-C-ClO+ HClCH3OCH3CH-C-NH2CH3CH-C-ClOCH3+ NH378%-83%例：例：2021-10-2959氨基和羧基在氨基和羧基在2 2摩爾酰氯作用下都發(fā)生酰基化反應(yīng)。摩爾酰氯作用下都發(fā)生?；磻?yīng)。NH2HO+2CH3COCl( )例題：例題： 完成反應(yīng)式完成反應(yīng)式 C ClOC2H5O+NH3( )( )1mol1.2.酰氯和酯都可以發(fā)生氨解，但酰氯的活性比酯大得多，酰氯和酯都可以發(fā)生氨解，但酰氯的活性比酯大得多，在上述反應(yīng)條

33、件下，只有酰氯發(fā)生氨解。在上述反應(yīng)條件下，只有酰氯發(fā)生氨解。 2021-10-2960 酰氯、酸酐是常用的酰氯、酸酐是常用的。酯?；?。酯?；芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊酰话悴挥媚芰^弱，酰胺的?；芰ψ钊?，一般不用作?；噭?。作酰基化試劑。 R COL + NH3R CONH2 + HLR COL+ H2OR COOH + HLR COL+ROHR COOR + HL小 結(jié)2021-10-296111.8.3 11.8.3 與與GrignardGrignard試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)(P344) 與醛酮一樣，羧酸衍生物的羰基也能與有機(jī)與醛酮一樣，羧酸衍生物的羰基也能與有機(jī)金屬試劑親核加成。金屬

34、試劑親核加成。 酰鹵、酸酐、酯、酰胺與烴基鹵化鎂反應(yīng)都生成酰鹵、酸酐、酯、酰胺與烴基鹵化鎂反應(yīng)都生成有有的的叔醇叔醇。只有甲酸酯形成。只有甲酸酯形成仲醇仲醇。2021-10-2962CH3CClOCH3C(C2H5)2OHH3O+C2H5MgBr2+ +OHH3O+(CH3)2CH-COOC2H5C2H5MgBr(CH3)2CHC(C2H5)2+ +R CH ROH+HCOOC2H5RMgBr2H2O常用的是：酰鹵和酯常用的是：酰鹵和酯2021-10-296311.8.5 11.8.5 還原反應(yīng)（還原反應(yīng)（P346P346） ( (甲甲) ) 用氫化鋁鋰還原（同羧酸）用氫化鋁鋰還原（同羧酸）C

35、15H31CH2OH(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，98%C15H31CClO(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，87%OOOCH2OHCH2OH 除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺胺外，酰鹵、外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇伯醇。酰鹵酰鹵酸酐酸酐伯醇伯醇伯醇伯醇2021-10-2964CH2-N(CH3)2C-N(CH3)2OLiAlH4,乙醚回流，88%CH2CNF3CCH2CH2NH2F3C(1) LiAlH4,乙醚(2) H2O，53%CH3CH=CHCH2COOCH3CH3CH=CHCH2CH2OH(1) LiAlH4,乙

36、醚(2) H2O，75%酯酯伯醇伯醇胺胺胺胺酰胺酰胺腈腈2021-10-2965( (乙乙) )用金屬鈉用金屬鈉- -醇還原醇還原 酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇：酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇： R-C-ORONa+C2H5OHRCH2OH + ROH（還原酯最常用的方法、間接還原羧酸的方法。）CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH49%-51%油酸乙酯CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH油醇可保留C=C雙鍵2021-10-2966( (丙丙) ) 催化加氫及催化加氫及RosenmundRosenmund

37、還原（重要）還原（重要） 酰氯、酸酐、酯經(jīng)催化氫化還原為酰氯、酸酐、酯經(jīng)催化氫化還原為醇醇： R-C-Cl + H2PdORCH2OH若采用若采用RosenmundRosenmund還原，可使酰氯還原為還原，可使酰氯還原為醛醛： COClCHOH2,Pd-BaSO4,喹啉-硫140-150 C，74%-81%。2021-10-2967(1) (1) 酸堿性酸堿性 酰亞胺顯弱酸性，能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽。酰亞胺顯弱酸性，能與強(qiáng)堿的水溶液生成鹽。COCONH+KOHCOCONK+H2O 鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺鉀鄰苯二甲酰亞胺鉀11.9 11.9 酰胺的特性反應(yīng)（補(bǔ)充）酰胺的特

38、性反應(yīng)（補(bǔ)充）酰胺的堿性很弱，接近于中性。酰胺的堿性很弱，接近于中性。（原因：氮原子上的未共用電（原因：氮原子上的未共用電子對與子對與 碳氧雙鍵形成碳氧雙鍵形成P-共軛）共軛）R-CNHOHN上電子云密度降低，堿性減弱；相反顯弱酸性。上電子云密度降低，堿性減弱；相反顯弱酸性。2021-10-2968(2) (2) 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) （ P391） 脫水劑：如脫水劑：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH3CO)2O 等。等。(CH3)2CH CONH2P2O5(CH3)2CH C N+H2O生成物生成物 ：腈：腈-水解得到酸；還原得到胺。水解得到酸；還原得到胺。2021-10-2969 酰

39、胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液作用，脫去羧基生成比原料少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。少一個碳的胺的反應(yīng)，稱為霍夫曼降級反應(yīng)。CONH2RNaOH，Br2R NH2CH2CHCH3NH2CH2CHCH3NH2CONaOH，Br2 2 2甲基甲基3 3苯基丙酰胺苯基丙酰胺 苯異丙胺（安非他明）苯異丙胺（安非他明）注意：注意：(1)(1)此反應(yīng)不適合取代酰胺。此反應(yīng)不適合取代酰胺。(3) (3) 霍夫曼（霍夫曼（HofmannHofmann）降級反應(yīng)）降級反應(yīng)（ P382） (2)(2)可由可由RCOOHRCOOH制備減少一個碳的伯胺。制備減少一個碳的伯

40、胺。2021-10-2970 有有H的酯的酯在強(qiáng)堿（一般是用乙醇鈉）的作用下與另一在強(qiáng)堿（一般是用乙醇鈉）的作用下與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成羰基酯羰基酯的反應(yīng)的反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Claisen）酯縮合。）酯縮合。1.1.克萊森克萊森(Claisen)(Claisen)酯縮合酯縮合乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH11.8.4 11.8.4 酯縮合反應(yīng)（酯縮合反

41、應(yīng)（P351P351）重要！重要！2021-10-2971CH3COC2H5ONaOC2H5CH2COC2H5O+ CH3CHOH CH3COC2H5OCH2COC2H5O+CH3CCH2COOC2H5OOC2H5+ NaOC2H5CH3CCH2COEtOOCH3C-CH-COEtOO+ CH3CHOHNa機(jī)理：機(jī)理：CH3CCH2COEtOOC OC2H5OCH3CCH2OH3O+ +2021-10-2972比較：羥醛縮合反應(yīng)比較：羥醛縮合反應(yīng)- -羥基酮羥基酮?- ，- -不飽和酮不飽和酮2021-10-29732021-10-29742. 2. 交叉酯縮合（一個酯無交叉酯縮合（一個酯無-

42、H-H才有制備意義）才有制備意義）酯酯 + + 酯：有酯：有 -H -H 的提供碳負(fù)離子，無的提供碳負(fù)離子，無 -H -H 的提供?；５奶峁； COC2H5OCH3COC2H5OHCCH2COC2H5OOH3O+RONaCH3CH2OH+ +丙醛酸乙酯丙醛酸乙酯 C OC2H5OOHC ORC2H5OOC COOC2H5苯甲酸乙酯 草酸二乙酯甲酸酯常用的無常用的無-H H的酯的酯2021-10-29753. 3. 酯與醛、酮縮合，能制備酯與醛、酮縮合，能制備- -二酮化合物二酮化合物C6H5COC2H5OCH3CC6H5OH3O+C2H5ONa+ +CH3COC2H5OCH3CCH3O

43、H3O+C2H5ONa+ +酯酯 + +醛、酮：醛、酮：醛、酮提供碳負(fù)離子醛、酮提供碳負(fù)離子，酯提供酰基。，酯提供?；6H5CCH2CC6H5OO CH3CCH2CCH3OO 因?yàn)槿┩囊驗(yàn)槿┩?H酸性比酯的強(qiáng)酸性比酯的強(qiáng)2021-10-2976 形成環(huán)酯，合成五元、六元碳環(huán)。形成環(huán)酯，合成五元、六元碳環(huán)。4 4、分子內(nèi)的酯縮合：迪克曼反應(yīng)、分子內(nèi)的酯縮合：迪克曼反應(yīng)OCOOC2H5CH2CH2CHHC OC2H5CH2CH2C OC2H5OOH3O+C2H5ONaC2H5OH+ +OCOOC2H5+ C2H5OH2021-10-2977主要生成較主要生成較穩(wěn)定的碳負(fù)離子穩(wěn)定的碳負(fù)離子，

44、得到相應(yīng)的產(chǎn)物。，得到相應(yīng)的產(chǎn)物。 不對稱二酯的縮合不對稱二酯的縮合2021-10-297811.12 -11.12 -二羰基化合物二羰基化合物（P351P351）含義：含有含義：含有兩個兩個羰基且由一個羰基且由一個( (活潑活潑) )亞甲基相隔亞甲基相隔的化合物的化合物H H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性，受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性，在堿作在堿作用下產(chǎn)生的碳負(fù)離子具有用下產(chǎn)生的碳負(fù)離子具有強(qiáng)的親核性強(qiáng)的親核性，可以與鹵代烴、可以與鹵代烴、酰鹵、羰基化合物等發(fā)生各類親核反應(yīng)。酰鹵、羰基化合物等發(fā)生各類親核反應(yīng)。 pKa 9 11 13 乙酸乙酯乙酸乙酯 丙酮丙酮 乙醇乙醇 水水 p

45、Ka 25 20 16 142021-10-297911.12.1 -11.12.1 -二羰基化合物烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性二羰基化合物烯醇負(fù)離子的穩(wěn)定性 *有有-H-H的的-二羰基化合物二羰基化合物可使可使FeClFeCl3 3溶液顯色；使溶液顯色；使Br2/CCl4褪色。褪色。 為什么乙酰乙酸乙酯比較容易生成烯醇式異構(gòu)體？為什么乙酰乙酸乙酯比較容易生成烯醇式異構(gòu)體？2021-10-2980乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)：乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)： 2021-10-2981無色水果香味的液體無色水果香味的液體, ,沸點(diǎn)沸點(diǎn)180.4180.4。乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成ClaisenClaisen酯縮合反

46、應(yīng)酯縮合反應(yīng)11.12.2 11.12.2 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 乙酸乙酯乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 (“三乙三乙”) - -酮酸酯酮酸酯CH3COC2H5O2NaOC2H5H+CH3CCH2COC2H5OO+ CH3CH2OH2021-10-2982(2) (2) 乙酰乙酸乙酯的化學(xué)乙酰乙酸乙酯的化學(xué) 成酮分解成酮分解：產(chǎn)率高，常用。得到：產(chǎn)率高，常用。得到（取代）丙酮（取代）丙酮 成酸分解：負(fù)產(chǎn)物多，不常用。成酸分解：負(fù)產(chǎn)物多，不常用。（較濃堿）（較濃堿）2021-10-2983成酮和成酸分解小結(jié)成酮和成酸分解小結(jié)2021-10-2984 (3) (3)

47、 乙酰乙酸乙酯在合成上的乙酰乙酸乙酯在合成上的 制（取代）甲基酮制（取代）甲基酮（一取代、二取代丙酮）（一取代、二取代丙酮） CH3C-CH2-COC2H5OO活潑氫NaOC2H5RXCH3C-CH-COC2H5OO-Na+RCH3C-CH-COC2H5OO一烴基乙酰乙酸乙酯 制一烴基取代的甲基酮：制一烴基取代的甲基酮： 2021-10-2985 制二烴基取代的甲基酮：制二烴基取代的甲基酮： 第二個烴基取代的時候的一般來說要用比乙醇第二個烴基取代的時候的一般來說要用比乙醇鈉強(qiáng)一些的堿。鈉強(qiáng)一些的堿。(CH(CH3 3) )3 3CONaCONa2021-10-2986例1： 合成2-庚酮 CH

48、3COCH2CH2CH2CH2CH3CHC4H9CH3COCOOH3OCHC4H9CH3COCOOHCH3C CH2C4H9OCH3COCH2COOC2H5C2H5ONaC4H9BrCH3C CHCOOC2H5C4H9OOH+ +- - - -稀 分析分析：(1) 產(chǎn)物為甲基酮，合成時一定要經(jīng)過酮式分解。產(chǎn)物為甲基酮，合成時一定要經(jīng)過酮式分解。 (2) 找出來自于找出來自于三乙三乙的丙酮部分，其余來自引入基團(tuán)。的丙酮部分，其余來自引入基團(tuán)。 (3) 當(dāng)引入基團(tuán)不同時，通常是先引入體積較大的基團(tuán)當(dāng)引入基團(tuán)不同時，通常是先引入體積較大的基團(tuán). (4) 最后確定合成路線。最后確定合成路線。2021-

49、10-2987C2H5ONaC2H5ClH+H2O 例例2 以以CH3OH、C2H5OH為主要原料合成為主要原料合成CH3CH2CHCOCH3CH3C2H5OHC2H5ONaNaCH3OHHICH3IC2H5OHSOCl2C2H5ClC2H5ONaCH3ICH3CH2CHCOCH3CH3CH3COCH2COOC2H5CH3C OC2H5O+CH2C OC2H5OHC2H5ONa+ +H3OCOC2H5OCH3CCH2O+ C2H5OHCH3COCHCOOC2H5C2H5CH3COCCOOC2H5C2H5CH32021-10-2988 制環(huán)狀的甲基酮：制環(huán)狀的甲基酮： CH3-C-CH-C-OC

50、2H5OO-Na+CH3-C-CH-C-OC2H5OOBr(CH2)4BrCH2(CH2)3BrNaOC2H5COCH3COOC2H5C-CH3O成酮分解例例3 COCH32021-10-2989 制二酮制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： R-C-ClOor (RCO)2O成酮分解 -Na+CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOC=OR-二酮CH3CCH2C-ROO親核加成親核加成- -消除反應(yīng)消除反應(yīng)RX: RCH2X, R2CHX, CH2=CHCH2X,EtOCCH2XORCCH2X,O碳負(fù)離子能被烴基化碳負(fù)離子能被烴基化(RX)和酰基化和?；?RCOX)。2021-

51、10-2990制制1,6-1,6-二酮：二酮：P363 11-13(3)P363 11-13(3) CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C-CH2-CH2CH2-CH2-C-CH3OO例：由CH3COHC COOC2H5CH2CH2CH COOC2H5CH3COCH3COHCCH2CH2CHCH3COCOOHCOOHCCH3OCH2CH2CH2CH2CCH3OH3OOH+ + - -稀 22CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5(CH3COCHCOOC2H5)BrCH2CH2Br- -2CH3CCH3OCH32021-10-2991CH3COCH2CH2COOH例例: 合成合成

52、CH3COCH2CH2COOHCH3COCH2COOC2H5NaOC2H5BrCH2COOC2H5CH3COCHCOOC2H5CH2COOC2H55%OH-H+-CO2CH3COCHCOOHCH2COOH合成酮酸合成酮酸 這里這里值得注意值得注意的是：在引入基團(tuán)時，要用鹵代酸酯的是：在引入基團(tuán)時，要用鹵代酸酯X(CHX(CH2 2) )n nCOOCCOOC2 2H H5 5，而不能使用鹵代酸，而不能使用鹵代酸X(CHX(CH2 2) )n nCOOHCOOH。2021-10-2992RX: RCH2X, R2CHX, CH2=CHCH2X,EtOCCH2XORCCH2X,O注意注意: 能與乙酰乙酸乙酯中能與乙酰乙酸乙酯中,碳負(fù)離子發(fā)生烴基化碳負(fù)離子發(fā)生烴基化(RX)和?；王；?RCOX)的試劑是的試劑是:RCOXRCOX但不可用乙烯式鹵代烴但不可用乙烯式鹵代烴 和和3為什么？為什么？2021-10-2993NaCNOHCH3COOHPCl2CH2COONaCNOCH2COOC2H5C OC2H5CH2OOHClC-