氣相色譜之檢測(cè)器篇

1、氣相色譜檢測(cè)器概述自從氣相色譜檢測(cè)技術(shù)發(fā)展以來(lái)有設(shè)計(jì)超過(guò)60多種檢測(cè)器。但是大概經(jīng)常用到10-12種檢測(cè)器，其中僅3-4種能夠通用。   所有的氣相色譜檢測(cè)器是在利用被分析物和載氣物理特征的不同，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)在載氣的帶動(dòng)下流進(jìn)檢測(cè)器，由于物理性質(zhì)的不同從而引起檢測(cè)器響應(yīng)的不同。氣相色譜檢測(cè)器使用到了許多物理特性，在旁邊表格中進(jìn)行了概括。所選檢測(cè)器能夠?qū)μ囟ǖ姆治鑫镲@示一個(gè)增強(qiáng)的響應(yīng)。 氣相色譜檢測(cè)器的分類(lèi)有以下三種：濃度型檢測(cè)器與質(zhì)量流速型檢測(cè)器選擇性檢測(cè)器與通用性檢測(cè)器破壞性檢測(cè)器與非破壞性檢測(cè)器氣相檢測(cè)器的特征a所有的氣相色譜檢測(cè)器有幾個(gè)重要的特征，一般用這些特

2、征來(lái)衡量檢測(cè)器的性能。氣相色譜檢測(cè)器的特征包括:靈敏度（每單位濃度或質(zhì)量分析物的輸出信號(hào)）最低檢出限(通常指信噪比)線(xiàn)性度(可定量測(cè)量的濃度范圍)通過(guò)對(duì)以上這些簡(jiǎn)短術(shù)語(yǔ)的研究來(lái)進(jìn)一步學(xué)習(xí)氣相色譜檢測(cè)的這些特征。噪聲：噪聲是指沒(méi)有分析物時(shí)檢測(cè)器所產(chǎn)生的背景信號(hào)。它主要來(lái)源于電子噪聲、雜散的環(huán)境信號(hào)和污染物或泄漏。良好的設(shè)計(jì)和屏蔽可以幫助減少檢測(cè)器的固有噪聲。噪聲是檢測(cè)器快速隨機(jī)變化的輸出信號(hào)，而漂移是檢測(cè)器緩慢的系統(tǒng)變化的輸出信號(hào)。信噪比：用檢測(cè)器信號(hào)與固有背景噪聲的比值來(lái)衡量檢測(cè)器的檢測(cè)下限。通常分析物的最低的信號(hào)噪聲比(S/N)為2。從旁邊的圖中可以看出S/N值為2時(shí)，信號(hào)才剛能從背景噪聲中

3、觀察到。權(quán)威性的監(jiān)管行業(yè)中可能將檢出限指定為信噪比值，實(shí)際使用過(guò)程中可能會(huì)有所不同，但通常信噪比值為2或3。氣相檢測(cè)器的特征b靈敏度：檢測(cè)器的靈敏度等于每單位濃度(濃度敏感型的檢測(cè)器)或質(zhì)量(質(zhì)量流量敏感型探測(cè)器)分析物在載氣中的輸出值。旁邊圖表示的是熱濃度檢測(cè)器(濃度敏感型檢測(cè)器)的檢測(cè)器信號(hào)與分析物濃度曲線(xiàn)圖。這條線(xiàn)的斜率代表檢測(cè)器的靈敏度，線(xiàn)越陡靈敏度越高，反之亦然。最低檢出限：最低檢出限是分析物能在檢測(cè)器上產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)的最低檢出濃度值(或質(zhì)量)，且此信號(hào)可以從噪聲中很清晰的分辨出來(lái)。也可以叫做最小檢測(cè)量(最小檢測(cè)量)或檢測(cè)極限(LOD)等監(jiān)管機(jī)構(gòu)指定的術(shù)語(yǔ)。另外一個(gè)相關(guān)的術(shù)語(yǔ)是定量極限

4、(定量限)，此術(shù)語(yǔ)對(duì)應(yīng)的是定量分析過(guò)程中可精確或重復(fù)測(cè)定的最小濃度值。檢出限和定量限的計(jì)算和規(guī)范值可參考下圖。線(xiàn)性范圍：儀器的響應(yīng)曲線(xiàn)表示分析物濃度較高時(shí)所偏離的線(xiàn)性范圍。事實(shí)上，大多數(shù)檢測(cè)器都會(huì)偏離線(xiàn)性，因此對(duì)這一范圍進(jìn)行限定是有用的，以分析物的濃度對(duì)響應(yīng)因子作圖如下圖所示。一旦檢測(cè)限的上限值已知，則線(xiàn)性范圍可以定義為最低檢出限與上述所定義的檢出上限之間的差值?；鹧骐婋x檢測(cè)器（FID）火焰電離檢測(cè)器是氣相色譜檢測(cè)器中使用最廣泛的檢測(cè)器，并且是氣相色譜特定的檢測(cè)器。它的高靈敏度和含碳化合物線(xiàn)性范圍使其成為有機(jī)分析中最受歡迎的檢測(cè)器。下圖是典型的火焰電離檢測(cè)器的示意圖。從色譜柱中的氣體物質(zhì)與氫氣

5、和尾吹氣體(毛細(xì)管系統(tǒng))在流出之前通過(guò)一個(gè)小孔(噴口)進(jìn)行混合，噴口的四周是大流量的空氣。氫氣在空氣中易燃，可以通過(guò)一個(gè)遠(yuǎn)程電熱塞點(diǎn)火。空氣、氫氣、載氣和尾吹氣體的計(jì)量比例很重要，需要進(jìn)一步學(xué)習(xí)研究。色譜柱流出物被火焰燃燒激發(fā)成離子，當(dāng)存在電位差時(shí)所激發(fā)的離子便形成電流。當(dāng)沒(méi)有燃燒分析物(含碳化合物)時(shí)，載氣或檢測(cè)器氣體中的雜質(zhì)會(huì)引發(fā)一個(gè)小的背景電流(10-20uA)。按照慣例，將噴口作為陽(yáng)極，火焰上方的圓柱形電極是陰極。這些組件之間一般選擇200-300V的電壓，電壓的選擇取決于所使用的檢測(cè)器。雖然離子的形成機(jī)理還不是很明確，然而碳離子是通過(guò)熱裂解或有機(jī)碎片離子高能燃燒的產(chǎn)物，這些都是普遍接

6、受的理論?；鹧骐婋x檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)值與分子中的碳原子數(shù)成正比。將響應(yīng)因子設(shè)為常數(shù)的原因之一是因?yàn)樗械娜苜|(zhì)碳原子在燃燒過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榧淄榉肿?。而?dāng)分析物分子含有雜原子時(shí)檢測(cè)器的靈敏度會(huì)大大降低?？紤]到由于檢測(cè)器設(shè)置會(huì)引起響應(yīng)值變化，因此在定量分析之前應(yīng)該對(duì)每個(gè)分析物構(gòu)建一個(gè)校準(zhǔn)曲線(xiàn)。FID檢測(cè)器的操作和優(yōu)化因?yàn)樗侨紵a(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器的溫度應(yīng)維持在125以上，以防止水和高沸點(diǎn)樣品冷凝。通常大多數(shù)FID檢測(cè)器的運(yùn)行溫度在250以上。雖然在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中溫度會(huì)影響檢測(cè)器的靈敏度，但卻很少在分析過(guò)程中對(duì)檢測(cè)器的溫度進(jìn)行優(yōu)化。如果需要的話(huà)，不妨將檢測(cè)器的溫度從250升高或降低20來(lái)考察特定分析物或復(fù)

7、雜組分的溫度和靈敏度的關(guān)系。為提高操作效率，所用氣體的比例(化學(xué)計(jì)量值)必須合適。通常大約為1份流出物(載氣)：1份燃?xì)?氫氣)：10份氧化劑(空氣)，對(duì)于毛細(xì)管色譜柱氣體的比例為30ml/min：30ml/min：300-400ml/min。如果毛細(xì)管色譜柱的載氣流量小于30ml/min，可以使用補(bǔ)充氣體增加色譜柱流出物的體積，此補(bǔ)充氣體足以稀釋流出物的流量(保持在檢測(cè)器的線(xiàn)性范圍內(nèi))以及將分析物驅(qū)使進(jìn)入火焰中燃燒。所選的補(bǔ)充氣體通常與載氣不相同，氮?dú)馐亲畛Ｓ玫难a(bǔ)充氣，因?yàn)榈獨(dú)獾恼扯刃】梢耘c色譜流出物很好的混合。燃?xì)庠谘a(bǔ)充氣與載氣中的比值是確定儀器靈敏度的重要影響因素，如果需要可以在每一次分

8、析過(guò)程中對(duì)這個(gè)比值進(jìn)行優(yōu)化?？諝獾牧髁?比率)不是很重要，只要達(dá)到最小流量即可。FID檢測(cè)器的應(yīng)用和性能FID檢測(cè)器對(duì)含碳化合物顯示出非凡的靈敏度，響應(yīng)值與分子中的碳原子數(shù)成正比。化合物中含有鹵素可以降低FID檢測(cè)器的響應(yīng)值，分析物不含有機(jī)碳原子時(shí)在FID檢測(cè)器中不燃燒且檢測(cè)不到。將這類(lèi)重要的有機(jī)分析化合物羅列在下表中，其中最嚴(yán)重的是水。水的存在常常導(dǎo)致溶劑和分析物的譜峰嚴(yán)重拖尾。在簡(jiǎn)化色譜圖時(shí)使用一種能夠有效地“忽略”水分子的檢測(cè)器是有用的。其他溶劑(如二硫化碳)也能被檢測(cè)器“忽視”，將較早洗脫的分析物推遲到溶劑峰之后再進(jìn)行洗脫處理很有實(shí)用意義。FID檢測(cè)器的使用范圍太廣不能將其分類(lèi)完全，翻

9、開(kāi)任何色譜柱的生產(chǎn)目錄從中查找大量的相關(guān)應(yīng)用實(shí)例。下表引用列舉了一些典型實(shí)例作一般參考使用。FID檢測(cè)器的性能圖顯示此檢測(cè)器是至今沿用的最受歡迎的氣相色譜檢測(cè)器。它的高靈敏度和線(xiàn)性度以及廣泛的適用性使其成為一般有機(jī)物分析中最重要的檢測(cè)器。氮磷檢測(cè)器（NPD）盡管氮磷檢測(cè)器(NPD) 的設(shè)計(jì)類(lèi)似于FID檢測(cè)器，同時(shí)也歸屬于電離型檢測(cè)器，但其工作原理與FID檢測(cè)器不同。Karmen和Giuffrida在1964年首次發(fā)明了這種檢測(cè)器，也稱(chēng)為熱離子檢測(cè)器，由于靈敏度較高使其應(yīng)用很受歡迎，尤其對(duì)含氮或含磷化合物有較高的選擇性，其命名也暗示了此特點(diǎn)。雖然檢測(cè)器的主體結(jié)構(gòu)看起來(lái)基本上與FID檢測(cè)

10、器相似，但主要區(qū)別是在噴嘴上方或附近增加了一個(gè)電阻加熱珠。加熱珠內(nèi)含有或涂有堿金屬鹽，通常為銫或銣的硅酸鹽。當(dāng)此玻璃珠被加熱時(shí)能發(fā)射出熱離子電子，熱離子電子遷移到集電極過(guò)程中便形成背景電流。流入檢測(cè)器的氫氣流量明顯低于FID檢測(cè)器的流量，因?yàn)榱髁刻。灾劣谠趪娍谔幉荒苄纬苫鹧?。?dāng)電離源的燃?xì)?氫氣)、助燃?xì)?空氣)、色譜流出載氣和補(bǔ)充氣通過(guò)加熱珠時(shí)，由于電加熱絲加熱從而使氣體部分燃燒。當(dāng)合適的分析物被洗脫進(jìn)入電離源，部分燃燒的含氮或含磷物質(zhì)被吸附在加熱珠的表面，降低了玻璃珠的表面張力，從而使其能夠更有效地在外加電壓和溫度下發(fā)射電子。隨所發(fā)射電子密度大的增加，檢測(cè)器的電流也相應(yīng)增加，在色譜圖上

11、形成一個(gè)增大的色譜峰。氮磷檢測(cè)器的操作和優(yōu)化氮磷檢測(cè)器的運(yùn)行溫度略高于FID檢測(cè)器，一般為260-350。檢測(cè)器的使用溫度對(duì)響應(yīng)值沒(méi)有根本性的影響，但是較高的使用溫度有利于延長(zhǎng)加熱珠的使用壽命。加熱珠上的電壓(和由此所產(chǎn)生的溫度)對(duì)檢測(cè)器的響應(yīng)值有顯著的影響。如果不確定，開(kāi)始使用電壓為2V以10 mV的幅度進(jìn)行調(diào)整直到得到最佳響應(yīng)值。確保氫氣的流速足夠低，以至于在噴口處不能形成火焰，否則不能測(cè)量含氮化合物。檢測(cè)器對(duì)氫氣流速的變化比較敏感，因此為確保基線(xiàn)穩(wěn)定建議固定氫氣的流量。這種檢測(cè)器的主要缺點(diǎn)是其性能隨時(shí)間逐漸變差，通常需要增加電離源的電壓從而產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)。水是由堿金屬硅酸鹽在氫氣中燃燒水解生成堿金屬氫氧化物和二氧化硅時(shí)形成的。堿金屬氫氧化物在典型的操作條件下容易揮發(fā)，銣或銫元素從玻璃珠溢出不斷損失，最終只剩惰性的二氧化硅。為延長(zhǎng)玻璃珠的使用壽命，可在洗脫溶劑峰或進(jìn)樣間隙氣相色譜柱箱沒(méi)加熱階段關(guān)閉檢測(cè)器(通?？梢躁P(guān)掉氫氣)。由于檢測(cè)器是流量敏感型檢測(cè)器，建議在程序升溫過(guò)程中恒流操作。氮磷檢測(cè)器的應(yīng)用和性能NPD檢測(cè)器對(duì)含氮與含磷化合物的敏感系數(shù)是含碳化合物的500倍，這使得檢測(cè)器能選擇地有效分析含氮和含磷化合物。NPD檢測(cè)器的靈敏度極高，比電子捕獲檢測(cè)器的靈敏度約低一個(gè)數(shù)量級(jí)（磷為10-