乙丙橡膠工藝設計

1、徐州工業(yè)技術學院-材料工程系聚合物合成工藝設計題目：乙丙橡膠的合成工藝姓 名： 王福明學 號： 930211022專 業(yè)： 高聚物班 級： 09級高聚物（1）班 起止日期：200102011乙丙橡膠的合成工藝一、聚合方法概述反應方程式： ch3 ch3催化劑 ch2= ch2 + ch= ch2 ( ch2- ch2)m（ch ch2）n乙烯 丙烯 epm共聚物催化劑 ch3 ch2= ch2 + ch= ch2 + 二烯烴 ch3 (ch2- ch2)m（ch ch2）n（二烯烴）yepdm三元共聚物反應機理：以乙烯、丙烯為單體，用釩-鋁配合物為引發(fā)劑，其聚合機理屬于配位離子型聚合反應。聚合

2、時，首先是單體上雙鍵的電子在引發(fā)劑活性中心的空位上進行絡合，由于r-v鍵變?nèi)?，以致斷裂，單體分子插入r-v鍵，鏈的增長按這個方式不斷重復進行。主要用途：因乙丙橡膠分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出卓越的耐候性、耐臭氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強度和高伸長率等寶貴性能，其應用極為廣泛，消耗量逐年增加。根據(jù)乙丙橡膠的不同系列和分子結(jié)構(gòu)方面的特點，乙丙橡膠應用種類有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烴橡膠并用型等不同應用類型。從實際應用情況分析，乙丙橡膠在非輪胎方面得到了廣泛的應用。1.汽車工業(yè) 乙丙橡膠在汽車制造行業(yè)中應用量最大，主要應用于汽車密封條、散熱器軟管、火花塞護套、空調(diào)軟管、膠墊、膠

3、管等。在汽車密封條行業(yè)中，主要利用epdm的彈性、耐臭氧、耐候性等特性，其enb型的epdm橡膠已成為汽車密封條的主體材料，國內(nèi)生膠年消耗量已超過1萬噸，但由于品種關系，其一半還依靠進口。由于熱塑性三元乙丙橡膠epdm/pp強度高、柔性好、涂裝光澤度高、易回收利用的特點，在國內(nèi)外汽車保險杠和汽車儀表板生產(chǎn)中已作為主導材料。預計到2010年僅汽車保險杠和儀表板兩項產(chǎn)品，epdm/pp的國內(nèi)年用量可達4.5萬噸。此類產(chǎn)品的回收利用主要采用的工藝方法是：先去掉產(chǎn)品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生產(chǎn)新產(chǎn)品。這樣在保險杠和儀表板生產(chǎn)中，就能節(jié)約大量原材料取得較好的經(jīng)濟效益。目前，我國乙丙橡膠

4、在汽車工業(yè)中的用量占全國乙丙橡膠總用量的42%-44%，其中還不包括船舶、列車和集裝箱密封條的乙丙橡膠用量。因乙丙橡膠的粘接性能不好，在汽車輪胎行業(yè)中在大量用料的輪胎主體和胎面部位上無法推廣使用乙丙橡膠，只在內(nèi)胎、白胎側(cè)、胎條等部位少量使用乙丙橡膠。2.建筑行業(yè) 由于乙丙橡膠具有優(yōu)良的耐水性、耐熱耐寒性和耐候性，又有施工簡便等特點，因此乙丙橡膠在建筑行業(yè)中主要用于塑膠運動場、防水卷材、房屋門窗密封條、玻璃幕墻密封、衛(wèi)生設備和管道密封件等。乙丙橡膠在建筑行業(yè)中用量最大的還數(shù)塑膠運動場和防水卷材，就國內(nèi)用量而言已占乙丙橡膠總用量的26%-28%。用epdm生產(chǎn)的防水卷材已逐漸代替其他材料(如cms

5、)制作的防水卷材，尤其是用于地下建筑的防水卷材。3.電氣和電子行業(yè) 在電氣和電子行業(yè)中主要利用乙丙橡膠的優(yōu)良電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性，在許多電氣部件中采用了此類橡膠。例如用乙丙橡膠生產(chǎn)電纜，尤其是海底電纜用epdm或epdm/pp代替了pvc/nbr制作電纜的絕緣層，電纜的絕緣性能和使用壽命有了大幅度提高。在變壓器絕緣墊、電子絕緣護套方面也大量采用了乙丙橡膠制作。4.乙丙橡膠與其他橡膠并用也是乙丙橡膠應用的一個很大的領域 乙丙橡膠與其他橡膠并用在性能上可互補并改善工藝和降低成本。但由于各種配合劑對不同高聚物的親合能力各異，共硫化性又取決于各高聚物交聯(lián)效率，不同高聚物并用共混不可能達到分子級相

6、容，而是分相存在的不均體系。配合劑的這種相間不均分配，對乙丙并用橡膠的性能有重大影響。在此簡要介紹如下：(1)三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性，此兩膠并用物理機械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡膠壓出表面光度，提高了半成品停放時的抗變形性能。(2)三元乙丙橡膠可以不同比例與氯丁橡膠并用，以改善乙丙橡膠的耐油性能。乙丙橡膠與氯丁橡膠并用后，兩種橡膠性能互補。乙丙橡膠的耐油性、耐燃性和粘著性有所改進；氯丁橡膠也改善了耐臭氧、耐化學腐蝕、耐熱、耐蒸汽、耐低溫屈撓等性能，并提高了氯丁橡膠的加工油及炭

7、黑的填充量，從而降低了成本。(3)乙丙橡膠與硅橡膠并用后，耐熱性、耐天候性、低溫柔順性和電性能進一步獲得改善；硅橡膠力學性能也有較大改善。三元乙丙橡膠與氟橡膠并用，氟橡膠的低溫性和乙丙橡膠的耐介質(zhì)性均有提高，并降低了膠料的成本。(4)乙丙橡膠對sbr、nr等進行改性，提高了此類橡膠的耐老化性和耐高溫性能，也提高了乙丙橡膠的粘著性。(5)汽車密封條用的三元乙丙橡膠為適應汽車各部位密封要求，也曾與ldpe、sbr等進行過并用，并取得了理想效果。與ldpe或液態(tài)聚丁二烯烴橡膠并用可獲得高硬度(邵爾a型硬度為96)epdm橡膠，此類高硬度epdm多數(shù)應用于汽車水箱和行李箱密封條的生產(chǎn)。尤其是采用與液態(tài)

8、聚丁二烯烴橡膠并用的高硬度epdm橡膠其擠出工藝性較好。(6)除乙丙橡膠與其他種類橡膠并用外，把乙丙橡膠作為熱塑性工程塑料的改性劑的應用，其用量不小而且應用也較廣泛。例如乙丙橡膠對pvc、pp、pe等的改性，主要改善這些熱塑性工程塑料的耐候性、回彈性、低溫抗脆性等性能要求。除上述外，乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機械化工設備、潤滑油改性和各種橡膠制品生產(chǎn)領域中均有應用。盡管乙丙橡膠的生膠價格偏高，尤其是進口的乙丙橡膠生膠價格更高，但充分利用其高充油性和高填充性，并利用可與其他橡膠并用的特性，降低混煉膠的生產(chǎn)成本是切實可行的，實際材料生產(chǎn)成本不會比其他橡膠高出多少。 2、聚合工藝路線技術特點

9、：a:溶液聚合工藝特點：技術比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)epr的主要方法；產(chǎn)品品種牌號較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應用范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過分數(shù)一般控制在69，最高僅達1114，聚合效率低。同時，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長，設備多，建設投資及操作成本較高。b:懸浮聚合工藝的特點是：聚合產(chǎn)物不溶于反應介質(zhì)丙烯，體系粘度較低，提高了轉(zhuǎn)化率，聚合物的質(zhì)量分數(shù)高達3035，因而其生產(chǎn)能力是溶液法的45倍；無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡化，基建投資少；可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，

10、從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難；產(chǎn)品品種牌號少，質(zhì)量均勻性差，灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子，使之保持懸浮狀態(tài)較難，尤其當聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時，反應釜易于掛膠，甚至發(fā)生設備管道堵塞現(xiàn)象；產(chǎn)品的電絕緣性能較差。產(chǎn)品特點: 1.低密度高填充性乙丙橡膠的密度是較低的一種橡膠，其密度為0.87,且可大量充油和加入填充劑，因而可降低橡膠制品的成本，彌補了乙丙橡膠生膠價格高的缺點，并且對高門尼值的乙丙橡膠來說，高填充后物理機械性能降低幅度不大。2.耐老化性乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動性。乙丙橡膠制品在120下可長期

11、使用，在150-200下可短暫或間歇使用。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。以過氧化物交聯(lián)的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下，可達150h以上不龜裂。3.耐腐蝕性由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對各種極性化學品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；但在脂屬和芳屬溶劑(如汽油、苯等)及礦物油中穩(wěn)定性較差。在濃酸長期作用下性能也要下降。在iso/tr 7620中匯集了近400種具有腐蝕性的氣態(tài)和液態(tài)化學品對各種橡膠性能作用的資料，并規(guī)定了1-4級表示其作用的程度，見表1。表1 腐蝕性化學品對橡膠性能的

12、影響等級體積溶脹率/%硬度降低值對性能影響1<10<10輕微或無210-30<20較小330-60<30中等4>60>30嚴重4.耐水蒸汽性能乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸汽性能并優(yōu)于其耐熱性。在230過熱蒸汽中，近100h后外觀無變化。而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經(jīng)歷較短時間外觀發(fā)生明顯劣化現(xiàn)象。5.耐過熱水性能乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好，但與所用硫化系統(tǒng)密切相關。以二硫代二嗎啡啉、tmtd為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠，在125過熱水中浸泡15個月后，力學性能變化甚小，體積膨脹率僅0.3%。6.電性能乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和

13、耐電暈性，電性能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。7.彈性由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無極性取代基，分子內(nèi)聚能低，分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性，僅次于天然橡膠和順丁橡膠，并在低溫下仍能保持。8.粘接性乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自粘性和互粘性很差。二、聚合體系各組分及其作用1、單體乙烯（1）理化性質(zhì)主要成分： 含量99.95 (以體積計)。 外觀與性狀：無色氣體，略具烴類特有的臭味， 少量乙烯具有淡淡的甜味。熔點()： -169.4 沸點()： -103.9 相對密度(水=1)： 0.61 相對蒸氣密度(空氣=1)： 0.98 飽和蒸氣壓(k

14、pa)： 4083.40(0)燃燒熱(kj/mol)： 1409.6 臨界溫度()： 9.2 臨界壓力(mpa)： 5.04 辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值： 無資料 引燃溫度()：425 爆炸上（下）限%(v/v)：36.0，2.7溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚，ccl4等有機溶劑。 主要用途：自身加成制聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸等，還可用來催熟水果。 其它理化性質(zhì)： 可以和酸性高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應，乙烯作為還原劑，被氧化成二氧化碳。酸性高錳酸鉀被還原而褪色。還可以和溴的四氯化碳發(fā)生加成反應，溴的四氯化碳溶液會褪色（2）技術指標及要求（3）cas號：74-85-1（4）危險等級：1)

15、 健康危害： 具有較強的麻醉作用。急性中毒：吸入高濃度乙烯可立即引起意識喪失，無明顯的興奮期，但吸入新鮮空氣后，可很快蘇醒。對眼及呼吸道粘膜有輕微刺激性。液態(tài)乙烯可致皮膚凍傷。慢性影響：長期接觸，可引起頭昏、全身不適、乏力、思維不集中。個別人有胃腸道功能紊亂。 2) 環(huán)境危害： 對環(huán)境有危害，對水體、土壤和大氣可造成污染。3) 燃爆危險： 本品易燃。（5）貯運要求：在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。（6）使用注意事項：1) 操作注意事項： 密閉操作，全面通風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵

16、守操作規(guī)程。建議操作人員穿防靜電工作服。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹵素接觸。2) 儲存注意事項： 儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30。應與氧化劑、鹵素分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備。丙烯（1）理化性質(zhì)主要成分： 純品 外觀與性狀： 無色、有烴類氣味的氣體。 熔點()：-191.2 沸點()：-47.72 相對密度(水=1)：0.5 相對蒸氣密度(空氣=1)：1.48 飽和蒸氣壓(kpa)：602.88(0)燃燒熱(k

17、j/mol)：2049 臨界溫度(k)：364.75 臨界壓力(mpa)：4.550閃點()：-108 引燃溫度()：455 爆炸上（下）限%(v/v)：11.7 ，2.0溶解性： 溶于水、乙醇。 主要用途： 用于制丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙酮等。 其它理化性質(zhì)： 丙烯除了在烯鍵上起反應外，還可在甲基上起反應 。丙烯在酸性催化劑1 (硫酸、無水氫氟酸等)存在下聚合，生成二聚體、三聚體和四聚體的混合物，可用作高辛烷值燃料。在齊格勒催化劑存在下丙烯聚合生成聚丙烯。丙烯與乙烯共聚生成乙丙橡膠。丙烯與硫酸起加成反應，生成異丙基硫酸，后者水解生成異丙醇：丙烯與氯和水起加成反應，生成1-氯-2-丙醇，后者與堿反

18、應生成環(huán)氧丙烷，加水生成丙二醇：丙烯在酸性催化劑存在下與苯反應，生成異丙苯 c6h5ch（ch3 )2，它是合成苯酚和丙酮的原料。丙烯在酸性催化劑（硫酸、氫氟酸等）存在下，可與異丁烷發(fā)生烴基化反應，生成的支鏈烷烴可用作高辛烷值燃料。丙烯在催化劑存在下與氨和空氣中的氧起氨氧化反應，生成丙烯腈，它是合成塑料、橡膠、纖維等高聚物的原料。丙烯在高溫下氯化，生成烯丙基氯ch2=chch2cl，它是合成甘油的原料。（2）cas號：115-07-1（3）技術指標及要求（4）危險等級：1) 健康危害： 本品為單純窒息劑及輕度麻醉劑。急性中毒：人吸入丙烯可引起意識喪失，當濃度為15時，需30分鐘；24時，需3分

19、鐘；3540時，需20秒鐘；40以上時，僅需6秒鐘，并引起嘔吐。慢性影響：長期接觸可引起頭昏、乏力、全身不適、思維不集中。個別人胃腸道功能發(fā)生紊亂。 2) 環(huán)境危害： 對環(huán)境有危害，對水體、土壤和大氣可造成污染。 3) 燃爆危險： 本品易燃。（5）注意事項：1) 操作注意事項： 密閉操作，全面通風。操作人員必須經(jīng)過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類接觸。在傳送過程中，鋼瓶和容器必須接地和跨接，防止產(chǎn)生靜電。搬運時輕裝輕卸，防止鋼瓶及附件破損。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。

20、2) 儲存注意事項： 儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30。應與氧化劑、酸類分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備。三、配方硬度57三元乙丙橡膠配方原材料名稱    三元乙丙膠     100拉伸強度（mpa）13硫磺    0.5扯斷伸長率（%）    520過氧化二異丙苯（dcp）6.5永久變形（%）  7硬脂酸&

21、#160;       1.5硬度（邵氏）  57高耐磨碳黑  20撕裂強度（kn/m)    半補強碳黑  20脆性溫度    凡士林/防老劑d 5/1.5硬度65三元乙丙橡膠配方原材料名稱       三元乙丙膠     100拉伸強度（mpa）8.8促進

22、劑m0.5扯斷伸長率（%）    478促進劑tmtm      1.5永久變形（%）  22硫磺      1.5硬度（邵氏）  65氧化鋅   5撕裂強度（kn/m)    28硬脂酸     1脆性溫度      

23、-70高耐磨碳黑   8050#機油  50硬度70三元乙丙橡膠配方原材料名稱 三元乙丙膠     100拉伸強度（mpa）13.5扯斷伸長率（%）    350聚苯硫醚    10永久變形（%）  8硫磺      0.3硬度（邵氏）  70氧化鋅   5撕裂強度（kn/m)&

24、#160;   28硬脂酸     1脆性溫度      -65高耐磨碳黑   50dcp3.5硬度75三元乙丙橡膠配方原材料名稱     三元乙丙膠     100拉伸強度（mpa）15.8扯斷伸長率（%）    264防老劑2246  0.5永久變形（%） 

25、; 4海泊隆-20      5硬度（邵氏）  75氧化鋅   5撕裂強度（kn/m)    三氧化二睇       5高耐磨碳黑   70dcp4硬度80三元乙丙橡膠配方原材料名稱 三元乙丙膠     100拉伸強度（mpa）18.5促進劑dm2扯斷伸長率（%） &#

26、160;  150促進劑t  t    1.5永久變形（%）  7硫磺      0.5硬度（邵氏）  80氧化鋅   5撕裂強度（kn/m)    28硬脂酸     1高耐磨碳黑   70硬度82三元乙丙橡膠配方原材料名稱   

27、0; 三元乙丙膠     100拉伸強度（mpa）20.4促進劑dm0.5扯斷伸長率（%）    205促進劑tm td1.5脆性溫度 -62永久變形（%）  3硫磺      1.5硬度（邵氏）  82氧化鋅   5撕裂強度（kn/m)    28硬脂酸    

28、60;0.5氧化鎂     5100%頂伸強度mpa 85高耐磨碳黑   80四、聚合工藝過程1、工藝流程簡述:溶液法：將處理過的單體按比例加入，并在聚合過程中保持恒定。再吹進攪拌著的溶劑使之達到飽和狀態(tài)，此時加入引發(fā)劑開始反應。在連續(xù)的各聚合釜入口處連續(xù)加入一定組成的單體和引發(fā)劑，使反應體系處于飽和狀態(tài)。反應溫度為38，壓力為1.4-1.7mpa.經(jīng)過一定的停留時間后，混合物料進入混合器，加入防老劑等，經(jīng)兩次閃蒸，蒸出的單體回收后循環(huán)利用，余下的混合物經(jīng)洗滌、凝聚、篩分等過程，將溶劑回收循環(huán)使用，分離出

29、引發(fā)劑殘渣，包裝。橡膠擠出干燥。懸浮法：按一定比例將乙烯、丙烯、亞乙基降冰片烯單體混合物和引發(fā)劑各組分，分別由聚合釜底部進料，將聚合溫度控制在10，壓力為0.98 mpa，聚合熱由單體蒸發(fā)移出，蒸出的乙烯、丙烯由聚合釜上部排出，在分離器中與夾套的膠粒分離，再經(jīng)換熱器，收集在貯槽中。氣相經(jīng)壓縮機壓縮后在換熱器中冷凝，液相送入原料單體管線，氣相返回聚合釜，氫氣相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑在分離器前加入。含聚合物30%(質(zhì)量分數(shù))的懸浮液由聚合釜底部導出，送到脫引發(fā)劑裝置。在強化混合器內(nèi)加入水使引發(fā)劑分解。在洗滌塔中使油相與水相逆流接觸，在0.78 mpa條件下脫除未反應的的單體乙烯、丙烯。脫除的單體一次經(jīng)濕式分離器、空氣冷卻器、水冷凝器、鹽水冷凝器后的冷暖液和氣相混合物，分別回收丙烯、乙烯和不凝氣。脫除單體的水-膠液用泵送入二段脫氣塔，在130和0.19mpa條件下脫除殘余的單體。脫氣塔用噴射泵送來的蒸