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文檔簡介
1、自加速分解溫度(SADT)的小藥量實驗推算方法簡單回顧介紹了評價化學(xué)物質(zhì)熱危險性主要參數(shù)(反應(yīng) 開始溫度、反應(yīng)熱、活化能等)的實驗確定方 /jo分析了各主要參數(shù)用以評價化學(xué)物質(zhì)熱危險性 的可行性。討論了實驗儀器、實驗條件對各主要參數(shù)的影 響規(guī)律。比較得出了自加速分解溫度SADT能夠很好地用 來評定其熱危險性的結(jié)論。由于反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的自加速分解溫度SADT能 夠很好地用來評定其熱危險性,故已成為化學(xué) 物質(zhì)熱安全研究的熱點之一該評價指標(biāo)得到了聯(lián)合國危險物運輸專家委員 會的推崇。同時聯(lián)合國危險物運輸專家委員會 還向人們推薦了 4種實用的SADT的測定方法(1) 美國式測定方法;(2) 絕熱儲存實驗
2、法;(3) 等溫儲存實驗法;(4) 蓄熱儲存實驗法。聯(lián)合國危險物運輸專家委員會推薦的4種實用的 SADT的測定方法的缺點如何用小藥量,在短時間內(nèi)得到較精確的SADT 數(shù)據(jù)受到了人們的廣泛關(guān)注許多安全工程和技術(shù)研究者、熱化學(xué)專家、學(xué) 巷們試圖利用熱分析儀器(如:ARC、DSC)進(jìn) 行小藥量實驗,糧推測得白6自反血柱物質(zhì)右勺熱 分解曲線來推算該物質(zhì)的自加速分解開始溫度 SADT WiIberforce, Wh itmore, Fisher,Hasegawa, SunSADT的理論及實際意義 SADT的實際意義: SADT的數(shù)值是一定包裝材料和尺寸的自反應(yīng)性 化學(xué)物質(zhì)在實際應(yīng)用過程中的最高許用環(huán)境溫
3、 度o宣定義是:實際包裝品中的自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì) 在7日內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度現(xiàn)實中SADT的數(shù)值不僅與自反應(yīng)性物質(zhì)的化學(xué) 及物理特性有關(guān),而且還與包裝尺寸和材料的 轉(zhuǎn)性有關(guān)。這里的自加速分解溫度就是指該體系內(nèi)的反應(yīng) 物發(fā)生反應(yīng)失控時的最低環(huán)境溫度,也就是體 縈發(fā)生熱自獄、熱標(biāo)薙齣最低環(huán)斑溫度。SADT的理論及實際意義-SADT的理論意義 、Semenov模型下的SADT Semenov模型是一個理想化的模型,它主要適 用于氣體反應(yīng)物、具有流動性的液體反應(yīng)物或 是導(dǎo)熱性非常好的固體反應(yīng)物。該模型的假設(shè) 是:體系內(nèi)溫度均勻一致,不具有任何溫度梯 度,體系與環(huán)境的熱交換全部集中在體系的表 面
4、°如果一個由質(zhì)量為M的反應(yīng)物組成的體系,根 JEArrhen ius法則,休索的溫度為T時的質(zhì)量皮 血逹應(yīng)衰達(dá)羌為:SADT的理論及實際意義質(zhì)量反應(yīng)速率熱流速Q(mào)gSemenov模型下 熱損失Semenov模型下熱平衡qL=US(T-T0)M0Cp = AHMnAex占SADT的理論及實際意義T()(SADT) 丁曲溫度/°CFrank-Kamenetski i 模型下的SADTFrank-Kamenetski i模型是著眼于實際情況而考慮的一個體系內(nèi)具有溫度分布的模型。求解該模型下的SADT具有一定困難。一般是視實際體系的 空間構(gòu)適將其簡化,用無限柱坐標(biāo)、球坐標(biāo)或無限平板來
5、 求解實際向題。這*羊莪彳門就可以建立Frank-Kamenetski i模 型下的熱平衡方程。在某一初始環(huán)境溫度下,將該體系內(nèi)的自反應(yīng)咗物質(zhì)的化 學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和包裝材料的導(dǎo)熱系數(shù)等代 入熱平衡方程后就可求解該體系的空間溫度分布隨時間的 變化規(guī)律。喬于不同i勺初始環(huán)境溫度可求解出一系列環(huán)境溫度下體系 內(nèi)部的溫度隨時間分布圖。體系內(nèi)部溫度發(fā)生失控時所對應(yīng)的最低環(huán)境溫度即為該體 系的SADToFrank-Kamenetski i 模型下的柱坐標(biāo)系中的熱平衡方程:根據(jù)柱坐標(biāo)系 中的Lap I ace算符的表達(dá)式就可以得到在 Frank-Kamenetsk i i模型和柱坐標(biāo)系下熱平 衡
6、方程的表達(dá)式+討+g =風(fēng)9T8tFrank-Kamenetsk i i 模型下的SADT球坐標(biāo)系中的熱平衡方程:同樣,根據(jù)球坐標(biāo)系中的Lap I ace算符的表達(dá)式就可得到 在Frank-Kamenetsk i i模型和球坐標(biāo)系下熱 平衡方程的表達(dá)式2(卑+ ?匹+亠咚+亠空)+ 9。廠 r Qr 廠 sin_ 屮 d(p r tang d屮dTFrank-Kamenetski i 模型下的” SADT在上面兩個熱平衡方程中,當(dāng) 0時, 表明體系將不斷升溫,最終將發(fā)生熱自燃 (熱爆炸)。Ill當(dāng) 0時,體系的溫度將不斷下降,表明體系將不會發(fā)生熱自燃(熱爆炸)。當(dāng)式中的= 0時,方程可表示為2
7、V2r +(7' =0Frank-Kamenetsk i i 模型下的SADT表示系統(tǒng)處于臨界狀態(tài),臨界狀態(tài)時的 熱平衡方程也叫Po i sson方程。SPoisson方程得到的關(guān)于環(huán)境溫度的解艮卩為Frank-Kamenetski i模型下的SADT。要得到Poisson式的解析解非常困難,在工程應(yīng)用中通常用數(shù)值解方法來求解SADToFrank-Kamenetsk i i 模型下的%SADT在處理實際問題時,通常需要將Frank- Kamenetskii模型下熱平衡方程進(jìn)行簡化,通常用 三種典型的幾何形狀來描述熱平衡方程。即,考慮 對稱的無限大平板、無限長圓柱和球,在這些特定 三維空
8、間的問題可以化成一維空間的問題v2驀翼鳶瓣融制挈吾鷲蹈韶, 丿一2。Frank-Kamenetsk i i 系統(tǒng)熱自燃*的數(shù)值解實際的特定系統(tǒng)SADT的推算方法(一)C80法化學(xué)動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)的求解化學(xué)熱力學(xué)參數(shù)的求解 化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的求解 活化能和指前因子 反應(yīng)級數(shù)的求解方法SADT的推算方法(一)C80法 鳥.反應(yīng)發(fā)熱量dHQg =反應(yīng)發(fā)熱速率表達(dá)式 = AHM 料Aexp(_%”對上式在全反應(yīng)溫度范圍 內(nèi)積分就可以得到單位重 量反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的發(fā)熱 量,即丄加阻曲Jro dtAH二SADT的推算方法(一)C80法化學(xué)動力學(xué)參數(shù)的求解如何由C80微量量熱儀的實驗結(jié)果求解化學(xué)反
9、應(yīng)動力學(xué)參數(shù)是莪們弓斤關(guān)心白勾問題。在本 節(jié)的內(nèi)容中我們將首先介紹求解化學(xué)反應(yīng)動 力學(xué)(反應(yīng)級數(shù)、活化能和指前因子)的理 論方法。然后通過實驗實例介紹如何運用C80微量量 熱儀的實驗結(jié)果來求解化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)、活化能E和指前因子SADT的推算方法(一)C80法反應(yīng)級數(shù)的求解方法反應(yīng)級數(shù)的求解方法根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論和熱力學(xué)理論, 對于初始質(zhì)量為Mo的反應(yīng)物,如果其化 學(xué)反應(yīng)級數(shù)為n,單位質(zhì)量反應(yīng)物的反應(yīng) 發(fā)熱量為,則該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在其反 應(yīng)開始階段的熱流速可用下式來表示。qG = = AHMAexp(-E/?T) dtSADT的推算方法(一)C80法反應(yīng)級數(shù)的求解方法對于任一相同的化學(xué)物
10、質(zhì),在相同的溫度范圍內(nèi) 其化學(xué)反應(yīng)的活化能和指前因子應(yīng)該相同,反應(yīng) 的熱值也不變。也就是說,上式中的A、E和均為 定,那么,我們就可以通過設(shè)計合理的實驗程序 和條件來求解反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)。定值。而另一方面,其熱流速dH百可以通過實驗來測-例如通過設(shè)定恒溫實驗,改變反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的 初始藥量后能得到相同溫度下不同初始藥量的熱 流速曲線SADT的推算方法(一)C80法反應(yīng)級數(shù)的求解方法等溫下不同初始藥量的C80實驗(丁)嚴(yán) AH(M exp( E / M) at dH()2 = AH(MO2)wAexp(-E/7?T) at將兩式相除得(dH/df) (M°J(dH/dt)2丿S
11、ADT的推算方法(一)C80法反應(yīng)級數(shù)的求解方法對上式兩邊取對數(shù)得ln(dH/- n(dH/n =-ln(M01)-ln(M02)由不同藥量的恒溫實驗結(jié)果及上式我們就可以求得 該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)。這里要指出的是實驗溫度的設(shè)定問題,如果試驗溫度 設(shè)定不準(zhǔn)確,也不能成立,則求得的該反應(yīng)性化學(xué)物 質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)肯定有較大的誤差。所以在設(shè)定實驗溫度時,必須將實驗測試溫度設(shè)定在 被測化學(xué)物質(zhì)開始反應(yīng)溫度附近,此時,反應(yīng)物的消耗才能忽略SADT的推算方法(一)C80法反應(yīng)級數(shù)的求解方法1 1 1 1 ' 1 ' 1'i'ii將由圖所廠一 /if-/ sample No
12、.3 |_sample No.4 |-示的實驗1/ J結(jié)果代入-f J一j-_式我們不1*難得到硝/ -/、f、一f.酸錢的反11 1<*應(yīng)級數(shù)約f190°C1等于1>|>II|1I)1000200030004001 1 1 1 1 105000600070006050403020100Time (min)SADT的推算方法(一)C80法活化能和指前因子由于我們所要求解的SADT為實際包裝品中的自反 應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在7日內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境 溫度。實驗證明,在該溫度下反應(yīng)物的消耗率一 般很少(一般在2%以下),即可以認(rèn)為。M u Mq根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論和Arrhe
13、nius定律,在反應(yīng)初期, 對化學(xué)反應(yīng)速率公式進(jìn)行推導(dǎo)簡化后可以得到用 以描述化學(xué)反應(yīng)放熱速率的關(guān)系式SADT的推算方法(一)C80法活化能和指前因子化學(xué)反應(yīng)放熱速率嘗= AHM:Aexp( %T)將上式變形后得dH/dt-Acxv(-E/ )AHM "AeXP( /RT)對兩邊取對RTSADT的推算方法(一)C80法活化能和指前因子將實測的化學(xué)物質(zhì)在反應(yīng)初期的熱流速 數(shù)據(jù)代入式并作皿鍔)與卡的關(guān)系圖 可得曲線。再對該曲線進(jìn)行線性回歸可 得一直線。從該回歸直線的斜率可以求得該反應(yīng)性 化學(xué)物質(zhì)的活化能,再根據(jù)它在縱軸上 的截距可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的指 前因子將實測的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在
14、反應(yīng)初期的 熱流速數(shù)據(jù)代入(6J2)式并作與的關(guān) 系圖可得如圖64的曲線。再對該曲線進(jìn) 行線性回歸可得一直線(參見圖64) o 從該回歸直線的斜率可以求得該反應(yīng)性 化學(xué)物質(zhì)的活化能,再根據(jù)它在縱軸上 的截距可以求得該反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的指 前因子SADT的推算方法(一)C80法活化能和指前因子20溫度/ °C20溫度/ °C實例20溫度/ °C20溫度/ °C是由C80微量量熱儀 測得的過氧化2-氯苯 甲酰49%,硅油及其 氧化物51% (代號: o-CBP)的熱流速曲 線(實驗樣品量: 0. 500g;升溫速率: 0. 01°C/min)20溫度
15、/ °C20溫度/ °C001A908070605040O320溫度/ °CSADT的推算方法(一)C80法活化能和指前因子SADT的推算方法(一)C80法活化能和指前因子565 7 500595 _ _ _ _ 5 6 7 8 9 - - - - - (HV/W(1P、HP)UJ0.002940.002970.0030.003030.00306從該回歸直線的斜 率可以求得該反應(yīng) 性化學(xué)物質(zhì)的活化 能,再根據(jù)它在縱 軸上的截距可以求 得該反應(yīng)性化學(xué)物 質(zhì)的指前因子。.E 21885 即由,RT - T 得 E=182kJ/mol, 同理有In A = 58.29
16、得A二2. 6x1026oSADT的推算方法(一)C80法Semenov模型下SADT的推算方法通過上面討論,我們可以由C80的等速升溫以及恒溫實驗測得的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱 流速數(shù)據(jù)求得反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)動力 學(xué)參數(shù)(活化能E、指前因子A和反應(yīng)級數(shù)n) 和熱力學(xué)參數(shù)(反應(yīng)繪熱量AH) o有了這些參量后再利用Semenov模型就可以求解反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的自加速分解溫度SADToSemenov模型下SADT的推算方法根據(jù)Semenov模型,由反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)與包 裝材料所組成的體系的熱平衡方程可表示 為:CpM0 二 NHMAexp(-E/RT)-US(T-T根據(jù)前面的討論,在不歸還溫度點有: dT
17、/dt = 0(77力)/力=0T02Tnr將dT/dt - 0代入熱平衡方程0 = HMA exp El RT - US %) 整理得(a)式d cxp(-E/RTNR) = B2(Tnr -耳)式中:Bi, B2及為常數(shù),其中Bl = NHAM B2 =US對熱平衡方程兩邊對溫度T求導(dǎo)E二 AW 朋 K exP(- E/RTnr ) - USKI nrdCpM°將代入得到("式B.E z /、I exp(-£:/RTnr ) = B2K丄NR這里的B1,B2同前將(a), (b)兩式相除可得:eIr = trIJnrt°)根據(jù)第3章的熱圖分析,在Se
18、menov理論模型下滿足dT/dt二0及d (dT/dt) /dT=O時系統(tǒng)所對應(yīng)的環(huán)境溫度即為該體系的自加速分解溫度SADTSADT三T嚴(yán)匚時曲Semenov模型下SADT的推算實例利用C80微量熱分析儀對部分有機過氧化 物、重氮化合物、氧化劑和可燃劑的混合 物的反應(yīng)發(fā)熱特性進(jìn)行了測定。根據(jù)6. 3. 1節(jié)的計算方法和實驗測得的反 應(yīng)物質(zhì)的熱流速與溫度關(guān)系的曲線,我們 可以求出它們的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué) 參數(shù)。再根據(jù)6. 3. 2節(jié)的方法,我們可以求出它 們在在Semenov理論模型下的SADT。學(xué)名或樣品說明CHP異丙苯過氧化氫,純度:83%BPD過氧化二叔丁基,純度:99%o-CBP過
19、氧化2氯苯甲酰49%,硅油及其氧化物51%AIBN偶氮二異丁晴,純度:99%BPO過氧化苯酰,純度:75%ASM1瀝青(55%)與多孔硝酸、亞硝酸鹽粒子(45%)的混合物ASM2瀝青(55%)與無孔硝酸、亞硝酸鹽粒子(45%)的混合物DCP過氧化二異丙苯APP過氧乙酸(助劑A,B型體積比10: 8)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài)態(tài) 態(tài) 液液液固固固 固態(tài)態(tài)態(tài)固液固DPO過氧化十二酰(97%)Semenov模型下SADT的推算實例806040202080100120140160 180Temperature (C)溫度/OCSemenov模型下SADT的推算實例Semenov模型下SADT的推算實例1/T K1根據(jù)熱流速曲線積分求反 應(yīng)熱根據(jù)不同藥量的等溫實驗 隸反血級藪ng將實測的化學(xué)物質(zhì)在反應(yīng)吉 初期的熱流速數(shù)據(jù)作|In (dH/dt) /Z1HMo)|與1/T的關(guān)系圖可得曲線。豆再對該曲線進(jìn)行線性回歸 可得一
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