第六章 聚酯生產(chǎn)

1、第六章第六章 聚 酯 生 產(chǎn) 概述 聚酯發(fā)展概況 聚酯生產(chǎn)主要工藝路線 聚酯生產(chǎn)的反應機理 聚酯生產(chǎn)的工藝流程介紹（中紡院五釜流程） 聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量指標及各指標的影響因素 6.1 概述 聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇縮聚而成的高分子化合物的總稱，用不同原料、不同方法合成的聚酯品種繁多，可用于纖維、容器、薄膜、涂料、工程塑料、橡膠等不同的領(lǐng)域。目前聚酯的主要品種有聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分子化合物以及某些共聚酯系列。以對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）為原料縮聚而成的聚對苯二甲酸乙二醇酯

2、是世界上第一個實現(xiàn)工業(yè)化和廣泛得到應用的聚酯產(chǎn)品，也是目前世界上產(chǎn)量最高、用量最大、用途最廣泛的高分子合成材料。 6.2 聚酯發(fā)展概況 發(fā)展歷史：發(fā)展歷史： 1、 20世紀40年代初，英國的J.R.Whenfield和J.T.Dikeon參閱了美國杜邦公司關(guān)于脂肪族二元酸與二元醇合成聚酯的論文，對苯二甲酸和乙二醇為原料，在實驗室中成功地合成了聚對苯二甲酸乙二醇酯，并制成了聚酯纖維。并與1946年發(fā)表了世界上第一個生產(chǎn)聚酯纖維的專利。50年代，美國杜邦公司購買了生產(chǎn)聚酯的專利權(quán)，經(jīng)過中間試驗，在1953年建成了年產(chǎn)1.6萬噸的生產(chǎn)裝置（間歇），成為世界上第一個實現(xiàn)聚酯生產(chǎn)工業(yè)化的廠家。1962年

3、，聚酯工業(yè)開始采用連續(xù)縮聚工藝，使生產(chǎn)能力有了突破性的增長，單線的生產(chǎn)能力大幅提高。 2、從1953年開始工業(yè)化生產(chǎn)至今，雖然只有50多年，但一直保持高速發(fā)展。進入20世紀90年代，聚酯工業(yè)的發(fā)展重心開始轉(zhuǎn)向亞洲。90年代末以后，聚酯用量的增加以及較高利潤的回報，使聚酯產(chǎn)能急劇擴大。進入21世紀，我國內(nèi)地聚酯工業(yè)的發(fā)展有了重大的突破。生產(chǎn)、科研、設計和設備制造部門通過技術(shù)改造和消化吸收引進技術(shù)，研發(fā)成功了國產(chǎn)化成套設備。大容量連續(xù)生產(chǎn)聚酯技術(shù)與設備國產(chǎn)化的成功，使聚酯裝置投資成本比90年代初下降七八成，進而掀起了新一輪的聚酯投資熱潮。 3、2005年全球聚酯產(chǎn)能接近5500萬噸/年，我國的聚酯

4、產(chǎn)能約2160多萬噸/年，約占40%，而2005年我國內(nèi)地聚酯的需求量僅為1300萬噸左右，因此產(chǎn)能增長過快，使國內(nèi)聚酯裝置產(chǎn)能利用率持續(xù)低位徘徊，供大于求的局面可能會保持一個較長的階段。 4、我國聚酯行業(yè)的現(xiàn)狀a、產(chǎn)能大，產(chǎn)能利用率低；b、生產(chǎn)能力過剩，效益下降；c、非纖用聚酯生產(chǎn)比例低，國內(nèi)聚酯絕大多數(shù)應用于紡織行業(yè) 表1-1 世界聚酯產(chǎn)能及預測表200520062007200820092010北美南美西歐東歐非洲/中東亞洲/遠東世界合計75277.8379.883.1134.833465285.3752.388.3421.7197.6240.34103.55803.7729.6108.3

5、482.8233.92664414.86298.4813.1112.3482.82342664582.66490.8820.6112.3482.8234.3273.54741.56665820.6127.3514.8256.7273.54832.56825.4 5、聚酯發(fā)展趨勢a、裝置的大型化和規(guī)模效益；b、新型反應器的研制和流程的簡化；c、新型催化劑的使用；d、新添加劑技術(shù)；e、應用領(lǐng)域的拓寬。6.3 聚酯生產(chǎn)工藝路線1、生產(chǎn)工藝路線 PTA法生產(chǎn)聚酯包括酯化和縮聚兩個部分2、聚酯單體對苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法 對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）的生產(chǎn)方法目前主要有三種，即酯交換法、直接酯化法

6、和環(huán)氧乙烷法，形成聚酯生產(chǎn)的三大工藝線路。 （1）酯交換法（DMT法）a、對苯二甲酸與甲醇反應生成對羧基苯甲酸甲酯（MMP）：HOOC COOH+CH3OH CH3OOC COOH+H2Ob、對羧基苯甲酸甲酯再與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯（DMT）：CH3OOC COOH+CH3OH CH3OOC COOCH3+H2Oc、得到DMT以后，與乙二醇進行酯交換反應就可以獲得BHET：CH3OOC COOCH3+2HOCH3CH3OH 2CH3OH + HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH 酯交換法的優(yōu)點：1、反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物DEG含量較少；2、DMT能與EG完全混合，反應速度快；3、原

7、料可以使用粗PTA進行生產(chǎn)。酯交換發(fā)的缺點：1、需要把甲醇進行回收；2、流程復雜，投資大。 由于酯交換法的生產(chǎn)復雜，需要甲醇的回收裝置，而且投資大，現(xiàn)在新建的裝置基本上已經(jīng)很少用酯交換的工藝路線，而以前的裝置也慢慢的淘汰了。 （2）直接酯化法 直接酯化法是直接用對苯二甲酸與乙二醇反應生成對苯二甲酸乙二醇酯的方法，也稱之為PTA法。直接酯化法是由高純度的對苯二甲酸與乙二醇配制成的漿料投入反應釜，發(fā)生如下反應：HOOC COOH+2HOCH2CH2OH 2H2O+ HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH目前也有用中度純度對苯二甲酸（QTA）代替PTA進行直接酯化的工藝。（3）環(huán)氧乙烷法（E

8、O法）HOOC COOH+2CH2 CH2 HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH O EO法技術(shù)應該是最理想的工藝路線，但是由于環(huán)氧乙烷原料很危險，沸點很低（10.7），容易發(fā)生爆炸，發(fā)展很慢。其次是PTA法發(fā)展太快造成的。由于PTA法較DMT和EO法優(yōu)點更多(原料消耗低，EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定)等，目前世界PET總生產(chǎn)能力中大多采用PTA法。 3、縮聚經(jīng)過上述三種方法得到對苯二甲酸乙二醇酯后，縮聚反應便可開始進行，其化學反應式如下： nHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH HO

9、CH2CH2OOC COO nCH2CH2OH+（n-1）HOCH2CH2OH4、直接酯化法的主要生產(chǎn)工藝直接酯化法生產(chǎn)聚酯的工藝主要有吉瑪工藝、鈡紡工藝、杜邦工藝、伊文達工藝等。 吉瑪工藝的特點：（1）選用單一的縮聚催化劑；（2）酯化反應溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中二甘醇（DEG）含量較低，產(chǎn)品質(zhì)量較好；（3）采用刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞的問題。 鐘紡工藝過程的特點：（1）原料配制時乙二醇摩爾比低，故反應系統(tǒng)中EG過剩量少，能耗低，生成二甘醇副產(chǎn)物少，使產(chǎn)品中的DEG含量較低；（2）各級反應條件（壓力、溫度、停留時間）適中，各縮聚反應級間聚合度分配合理，使產(chǎn)品質(zhì)

10、量較高；（3）利用攪拌功率以及終聚在線毛細管黏度計來調(diào)節(jié)終聚的真空度，使產(chǎn)品黏度控制穩(wěn)定；（4）縮聚反應器中有兩釜采用臥式反應器，內(nèi)部為多槽溢流串聯(lián)結(jié)構(gòu)，液面穩(wěn)定，減少了劣化物的生成；同時，改善了物料的活塞流情況，有利于產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布。 杜邦工藝的特點：（1）工藝流程簡單合理，停留時間短，雖然反應條件強烈，但產(chǎn)品質(zhì)量較好；（2）設備簡單，動設備少，維修量少，裝置連續(xù)運行時間較長，可達到4年；（3）添加劑加入口有噴嘴和靜態(tài)混合器，分散性好，品種轉(zhuǎn)換時間較短。 伊文達工藝的特點;（1）酯化、縮聚等主工藝過程充分利用壓差和位差作為物料攪拌和輸送動力，減少動設備，能耗低；（2）反應器結(jié)構(gòu)合理，

11、有利于傳質(zhì)、傳熱和反應的需要；（3）縮聚過程的噴淋冷凝器均設有自動刮板，解決了真空系統(tǒng)的堵塞問題。6.4 聚合反應機理聚合反應機理1、酯化反應機理PTA和EG的酯化反應可在PTA的氫離子（H+）自催化作用下進行，自催化的反應機理是原料PTA羧基解離的H+自催化和EG進行親和酯化反應。其實，酯化反應和縮聚反應在整個生產(chǎn)反應過程中都同時存在，在反應剛開始時，反應條件有利于酯化反應的進行。酯化反應為可逆反應，為了向正反應方向進行，必須及時除去生成的水。另外EG與PTA的配比也有一定的影響，當EG過量時，會發(fā)生EG之間、EG與BHET之間的醚化反應。在實際生產(chǎn)過程中，酯化反應生成的BHET經(jīng)本體聚合生

12、成二聚體、三聚體等，在反應結(jié)束時，反應物料大部分為BHET的四聚體和五聚體。在酯化反應過程中，也有縮聚反應、水解反應（酯化反應的逆反應）、醇解反應、生成醚的副反應等。 2、影響酯化反應的主要工藝條件：（1）EG/PTA摩爾比的影響；（2）反應壓力的影響；（3）反應溫度的影響；（4）反應時間的影響；（5）PTA粒徑的影響；（6）催化劑的影響。 3、縮聚的反應機理由于聚酯的縮聚反應是可逆反應，并且反應平衡常數(shù)較小，因此，在反應過程中必須盡快除去反應生成的EG，否則，將會影響縮聚反應速率和聚合度?？s聚階段主要是一個鏈增長的過程，這一階段伴隨著高分子聚合物的生成，同時也釋放出許多地相對分子量的EG及其

13、他化合物。為了確保縮聚反應順利進行，得到優(yōu)質(zhì)的聚酯產(chǎn)品，必須把這些反應所產(chǎn)生的小分子物質(zhì)迅速分離出反應系統(tǒng)。因此，縮聚反應通常是在相對較高的溫度、高真空的條件下進行的。 4、影響縮聚反應的主要工藝條件：（1）催化劑的影響；（2）穩(wěn)定劑的影響；（3）反應溫度的影響；（4）反應壓力的影響；（5）反應時間的影響；（6）攪拌速度的影響；（7）熔體層厚度的影響；（8）酯化率對聚合度的影響。6.5 聚酯生產(chǎn)的工藝流程介紹（五釜）聚酯生產(chǎn)的工藝流程介紹（五釜）聚酯二部有兩條共40萬噸的聚酯裝置，BP和CP線，采用的是中國紡織工業(yè)設計院技術(shù)的五釜流程。BP線在2007年7月份開車，CP線在07年11月份開車。

14、聚酯裝置包括PTA下料及輸送單元、漿料配置單元、酯化單元、縮聚單元、真空系統(tǒng)、熔體輸送單元和熱媒爐單元。PTAADD H2O 五釜流程工藝示意圖漿料配制酯化1酯化2預聚1預聚2終聚EG回收EG循環(huán)熔體輸送紡絲PTA輸送及漿料配制輸送及漿料配制酯化酯化1酯化酯化2EG/H2O分離塔（工藝塔）分離塔（工藝塔）預聚預聚1預聚預聚2預聚物過濾器（預聚物輸送）預聚物過濾器（預聚物輸送）終聚終聚熔體輸送（熔體輸送（1）熔體輸送（熔體輸送（2）熔體輸送（熔體輸送（3）6.6 PET的質(zhì)量指標及的質(zhì)量指標及 各指標的影響因素各指標的影響因素 為了使生產(chǎn)的PET滿足后加工的要求，其質(zhì)量必須滿足一定的條件。常用來

15、衡量PET質(zhì)量的指標有黏度、熔點、端羧基、色相、凝集粒子、水含量、異狀切片、灰分、鐵含量、二甘醇含量等。 1、黏度黏度是聚酯的非常重要的指標，一般用特性黏度（相對黏度）表示。黏度是分子內(nèi)摩擦的量度，由于高分子的流動是通過鏈段的位移形成的，鏈段越長，摩擦力越大，其黏度越高，因此黏度是分子量大小的一個標志。2、熔點熔點是指將結(jié)晶的固態(tài)物質(zhì)加熱到一定溫度時，有固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)時的溫度。純聚酯結(jié)晶聚合物（100%結(jié)晶）的熔點在300左右，但實際生產(chǎn)中不可能達到，一般在260 左右。 3、端羧基端羧基（COOH）含量使聚酯的一項重要質(zhì)量指標，對聚酯制品的物理性能、后加工性能及后加工成品的后序影響很大。一般

16、認為，在一定的范圍內(nèi)端羧基含量高，聚酯的熱穩(wěn)定性差，隨著熱降解時間的增長，端羧基含量增大。另外，端羧基會對酯基進行酸解反應，使黏度降低。因此，控制聚酯的端羧基含量，使其穩(wěn)定在適當?shù)乃绞欠浅Ｖ匾摹Ｔ诳s聚過程中，聚合工藝條件有波動，縮聚的反應溫度高，真空度偏低或停留時間過長，這些都對降低產(chǎn)品中的端羧基含量不利。 4、色相色相通常用L值（黑白度）、B值（黃藍指數(shù)）、a值（紅綠指數(shù)）表征。我們一般用B值和L值表示。聚酯發(fā)黃的原因除了原材料的色澤影響外，主要是被氧化的結(jié)果。此外由于熱降解產(chǎn)生的乙醛對銻的還原作用，會導致聚酯發(fā)灰、L值下降。5、凝集粒子凝集粒子是指凝聚粒子、凝膠粒子、炭黑粒子以及其他雜質(zhì)粒子的總稱。凝聚粒子是由TiO2產(chǎn)生；凝膠粒子是由于反應釜有死角或其他原因造成降解的熔體逐漸形成的高結(jié)晶聚合物；炭黑是由于聚酯高溫炭化后形成的。凝集例子對生產(chǎn)最大的影響是熔體過濾器、紡絲組件壓差上升快，縮短使用周期，增加紡絲斷頭。 6、二甘醇二甘醇（DEG）端羥基間反應的產(chǎn)物，該副反應主要發(fā)生在游離EG量大的場合，聚合物中的DEG含量高，會使熔點降低；由